Preparação de líquido-esfoliada de metais de transição Dichalcogenide nanofolhas com Controlada tamanho e espessura: A State of the Art Protocolo

Summary

Um protocolo para a esfoliação líquida de materiais em camadas para nanofolhas, a sua seleção de tamanho e medição do tamanho por técnicas microscópicas e espectroscópicas é apresentado.

Introduction

A possibilidade de produzir e grafeno processo, relacionada cristais bidimensionais (2D) na fase líquida torna-os materiais promissores para uma gama cada vez maior de aplicações como materiais compostos, sensores, no armazenamento e conversão de energia e electrónica flexíveis (opto). ^1-6 Para explorar nanomateriais 2D em aplicações como essas exigirão tintas funcionais barato e confiável com o tamanho on-demand lateral e espessura dos componentes em nanoescala, bem como controladas propriedades reológicas e morfológicas passíveis de processos de impressão / revestimento em escala industrial. ⁷ A este respeito, a esfoliação fase líquida tornou-se uma técnica de produção importante que dá acesso a toda uma série de nanoestruturas em grandes quantidades. ^6,8,9 Este método envolve a sonicação ou de corte em camadas de cristais líquidos em. Se o líquido é apropriadamente escolhida (isto é, os solventes adequados ou surfactante) dos nanofolhas será stabilized contra reagregação. Numerosas aplicações e dispositivos de prova de princípio ter sido demonstrado por tais técnicas. ⁶ Provavelmente, a maior força desta estratégia é a sua versatilidade, como numerosos cristais-mãe em camadas pode ser esfoliada e processadas de maneira semelhante, proporcionando acesso a uma ampla paleta de materiais que podem ser adaptados para a aplicação desejada.

No entanto, apesar desse progresso recente, a polidispersidade resultante que surge devido a esses métodos de produção em fase líquida (em termos de comprimento nanosheet e espessura) ainda apresenta um gargalo na realização de dispositivos de alto desempenho. Isto é principalmente porque o desenvolvimento de técnicas de seleção de tamanho de novos e inovadores, até agora exigido comprimento nanofolhas e caracterização de espessura utilizando microscopia tediosa estatística (microscopia de força atômica, AFM e / ou microscopia eletrônica de transmissão, TEM).

Apesar destes desafios, sevetécnicas de centrifugação ral têm sido relatados para atingir comprimento e espessura de triagem. ^6,10-13 O cenário mais simples é centrifugação homogénea, em que a dispersão é centrifugada a uma dada aceleração centrífuga e o sobrenadante é decantado para análise. A velocidade de centrifugação define o tamanho de corte, por meio de que quanto maior a velocidade, menores são os nanofolhas no sobrenadante. No entanto, esta técnica sofre de duas grandes desvantagens; Em primeiro lugar, quando nanofolhas maiores são para ser seleccionados (isto é, a dispersão é centrifugada a baixa velocidade e o sobrenadante foi decantado) todas nanofolhas menores também permanecerá na amostra. Em segundo lugar, independentemente da velocidade de centrifugação, uma proporção significativa do material tende a ser desperdiçado no sedimento.

Uma estratégia alternativa para seleção de tamanho é gradiente de densidade (ou isopícnica) centrifugação. ^11,14 Neste caso, a dispersão é injectada num tubo de centrífuga de containing um meio de gradiente de densidade. Durante ultracentrifugação (tipicamente> 200000 xg), um gradiente de densidade é formada e os nanofolhas mover-se para o ponto na centrifugadora onde a sua densidade flutuante (densidade incluindo o estabilizador e o escudo solvente) coincide com a densidade do gradiente. Note-se que o nanomaterial também pode se deslocar para cima durante este processo (dependendo do local onde foi injectado). Em tal forma, as nanofolhas são eficazmente classificados pela espessura em vez de massa (em oposição a centrifugação homogénea). Embora este procedimento oferece uma oportunidade única para classificar nanofolhas de espessura, ele sofre de desvantagens notáveis. Por exemplo, os rendimentos são muito baixos e, actualmente, não permitem a produção em massa de nanofolhas separadas. Isto é em parte relacionada com baixos teores de monocamadas em dispersões banco após líquido-esfoliação e pode, potencialmente, ser melhorada através da optimização dos processos de esfoliação no futuro. Além disso, ele é tipicamente um multi-passo demoradoprocesso de ultracentrifugação envolvendo múltiplas iterações para alcançar seleção de tamanho eficiente. Além disso, no caso dos nanomateriais inorgânicos, que é restrito a dispersões estabilizadas com polímero para obter a densidade de flutuação necessária e a forma de gradiente na dispersão pode interferir com o processamento posterior.

Temos mostrado recentemente que um processo que denominamos líquido cascata centrifugação (LCC) oferece uma alternativa interessante, ¹³ como nós também detalhará neste manuscrito. Este é um procedimento multi-passo que é extremamente versátil, permitindo várias cascatas de ser concebido de acordo com o resultado desejado. Para demonstrar este processo, uma cascata padrão é retratado na Figura 1 e envolve vários passos de centrifugação em que cada um possui uma velocidade maior do que a última. Depois de cada passo, o sedimento é mantido e o sobrenadante é depois utilizado na fase de processo. Como resultado, cada sedimento contém nanofolhas num dadofaixa de tamanho que têm sido "preso" entre duas centrifugações com diferentes velocidades; a uma menor remoção nanofolhas maiores no sedimento anterior, enquanto a velocidade mais elevada remove os nanofolhas menores para o sobrenadante. Crítico para a LCC, o sedimento resultante pode ser redisperso completamente por sonicação suave no meio respectivo, que neste caso é o colato de sódio aquoso _H2O-SC (SC, em concentrações tão baixas como 0,1 g ^L-1). O resultado é dispersões com virtualmente qualquer concentração escolhida. Importante, virtualmente nenhum material é desperdiçado em LCC, resultando na recolha de relativamente grandes massas de nanofolhas seleccionado de tamanho. Como mostrado aqui, temos aplicado este procedimento para uma série de nanofolhas esfoliada-líquidos, incluindo MoS ₂ e WS _2, bem como gás, ¹⁵ preto de fósforo ¹⁶ e grafeno ¹⁷ em ambos os sistemas de solventes e surfactantes.

Este procedur centrifugação únicae permite que o tamanho selecção eficiente dos nanofolhas líquidos esfoliada e foi posteriormente permitiu um avanço significativo em termos de tamanho e determinação de espessura. Em particular, através desta abordagem foi demonstrado anteriormente que a extinção óptica (e absorção) espectros das nanofolhas alterar sistematicamente em função de ambos os nanofolhas laterais dimensões e nanofolhas espessura. Como resumimos aqui, isso permitiu-nos para ligar o perfil espectral nanosheet (especificamente a relação de intensidade em duas posições do espectro extinção) para o comprimento médio nanosheet como resultado de efeitos de borda nanosheet. ^12,13 Importante, a mesma equação pode ser usada para quantificar o tamanho de _MoS2 e WS _2. Além disso, mostramos que a posição A-éxciton se desloca para comprimentos de onda inferiores como uma função da espessura média nanosheet devido a efeitos de confinamento. Mesmo que a esfoliação, bem como seleção de tamanho e determinação são, em geral, em vez roubarprocedimentos UST, o resultado quantitativo depende de sutilezas no protocolo. No entanto, especialmente para recém-chegados ao campo, é difícil julgar qual os parâmetros de processo são mais relevantes. Isso se resume ao fato de que as seções experimentais de trabalhos de pesquisa só fornecem um protocolo áspero, sem discutir o resultado é de se esperar quando se modifica o procedimento ou dando um racional por trás do protocolo. Neste contribuição, pretende-se resolver este, bem como fornecer um guia detalhado e discussão para a produção de nanofolhas esfoliada-líquidos de tamanho controlado e para a determinação precisa do tamanho por qualquer microscopia estatística ou análise dos espectros de extinção. Estamos convencidos de que isso vai ajudar a melhorar a reprodutibilidade e espero que seja um guia útil para outros experimentalistas nessa área de pesquisa.

Figure 1: Esquema da seleção de tamanho por centrifugação em cascata líquido. nanofolhas seleccionado de tamanho são coletadas como sedimentos. Cada sedimento é coletada ou "preso" entre duas velocidades de centrifugação (Q) a partir de baixas rotações e indo aos níveis mais altos de passo a passo. O sedimento descartado após a primeira centrifugação contém cristalitos camadas unexfoliated enquanto o sobrenadante é descartado após o último passo de centrifugação contém extremamente pequenas nanofolhas. dispersões seleccionado em tamanho são preparados por re-dispersão dos sedimentos recolhidos no mesmo meio (aqui solução surfactante aquosa) em volumes reduzidos. Adaptado com permissão de ^13. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Protocol

1. Líquido Esfoliação - Preparação de Dispersões de Stock adequados

1. Montar um copo de metal debaixo de um sonotrodo num banho de gelo.
2. Imergir 1,6 g do pó DTM em 80 mL de solução aquosa de colato de sódio agente tensioactivo (SC) (concentração de colato de sódio, _SC = C 6 g ^L-1) no copo de metal.
3. Mover a ponta sónica para o fundo do copo de metal e, em seguida, por ~ 1 cm. Enrole a folha de alumínio ao redor da sonda sónica para evitar o derramamento.
4. Sonicar a mistura sob arrefecimento com gelo por sonicação com sonda a fim de evitar o aquecimento usando um sólido ponta de cabeça chata (processador 750 W) durante 1 h a 60% amplitude (pulso de 6 s no e 2 s desligado).
5. Centrifugar a dispersão a uma velocidade de centrifugação de 2660 xg durante 1,5 h. Descartar o sobrenadante contendo impurezas e recolher o sedimento em 80 solução surfactante fresco mL (C _SC = 2 g L ^-1).
   NOTA: Use alturas máximas de enchimento nos tubos de centrífuga de no máximo 10 cm. Otherwise, aumentar o tempo de centrifugação.
6. Sujeitar a dispersão a um segundo, mais sonicação usando a ponta de cabeça chata sólido durante 5 h a 60% amplitude (pulso de 6 s no e 2 s desligado) sob arrefecimento com gelo. Substituir o banho de gelo a cada 2 h, enquanto parando a sonicação.

2. Nanosheet Tamanho Seleção por Liquid Cascade Centrifugação

NOTA: Para seleccionar nanofolhas por tamanho, a centrifugação em cascata com líquido sequencialmente crescente aceleração centrífuga é aplicado (Figura 1). O procedimento a seguir é recomendado como a seleção de tamanho padrão da cascata no caso das DTMs. Para outros materiais, a velocidade de centrifugação podem necessitar de ser ajustadas.

1. Remover pó unexfoliated por centrifugação a 240 x g (1,5 krpm), 2 h. Descartar o sedimento.
2. Centrifuga-se o sobrenadante a uma aceleração centrífuga superior: 425 xg (2 krpm), 2 h. Recolher o sedimento em surfactante fresco no volume reduzido (3-8 mL).
3. Centrifugar asobrenadante a ainda maior aceleração centrífuga: 950 xg (3 krpm), 2 h. Recolher o sedimento em surfactante fresco no volume reduzido (3-8 mL).
4. Repita este procedimento com as seguintes acelerações centrífugas: 1.700 xg (4 krpm), 2.650 xg (5 krpm), 3.500 xg (6 krpm), 5.500 xg (7,5 krpm) e 9.750 xg (10 krpm).

3. Determinação do nanofolhas tamanho e espessura de Estatística Microscopia

NOTA: Se as métricas espectroscópicas já estão disponíveis, seção 3 pode ser ignorada ou reduzida, ou seja, não realizadas para cada amostra.

1. Duração: microscopia eletrônica de transmissão (TEM)
   1. Deposição
      1. Dilui-se a dispersões de alta concentração com água (para reduzir a concentração de surfactante) de modo que eles são de cor clara. Gota moldada sobre uma grade (por exemplo carbono holey, a 400 mesh) colocada sobre uma membrana de filtro para afastar o excesso de solvente.
   2. imagiologia
      1. imag múltiplos registroses em diferentes posições no grid. Ajustar o campo de visão, dependendo do tamanho nanosheet. Para um tutorial de imagem TEM abrangente, ver a referência ^18.
   3. análise estatística comprimento realizada utilizando o ImageJ
      1. Abra o software ImageJ, selecione a imagem TEM relevantes através do menu "Arquivo" e "aberto" a imagem. A imagem será aberta em uma nova janela.
      2. Clique na guia "analisar". Selecione "escala definir" a partir do menu drop-down. Uma nova janela se abrirá. Clique em "remover escala", marque "global" e clique em "ok".
      3. Selecione a ferramenta "linha". Desenhar uma linha de perfil ao longo do comprimento da barra de escala da imagem TEM.
      4. Clique em "analisar". Selecione "escala definir" a partir do menu drop-down. Digite o comprimento da barra de escala na nm na caixa "distância conhecida" e clique em "ok".
         NOTA: A distância da linha desenhada na barra de escala é exibido em pixels. Selecione a ferramenta "linha" e medir o comprimento nanosheet pelo desenho de um perfil de linha do eixo mais longo do nanosheet.
      5. Pressione "Control + M" para medir. Uma nova caixa intitulada "resultados" abre com o comprimento nanosheet exibido na coluna "comprimento".
      6. Repita o passo 3.1.3.6 para todas as nanofolhas depositados individualmente (não os agregados) na imagem.
      7. Ao abrir uma nova imagem, repita os passos 3.1.3.3- 3.1.3.7. Contar o comprimento de 150 nanofolhas.
         NOTA: Todos os dados de comprimento nanosheet é compilado no "resultados" janela e pode ser copiado para outros programas para processamento adicional.
2. Espessura: microscopia de força atômica (AFM)
   1. Dilui-se a dispersão de modo que são quase transparentes para o olho humano (que corresponde à intensidade de extinção idealmente ~ 0,2 para 1 cm comprimento da trajectória, a 400 nm). No caso de dispersões de agentes tensioactivos, dilui-se com água não surfactante.
   2. Solta-lançado em wafers pré-aquecidos. Para a dispersão à base de água, aquecer a bolacha a ~ 170 ° C sobre uma placa quente e depósito de 10 mL por 0,5 x 0,5 ^cm2 bolacha.
   3. Lavar as bolachas cuidadosamente com um mínimo de 5 ml de água e 3 ml de 2-propanol para se remover o surfactante residual e outras impurezas.
   4. Digitalizar e salvar várias imagens em toda a amostra com o AFM em modo de tocar. Para as pequenas nanofolhas usar uma resolução de 512 linhas por imagem e de imagem tamanhos de no máximo 2 x 2 m ^2. Para amostras que contêm nanofolhas maiores, aumentar o campo de visão para até 8 x 8 uM ^2. Use as taxas de digitalização conforme apropriado (tipicamente 0,4-0,7 Hz). Alternativamente, verificar as áreas maiores com maior resolução.
   5. medição de espessura usando Gwyddion Software
      1. Abra o software e selecione a imagem AFM relevantes através de "arquivo" e "aberto". A imagem será aberta em uma nova janela.
      2. Corrija a utilização do fundo "dados de nível de plano médio subtraction "" align linhas "e" cicatrizes horizontais corretas "na seção" Processo de dados "do menu inicial. Aplicar as correções, mudar a cor da imagem para melhor contraste clicando com o botão direito sobre a legenda e definir plano z a zero.
      3. Zoom na região de escolha (se conveniente). Clique na ferramenta "cultura" no menu inicial. Arraste o cursor sobre a imagem para marcar a região de escolha. Pressione o botão "Aplicar". Marque a opção "criar novo canal" para abrir a região selecionada em uma nova janela.
      4. Selecione "perfis Extrair" no menu de ferramentas. Uma nova janela é aberta.
      5. Desenhar uma linha em toda a nanosheet. Anote a espessura de uma tabela. No caso de nanofolhas de forma não homogénea de espessura, a espessura média entre os nanosheet. Tome muito cuidado para medir nanofolhas única depositados individualmente e não agregadas.
      6. Repetir 3.2.5.3-3.2.5.5 para todos os nanofolhas sobre a imagem.
      7. Repita 3.2.5.1-3.2.5.6 para toda imagems gravados. Contagem mínimas 150 nanofolhas.
3. Conversão de espessura AFM a camada número
   NOTA: aparente alturas AFM a partir de nanomateriais esfoliadas líquidos são geralmente sobrestimada, devido à presença de solvente residual. Além disso, as medidas de altura precisa de amostras não homogéneos (como os nanomateriais depositados sobre substratos), utilizando AFM são geralmente um desafio devido às contribuições de efeitos como forças capilares e de adesão que dependem dos parâmetros do material e de medição. ^19,20 Para ultrapassar estes problemas e para converter a espessura AFM medido evidentes para o número de camadas, uma análise de altura de passo denominado procedimento foi desenvolvido como descrito no que se segue. ^12,13,16,21. Passos 3.3.1-3.3.4 pode ser ignorada se a altura do salto é conhecido.
   1. Open, correta e cortar a imagem AFM conforme descrito em 3.2 para selecionar um nanosheet com terraços claramente discerníveis.
   2. Medir a altura entre onanosheet usando o "extrair" ferramenta de perfil.
      Nota: Os perfis adequados mostrar passos discretos como o da Figura 2B inserção.
      1. Grave a altura destas etapas (ou seja, a diferença de altura de um terraço para o próximo da nanosheet).
   3. Contagem de, pelo menos, 70 destes passos.
   4. Traçar a altura dos degraus em ordem crescente (Figura 2C).
      NOTA: Observe que, para DTMs a altura passo aparente é sempre um múltiplo de ~ 1,9 nm.
   5. Divida a espessura AFM aparente (medido como descrito na seção 3.2) de 1,9 nm para obter o número de camadas.
      NOTA: Outros materiais têm outros fatores de conversão altura dos degraus que exigem uma calibração diferente.

4. Determinação do MoS ₂ e WS ₂ tamanho e espessura Baseado em Extinção Spectra

1. aquisição de espectros
   1. Diluir as amostras de alta concentração com o respective forma (aqui aquosa colato de sódio, 2 g ^L-1) para se obter extinção abaixo de 2 em toda a gama espectral.
   2. Defina os incrementos para a aquisição de espectro para 0,5 nm nas configurações do instrumento ou usar velocidade de digitalização lenta ou médio.
   3. Escolha as configurações de "linha de base de subtração" nas configurações do instrumento. Coloque a cuvete contendo a solução aquosa de colato de sódio no compartimento da amostra do espectrómetro e executar a medição.
   4. Retirar a cuvete com a solução de colato de sódio a partir do espectrómetro e esvaziá-lo. Encher na amostra, colocar a amostra no compartimento da amostra do espectrómetro e executar uma varredura da amostra.
2. Determinação do comprimento de rácios de intensidade
   1. Opção 1: Leia-off a intensidade na A-éxciton, Ext _A (~ 660 nm para MoS ₂ e 620 nm para WS ₂₎ ea mínima _min Ext local (345 nm para MoS ₂ e 295 nm para WS _2). Dividira intensidade no A-éxciton pela intensidade no mínimo local para se obter o quociente da intensidade Ext _A / EXT _min.
   2. Determinar o comprimento nanosheet média, <L> usando a equação 1.
      (Eq. 1)
      onde Ext _A / EXT _min é a relação da intensidade da extinção no A-éxciton (ext _A) e o mínimo local (Ext _min).
      NOTA: A equação é válida tanto para MoS ₂ e WS _2. No entanto, sua precisão é limitada, especialmente para as pequenas nanofolhas.
   3. Opção 2: Determinar a relação da intensidade do máximo local na região do UV do espectro, Ext _Max-HE (270 nm para MoS ₂ e 235 nm para WS ₂₎ eo mínimo local, _min Ext (345 nm para MoS ₂ e 295 nm para WS ₂₎
   4. Determinar o comprimento nanosheet média, <L> usando a equação 2.
      Com Ext _max-HE denotando a intensidade no máximo local de alta energia (270 nm para MoS ₂ e 235 nm para WS ₂₎ e Ext _min a intensidade extinção no mínimo local (345 nm para MoS ₂ e 295 nm para WS ₂ ).
      NOTA: Opção 2 dá uma medida mais precisa do tamanho lateral. No entanto, a região de alta energia pode não ser acessível em todos os solventes / surfactante.
3. Concentração
   1. Grave a intensidade extinção em relação ao comprimento da trajectória 1 centímetro a 345 nm para o MoS ₂ e 235 nm para WS _2, respectivamente.
      NOTA: Divida a extinção medida registrada pelo caminho ótico da tina.
   2. Dividir esta intensidade pelos coeficientes de extinção de 68 Lg ^-1 cm ^-1 a 345 nm para o MoS ₂ e 47 Lg ^-1 cm ^-1 a 235 nm para WS ₂ para se obter o nanosconcentração heet em gL ^-1.
4. Determinação da espessura de A-éxciton posição
   1. Calcula-se a segunda derivada do espectro.
      1. Usando a análise de dados e software de gráficos (por exemplo, OriginPro), selecione a coluna que contém a intensidade extinção. Clique na aba "análise", selecione "matemática" do menu drop-down e "diferenciar", "diálogo aberto". Uma nova janela se abrirá. Definir a ordem de derivado de 2 e pressione OK.
   2. Alise a segunda derivada pela média Adjacente (~ 10-20 pontos por janela na A-éxciton região).
      1. Por exemplo, usando o software de análise de dados e gráficos, traçar o segundo espectro derivado.
         1. Com a janela de gráfico ativa, clique em "análise" e escolha "processamento de sinais", então "suavizar" e depois "diálogo aberto" a partir do menu drop-down. Uma nova janela se abrirá.
         2. Escolher4; Média Adjacente ", como alisamento método e definir os pontos a 20.
         3. Traça-se a espectro suavizado resultante que é exibido como novas colunas. Se o ruído ainda é alta, repetir o alisamento.
            NOTA: Normalmente, alisamento espectral é necessária para reduzir o ruído, a menos que sejam usados ​​tempos de integração elevada durante a medição. A suavização adequada é uma parte importante da análise de dados e o método de suavização adequada depende do resultado desejado. Este método de suavização em particular só é ideal para determinar a posição de pico significativo. ¹³
   3. Leia-off a posição de pico da segunda derivada. Este é o comprimento de onda da A-éxciton, λ _Uma. Como alternativa, executar as etapas descritas em 4.4.4-4.4.7.
   4. Converter o eixo x do comprimento de onda de energia usando a relação:
      E (eV) = 4.135E-6 * 2.997E8 / λ (nm)
   5. Montar a segunda derivada para a segunda derivada de um Lorentzian.
      NOTA: A Lorentzian pode ser escrita como
      (Eq. 3)
      Em que H é a altura, E _'0 é o centro e w é a FWHM. Diferenciando duas vezes em relação a E dá
      (Eq. 4)
      1. No software de análise de dados e gráficos, selecione "Ferramentas" no menu principal e selecione "construtor função de montagem". Uma nova janela se abrirá.
      2. Selecione "Criar uma nova função", clique em Avançar.
      3. Deixe as configurações padrão, dar a função de um nome e clique em Avançar.
      4. Defina "h, E, w" como parâmetros, clique em seguinte.
      5. Enter "(-8 * h / w ^ 2) * (1-3 * (2 * (Ex) / w) ^ 2) / (1+ (2 * (Ex) / w) ^ 2) ^ 3", como corpo da função, clique em concluir.
      6. Plot apenas a região A-éxciton do segundo espectro derivado na escala de energia.
      7. Com ográficos janela ativa, clique na aba "análise". Escolha "encaixe", "curva não-linear ajuste", "diálogo aberto" a partir do menu drop-down. Uma nova janela se abrirá.
      8. Selecione "definido pelo usuário" na categoria e escolha a função previamente construída na caixa de função. Nos "parâmetros" guia definir valores iniciais para w a 0,1, e E para 1,99 para WS ₂ e 1,85 para MoS _2. Pressione "encaixar"
   6. Grave a energia E _'0, que é a energia associada com o A-éxciton, E _»A.
   7. Determinar o número de camadas de acordo com as equações 5 (MoS ₂₎ e 6 (WS _2).
      (Eq. 5, MoS ₂₎
      (Eq. 6, WS ₂₎
      com λ _Um denotando o comprimento de onda da A-exciton e E _Uma denotando a energia do A-éxciton.

Representative Results

Líquido centrifugação em cascata (Figura 1) é uma técnica poderosa para classificar nanofolhas esfoliada-líquidas por tamanho e espessura, como ilustrado na Figura 2 para ambos _MoS2 e WS _2. tamanhos e espessuras laterais Nanosheet pode ser caracterizado por TEM estatística e AFM, respectivamente. Uma imagem AFM típico é mostrado na Figura 2A. A espessura nanosheet aparente é convertido para a camada número usando análise de altura do degrau (Figura 2B e C). Estatística microscópica comprimento rendimentos de análise e o número de camadas, tais como histogramas apresentados na Figura 2D e E, respectivamente. Esta análise ao longo de um largo número de fracções produzidas a partir de LCC é usado para caracterizar o processo de selecção de tamanho. Na Figura 2F e G, o número significativo comprimento nanosheet camada e é representada graficamente em função da centoaceleração ral do LCC. Uma tendência semelhante é observada tanto para MoS ₂ e WS _2. Para obter novas perspectivas em ambos selecção esfoliação e o tamanho, o comprimento é representada graficamente em função do número de camadas na Figura nanosheet 2H mostrando relacionamentos bem definidos e confirmação de que menores, nanofolhas mais finas são separadas dos maiores, os mais grossos.

Embora as estatísticas de microscopia são uma base importante para caracterizar o processo de selecção de tamanho, eles sofrem da desvantagem de serem extremamente demorado. Alternativamente, os espectros de extinção óptica pode ser utilizado para quantificar tanto em comprimento e espessura. Isto é ilustrado na Figura 3. A Figura 3A e C mostram os espectros de extinção óptica de MoS ₂ (A) e WS ₂ (C) com diferentes tamanhos e espessuras nanosheet médios. As Figuras 3B e D mostram a corresponding segunda derivadas montados da região A-éxciton de ambos os materiais que ilustram desvios de pico bem definidos de transição.

Uma maneira de expressar mudanças espectrais é através de relações de intensidade de pico nas posições espectrais fixos. Se estes são escolhidos com cuidado, que pode ser relacionada com o comprimento médio nanosheet como mostrado na Figura 3E, f. Curiosamente, os dados de _MoS2 e WS ₂ colapsa na mesma curva, se as posições dos picos são adequadas escolhido. Por exemplo, as intensidades de pico do A-éxciton sobre o mínimo local Ext _A / EXT _min seguem a mesma tendência para ambos os materiais (Figura 3E), bem como a razão da intensidade de pico na energia máxima sobre o mínimo local Ext _{Max- HE} / Ext _min (Figura 3F). Isto significa que o tamanho nanosheet para ambos os materiais pode ser quantitativamente ligada com o comprimento nanosheet através m> as mesmas equações (Eq. 1 e 2). Devido às mudanças na forma espectral, coeficientes de extinção são também dependentes do tamanho nanosheet. Isto é mais ou menos grave dependendo da posição espectral. Por exemplo, como representada graficamente na Figura 3G, o coeficiente de extinção do A-éxciton para ambos os materiais é fortemente dependente comprimento. No entanto, este não é o caso, a 345 nm para o MoS ₂ e 235 nm para WS _{2, de} modo que o coeficiente de extinção a estas posições espectrais podem ser usadas como uma medida para a concentração razoavelmente robustas nanosheet sobre uma ampla gama de tamanhos. Além disso, os espectros de extinção não só fornecer uma visão em nanosheet tamanho lateral e concentração dispersa, mas também na espessura nanosheet. O número de camadas pode ser quantitativamente relacionadas com o pico a posição / energia do A-éxciton (obtido a partir de uma análise da segunda derivada) como representada graficamente na Figura 3H.

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Figura 2: determinação do tamanho e resultado da seleção de tamanho de LCC para MoS ₂ e WS _2. A) Imagem representativa de AFM de nanofolhas depositados individualmente em bidimensional (topo) e vista tridimensional (parte inferior). A partir de tais imagens, comprimento nanosheet, L e aparente altura AFM, ou seja, a espessura t é determinado. B) imagem (no detalhe) e perfil de linha através de uma nanosheet não homogeneamente esfoliada. Passos associados com terraços sobre o nanosheet são claramente perceptíveis. C) alturas etapa do nanofolhas como na B plotados em ordem crescente. Para tanto _MoS2 e WS _2, estas são sempre um múltiplo de 1,9 nm. Isto significa que uma camada tem uma espessura de AFM aparente de 1,9 nm. D) Histograma de comprimento nanosheet de uma amostra representativa de TEM estatística. E) Número de camada, N N foi determinado dividindo a espessura aparente pela altura dos degraus de 1,9 nm. F, G) Valor médio do comprimento nanosheet <L> (F) e número de camadas <N> (G) representada graficamente como uma função do RCF central na LCC. H) Lote de comprimento nanosheet em função da espessura de MoS ₂ e WS ₂ selecionado-size. Adaptado com permissão de ^12,13. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 3: Espectros de extinção e tamanho espectroscópica e métricas de espessura. A, C) os espectros de extinção óptica da LCC separados MoS ₂ (A) e WS ₂ (C B, D) segundo a derivados de A-éxciton representados graficamente em função da energia para MoS ₂ (B) e WS ₂ (D) após o alisamento da segunda derivada com cálculo de média adjacente. As linhas sólidas são encaixa no segundo derivado de um Lorentziana para avaliar as posições de pico / energias. E, F) A parcela de rácios de pico de intensidade como uma função do comprimento significativo nanosheet <L>. Dados para o MoS ₂ e WS ₂ desce na mesma curva. Por conseguinte, as mesmas equações podem ser utilizadas para quantificar comprimento nanosheet. E) Lote de a razão da intensidade de pico na A-éxciton / mínimo local. <L> pode ser determinada de acordo com a equação 1. F) Plot da razão pico de intensidade na máxima energia mínima / local. <L> pode ser determinada de acordo com a equação 2. G) coeficiente de extinção no difrentes posições espectrais como função do comprimento nanosheet. Em algumas posições espectrais (tais como o A-éxciton), coeficientes de extinção são altamente dependentes do tamanho, enquanto que outros (345 nm para o MoS ₂ e 235 nm para WS ₂₎ não é este o caso. H) Lote de energias de pico A-exciton (de segunda derivadas) plotados em função do número de camada de <N>. Número de camadas pode ser determinada de acordo com as equações 5 e 6. Adaptado com permissão de ^12,13. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Discussion

Preparação de amostra

As amostras descritas aqui são produzidas por sonicação ponta. esfoliação procedimentos alternativos podem ser usados, mas conduzirá a diferentes concentrações, tamanhos laterais e graus de esfoliação. amplitudes mais elevadas e mais em pulsos durante a sonicação deve ser evitada para evitar danos do sonicator. Resultados semelhantes foram obtidos utilizando processadores 500 W. No entanto, o tempo de sonicação e amplitude terá um impacto sobre a esfoliação nanosheet e variações deste protocolo pode resultar em diferentes tamanhos nanosheet e concentrações do que o apresentado aqui. Salientamos que o arrefecimento é crítica durante a sonicação, como aquecimento podem danificar e degradar os nanofolhas e deterioram as propriedades ópticas resultantes do material obtido. Enquanto maiores concentrações iniciais do pó DTM pode aumentar a concentração nanosheet além da obtida aqui, isto não ocorre linearmente. Para a ponta-sonicação, o co dispersoncentration normalmente satura além concentrações iniciais de DTM de 30-40 gL ^-1.

A cascata de seleção de tamanho escolhido pode ser modificada facilmente para atender a um resultado desejado. Enquanto esta rendimentos procedimento específico nanosheet tamanhos e espessuras mais de uma ampla gama de tamanhos nas diferentes frações, se apenas tamanhos específicos são direcionados os passos de centrifugação podem ser ignorados. Por exemplo, se nanofolhas médias são desejado, a amostra pode ser centrifugado a apenas dois diferentes acelerações centrífugas e do sedimento redisperso. Alternativamente, cascatas mais complexas pode ser aplicada para alcançar enriquecimento monocamada (ver ¹³ para clarificação). Essa flexibilidade em combinação com a capacidade para redispersar as amostras em concentrações elevadas é uma vantagem única ao longo da LCC outros protocolos de selecção de tamanho.

Recomenda-se usar alturas de enchimento nos frascos de centrífuga de <10 cm para este protocolo. Se for maior filLing, em alturas os frascos são usados, os tempos de centrifugação necessita de ser aumentada para se obter resultados comparáveis. O sedimento deve ser sempre pelota-como para seleção de tamanho eficiente e o sobrenadante decantado cuidadosamente e completamente. Se o sedimento não é sedimento, como, o tempo de centrifugação necessita de ser aumentada. As temperaturas mais elevadas (também durante a centrifugação) devem ser evitados e as amostras são melhor armazenados no frigorífico para minimizar a degradação do material após a sua preparação. Se a centrifugação é realizada a temperaturas mais baixas, a sedimentação é mais lenta e pode exigir tempos de centrifugação de ajuste. Diferentes centrífuga e do rotor geometrias pode resultar em comprimento e espessura desvios aos dados representativos mostrados. No entanto, apesar destas subtilezas, em geral, o processo de selecção de tamanho é robusto e pode ser aplicada a diversos materiais, em solventes, bem como agentes tensioactivos. O sobrenadante final após centrifugação a altas acelerações é tipicamente descartada,pois ele contém muito pequenos (<30 nm) nanofolhas com propriedades dominadas por apenas bordas. O esquema de selecção de tamanho pode ser efectuado em qualquer centrífuga de bancada (isto é., Não é necessário ultracentrífuga oposição a centrifugação em gradiente de densidade). Aqui, todas as centrifugações foram realizadas a 15 ° C durante 2 h em cada passo usando a centrífuga 220R (ver Lista de Materiais). Dois rotores diferentes foram usados; para velocidades ≤ 3500 xg, foi utilizado um rotor de ângulo fixo, onde a taxa de centrifugação, f (em krpm) está relacionada com a força centrífuga através RCF = 106,4 f ^2. Neste caso, 28 frascos de vidro mL contendo ~ 10 mL de alíquotas = foram utilizados 10 cm de altura de enchimento. Para velocidades> 3500 xg, as amostras foram centrifugadas em 1,5 mL de plástico centrifugado tubos num rotor de ângulo fixo, em que f é relacionada com a força centrífuga através RCF = 97,4 f ^2.

Para a análise do comprimento nanosheet, MET é recomendadocomo ferramenta de análise devido à maior resolução em comparação com a microscopia eletrônica de varredura e a taxa de transferência maior em relação ao AFM. Além disso, AFM também tem a desvantagem de tamanhos laterais são normalmente superestimados devido ao alargamento da ponta e pixilation. Qualquer TEM convencional, mesmo com voltagens de aceleração de 200 kV pode ser usado. Neste caso, a imagem foi realizada em grades de carbono furados (400 mesh). Por muito pequenas nanofolhas, grades película contínua pode ser benéfica, mas não são necessários. Por sua vez, AFM é recomendado como ferramenta de análise para determinar o número camada nanosheet. Isto é porque a determinação da espessura MET por contagem de borda pode ser problemático, como nanofolhas tornar mais fino em direcção ao bordo, sendo necessário que regiões múltiplas para cada nanosheet teria de ser inspeccionado para determinar a espessura média. Isto é muito menos problemático quando se utiliza AFM como a espessura medida é facilmente calculados sobre nanofolhas não homogéneos. Para a análise de AFM é particularmente crítica para evitar a re-Aggdiscriminação em função do nanofolhas sobre a bolacha durante a evaporação do solvente. Para evitar isso, recomenda-se que a dispersão é em wafers pré-aquecidos cast-gota. O carregador de água imediatamente evapora e bolhas são formadas, resultando na deposição mais uniforme em comparação com queda de fundição em wafers à temperatura mais baixa. Si / SiO ₂ com camada de óxido de 200-300 nm são recomendados como objectos em escala nano podem ser vistas com um microscópio óptico de zoom / óptico como manchas azuis. ²² Este é um guia útil para alocar regiões de interesse para imagiologia. O campo de visão deve ser ajustada de acordo com o tamanho nanosheet. Para os dados aqui apresentados, a AFM foi realizada em digitalizador 13 uM no modo de batimento. Tamanhos de imagem típicos variaram de 2 x 2 m ² no máximo 8 x 8 mm ² para os nanofolhas maiores em velocidades de varrimento de 0,4-0,7 Hz com 512 linhas por imagem. Em alternativa, de acordo com o AFM específico ou scanner, a digitalização de áreas maiores em uma resolução maior (por exemplo, 2, com 1.024 linhas) poderia ser conveniente. Uma imagem típica é mostrada na Figura 2A, B. surfactante residual pode fazer as medições da espessura muito tedioso, especialmente para pequenas nanofolhas que são mais difíceis de distinguir de surfactante. Neste caso, as imagens de fase pode fornecer uma guia, uma vez que geralmente dar um bom contraste entre os diferentes materiais. Se os problemas com surfactante residual persiste, as pastilhas podem ser embebidos em água durante a noite, sem perda significativa das nanofolhas sobre a bolacha.

Em geral, contando menos de 150-200 nanofolhas pode ser suficiente para as amostras com menor tamanho médio, uma vez que estes tendem a ser menos polidispersa. Se uma dispersão de ações não-selecionados tamanho é analisado, recomenda-se que pelo menos 200 nanofolhas devem ser registrados. Se forem utilizados solventes durante todo o processo, em vez de soluções de tensioactivo / água, as dispersões têm de ser diluídas com o respectivo solvente Prior para deposição. Cuidados devem ser tomados durante o exame não para polarizar a contagem no sentido nanofolhas maiores, que são mais fáceis de discernir. A concentração das dispersões depositados é importante como nanofolhas tendem a re-agregados para concentrações excessivas nanosheet, levando ao tamanho impreciso / determinação espessura. Outliers para com tamanhos nanosheet extremos de ambos o viés maior ou menor extremidade de lata as estatísticas de forma dramática. Em casos extremos, estas não devem ser incluídos na determinação dos valores médios. Histogramas são tipicamente log-normal em forma ²³ (Figura 2D, E). Se este não for o caso, a contagem e / ou de imagem pode ser tendencioso. A partir destes histogramas e análise estatística, a média aritmética é obtida. Isso normalmente é também relacionado com o valor médio ponderado fração de volume e, portanto, uma medida válida do tamanho de lateral / espessura.

seleção de tamanho e métricas

Ambos nanosh significacomprimento EET, <L> e espessura nanosheet, <N> são reduzidos como as taxas de centrifugação são aumentados, isto é, como a dispersão progride através da cascata. Podemos quantificar estes efeitos através da representação gráfica <L> (a partir de MET) como uma função da aceleração centrífuga (RCF) associado com o ponto médio das taxas de centrifugação denotados como RCF central (Figura 2F). O comprimento médio nanosheet cai como (Central RCF) ^-0,5 em ambos os _MoS2 e WS _2. Simultaneamente, as acelerações centrífugas centrais, os tamanhos de _MoS2 laterais são ligeiramente maiores do que para WS _2, que é atribuída ao menor densidade do material. Da mesma forma, <N> (a partir de estatísticas AFM) é representada graficamente em função RCF central na Figura 2G. Compete com velocidade de rotação central através ^-0,4 (Central RCF). Curiosamente, os dados a partir de _MoS2 e WS ₂aproximadamente o mesmo colapsa na curva. As razões para este comportamento Atualmente não entenderam e exigem uma maior exploração. Em conclusão, nanofolhas mais pequenas e mais finas são separadas das maiores e mais grossas, tal como ilustrado na Figura 2H.

Mesmo que isso pode ser esperado de centrifugação, notamos que isso não está necessariamente relacionado com o processo de centrifugação sozinho. Isto é também porque encontrar consistentemente para um certo número de materiais esfoliadas por sonicação (MoS ₂ ^12, WS ₂ ^13, MoO ₃ ^24, fósforo preto ^16, o gás ¹⁵⁾ que nanofolhas mais finas tendem a ser menores, enquanto nanofolhas mais espessos tendem a ser maior . Uma análise das dimensões laterais para nanofolhas de uma determinada espessura em cada fracção previamente mostrou que o comprimento médio do nanosheet é mais ou menos constante dentro de uma amostra de diferentes espessuras. ¹³ Isto é interessante, uma vez que implies que desta centrifugação é um processo de separação no primeiro comprimento de aproximação. Isto sugere que o equilíbrio da centrifugação não é alcançada após os tempos de centrifugação relativamente curtos de 2 h em cada passo de modo a que, a difusão de retorno e o atrito pode desempenhar um papel proeminente. Isto também significa que diferentes nanosheet relações comprimento de espessura pode ser produzido através da modificação da cascata. ¹³

O perfil espectral dos espectros de extinção óptica depende fortemente nanofolhas dimensões, devido aos efeitos de borda e de confinamento. Aqui usamos as fracções produzidas por LCC para investigar o efeito do tamanho e espessura nanosheet nos espectros extinção de _MoS2 e WS _2. espectros de extinção medida no padrão de transmissão contêm contribuições da absorção e espalhamento. ^12,25 espectros de absorvância pode ser obtido por uma medição no centro de uma esfera de integração em que toda a luz dispersa é recolhido. No resoregime nante, ou seja, onde o nanomaterial absorve a luz, o espectro de dispersão segue a absorvância mais ou menos em forma. Portanto, a informação codificada em um espectro de absorvância pode ser obtido a partir de uma análise de espectros de extinção. ^12,13,15-17 No regime de não-ressonância (acima de ~ 700 nm para _MoS2 e WS _2), o expoente de dispersão pode ser determinado que também está relacionado com o tamanho nanosheet (lateral). Ver referências ^12,13,15-17.

Como mostrado na Figura 3A e C, os espectros de extinção óptica exibir as transições excitônicas característicos, mas pode variar sistematicamente ²⁶ com tamanho e espessura nanosheet. Além das variações em intensidades relativas em toda a regiões espectrais, os desvios das transições excitônicas são observados. Isto é melhor visualizado a partir do segundo espectro derivado da região do A-éxciton (Figura 3B e D

Os efeitos de borda resultar numa dependência do perfil espectral no comprimento nanosheet. ¹² As mudanças na forma espectral com nanosheet tamanho lateral pode ser racionalizado por bordas sendo eletronicamente diferente de regiões centrais. Portanto, o coeficiente de extinção associada com a borda nanosheet é diferente de coeficientes de extinção nos planos basais. Isto pode ser quantificado através da razão das intensidades de extinção nos comprimentos de onda diferentes dois. Em princípio, qualquer razão de intensidade de pico pode ser relacionada com o tamanho nanosheet. No entanto, as métricas de tamanho irá ser mais fiável quanto maior for a diferença na forma espectral nas posições indicadas. Os exemplos adequados são relações de intensidade na A-éxciton para que, no mínimo local, Ext _A / _min Ext (Figura 3E) ou na maxima de alta energia para que, no mínimo local, Ext _Max-HE / Ext _min, (Figura 3F).

<Classe P = "jove_content"> Os dados nas Figuras 3E, F pode ser montada com a seguinte equação ¹²

(Eq. 7)

Onde ε _c é o coeficiente de extinção associado ao plano basal nanosheet, Δ ε ₌ ε _E - ε _c onde ε _E é o coeficiente de extinção regi de aresta, e L, X e K são o comprimento nanosheet, espessura de borda e de aspecto comprimento-largura proporção, respectivamente. Nós encontramos essa equação se ajusta aos dados muito bem o que nos permite gerar funções relacionadas a duração nanosheet média, L para os rácios de intensidade extinção de pico (ver equações 1 e 2). O rácio de intensidade Ext _A / EXT _min é extremamente útil, tal como pode também ser aplicado a sistemas de solventes, em que o próprio solvente absorve light na região UV. No entanto, é menos precisa e reparte-se por nanofolhas menores. Portanto, é recomendável usar a equação 2 envolvendo Ext _Max-HE / _min Ext quando a região de UV está acessível.

Como resultado destes efeitos de borda, coeficientes de extinção mudar como uma função do tamanho nanosheet (Figura 3G) fazer medições de concentração exactos dos nanofolhas na dispersão desafiador. No entanto, para ambos MoS ₂ e WS _2, fomos capazes de identificar posições espectrais, onde o coeficiente de extinção é amplamente invariável com o tamanho nanosheet. Para MoS _2, o coeficiente de extinção a 345 nm _{(345 nm} ε (MoS ₂₎ 68 = ^Lg-1cm-1) pode ser usado como coeficiente universal para determinar a concentração dispersa ao longo de um intervalo de tamanho de largura e para WS _2, o coeficiente de extinção 235 nm _{(235 nm} ε (WS ₂) = 48 ^Lg-1cm-1) é amplamente tamanho invariante.

Além dos efeitos de comprimento, os espectros de extinção também contêm informações sobre espessura média nanosheet. Estes resultam em mudanças de posição A-éxciton (Figura 3H) no sentido de comprimentos de onda menores que a espessura nanosheet é reduzida. Nós determinamos a posição do centro de pico de massa da A-éxciton das segundas derivadas de vincular mudanças no perfil espectral quantitativamente a espessura média nanosheet acordo com as equações 5 e 6. Ambos MoS ₂ e WS ₂ seguir uma relação logarítmicos com a mesma inclinação . Atribuímos essas mudanças a mudanças na estrutura de banda com o número de camada e mudanças na média constante dielétrica em torno das unidades de DTM com o número de camadas.

O protocolo descreve a state-of-the-art líquido esfoliação de materiais em camadas e sua seleção de tamanho por centrifugação em cascata líquido. MoS ₂ e WS₂ em solução aquosa de surfactante são escolhidos como sistemas modelo. No entanto, ele pode ser aplicado a outros materiais em camadas ou sistemas de solventes. Esta versatilidade é uma grande força, uma vez que faz com que uma ampla gama de materiais com tamanho razoavelmente bem definido disponível em líquidos. Além disso, uma descrição detalhada sobre a determinação do tamanho e espessura laterais precisas usando microscopia estatística é fornecido. Apesar de microscopia é amplamente utilizado como uma ferramenta de análise, extremo cuidado deve ser tomado para obter estatísticas precisas e confiáveis, como preparação inadequada da amostra (como depositar amostras de concentração elevada) e análise imprecisa e de imagem podem influenciar drasticamente os valores médios estatísticos.

Embora extremamente importante, esta microscopia estatística é ao mesmo tempo um gargalo na tomada de amostras de líquidos nanomateriais esfoliadas acessíveis alta qualidade. Isto é simplesmente porque o processo é tediosa e morosa. Neste manuscrito, Nós também discutir uma alternativa para contornar este problema. O princípio baseia-se em relativa tamanhos e espessuras nanosheet quantitativamente para seus espectros ópticos, como espectros de extinção. Estes variam significativamente e sistematicamente em função do tamanho. Isto pode ser utilizado para extrair a informação quantitativa em ambos o tamanho e espessura de lateral nanosheet do espectros ópticos. Essas métricas são extremamente poderosos, como, uma vez calibrado, eles fornecem o tamanho nanosheet e informações de espessura em poucos minutos. A vantagem disso é, pelo menos, duas vezes. Por um lado, eles podem ser usados ​​e para melhorar a entender tanto a esfoliação e selecção de tamanho por outras técnicas do que as aplicadas aqui. Por outro lado, oferecem a oportunidade única de produzir amostras com o tamanho e espessura conhecidas facilmente para permitir o estudo dos efeitos de tamanho, tanto para estudos fundamentais e aplicações. Além disso, deve notar-se que as semelhanças entre o MoS ₂ e WS ₂métricas são muito encorajadores e sugerem que - com este protocolo em mãos - métricas semelhantes podem ser estabelecidas para outros materiais em camadas.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sodium cholate hydrate, from ox and/or sheep bile	Sigma Aldrich	C1254-100G	Surfactant used as stabilizer in the form of an aqueous solution (i.e., after dissolving the powder in millipore water)
MoS2 powder	Sigma Aldrich	69860-100G	Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary
WS2, powder 2 μm	Sigma Aldrich	243639-50G	Other distributors available, but exfoliation and outcome of size selection can vary
ImageJ Software	Developer: National Insitutes of Health	64-bit Java version 2.45 1.6.0_24	Image processing software used for TEM analysis, free download
Gwyddion Software	Developer: Czech Metrology Institute	64-bit Java version 2.45	Image processing software used for AFM analysis, free download
Origin Pro Software	OriginLab	Version 2016	Software used for data analysis such as differntiation and fitting of the extinction spectra
Centrifuge	HettichLab	Mikro 220R	any other benchtop centrifuge is suitable
Rotor 1	Hettich	Rotor 1016	for centrifugation <5,000 x g
Rotor 2	Hettich	Rotor 1195-A	for centrifugation >5,000 x g