Abstract
Vanillin (4-hydoxy-3-methoxybenzaldehyd) ist die Hauptkomponente des Extrakts von Vanilleschote. Der natürliche Vanille-Duft ist eine Mischung aus etwa 200 verschiedenen Riechstoffverbindungen zusätzlich zu Vanillin. Die natürliche Extraktion von Vanillin (von der Orchidee Vanilla planifolia, Vanille tahitiensis und Vanilla Pompon) stellt nur 1% der weltweiten Produktion und da dieser Prozess teuer und sehr lang ist, wird der Rest der Produktion von Vanillin synthetisiert. Vielen biotechnologischen Ansätzen kann für die Synthese von Vanillin aus Lignin, phenolische Stilbenen, Isoeugenol, Eugenol, guaicol etc. verwendet werden, mit dem Nachteil , die Umwelt zu schädigen , da diese Prozesse starke Oxidationsmittel verwenden und toxischen Lösungsmitteln. So, umweltfreundliche Alternativen für die Herstellung von Vanillin sind sehr wünschenswert und somit unter den aktuellen Untersuchung. Poröse Koordinationspolymere (PCPs) sind eine neue Klasse von hochkristallinen Materialien, die rechängig wurden für die Katalyse eingesetzt. HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5-Benzol-tricarboxylat) eine sehr bekannte PCP, das als heterogener Katalysator intensiv untersucht worden ist. Hier berichten wir über eine Synthesestrategie für die Herstellung von Vanillin durch Oxidation von trans -ferulic Säure HKUST-1 als Katalysator.
Introduction
Die Verwendung von porösen Koordinationspolymeren (PCPs) als heterogene Katalysatoren 1-4 ist ein relativ neues Forschungsfeld. Aufgrund der sehr interessante Eigenschaften , die PCPs zeigen, zB poröse Regelmäßigkeit, mit großer Oberfläche und Metall Zugang, können sie neue Alternativen für heterogene Katalysatoren 5-6 bieten. Die Erzeugung von katalytisch aktiven PCPs hat 7-10 der Schwerpunkt vieler Forschungsgruppen gewesen. Ein poröser Koordinationspolymer durch Metallionen und organischen Linkern und so gebildet ist, wird die katalytische Aktivität dieser Materialien, die durch eines dieser Teile vorgesehen. Einige PCPs enthalten ungesättigte (aktiv) Metalle , die eine chemische Reaktion katalysieren können 11. Allerdings ist die Erzeugung von ungesättigten Metallzentren (Metallzentren) innerhalb Koordinationspolymere keine triviale Aufgabe , und es stellt eine synthetische Herausforderung , die in zusammengefasst werden können: (i) die Erzeugung von freien Koordinations durch Entfernung von labilen Liganden 7-11;(Ii) die Erzeugung von bimetallischen PCPs durch organometallische Liganden enthält (vorher synthetisiert) 8,12-13; (Iii) die post-synthetische Variation der Metallionen 9,14-15 oder den organischen Liganden , 10, 16-17 in den Poren des PCPs. Da die Methode (i) , die so am einfachsten ist, ist es das am häufigsten verwendete. Typischerweise wurde zur Erhöhung der Affinität von PCPs Richtung H 18-19 Februar sowie für die Gestaltung aktive heterogene Katalysatoren 20-27 die Erzeugung von Metallzentren eingesetzt. Um eine gute Katalysatoreigenschaften zu erreichen, müssen PCPs zu zeigen, zusätzlich zu der Zugänglichkeit von Metallzentren, die Aufrechterhaltung der Kristallinität nach der katalytischen Experiment relativ hohe thermische Stabilität und chemische Stabilität der Reaktionsbedingungen.
HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5-Benzol-tricarboxylat) 7ein gut untersuchten porösen Koordinationspolymer mit Cu (II) Kationen aufgebaut, die zu den Carboxylatliganden und Wasser aufeinander abgestimmt sind. Interessanterweise können diese Wassermoleküle (durch Erhitzen) eliminiert werden , und dies stellt eine quadratisch - planaren Koordination rund um die Kupferionen , die 11 harten Lewis - Säure - Eigenschaften aufweisen. Bordiga und Mitarbeiter 28 zeigten , dass die Eliminierung dieser H 2 O - Moleküle nicht die Kristallinität nicht beeinträchtigte (Beibehaltung der Regularität) und den Oxidationszustand der Metallionen (Cu (II)) wurde nicht beeinflusst. Die Verwendung von HKUST-1 als Katalysator wurde ausgiebig untersucht worden 29-33 und insbesondere (sehr relevant für die vorliegende Arbeit) , um die Oxidation mit Wasserstoffperoxid von aromatischen Molekülen 34.
Vanille ist eines der am häufigsten verwendeten Aromastoffe in der Kosmetik-, Pharma- und Lebensmittelindustrie. Es wird aus den gehärteten Bohnen der Orchidee Vanilla planifolia extrahiert, Vanilla tahitiensis und Vanilla Pompon. Die Maya und Azteken (präkolumbianischen Menschen) realisiert zuerst das enorme Potenzial von Vanille als Aromastoff , da sie den Schokoladengeschmack 35-37 verbessert. Vanilla wurde zum ersten Mal im Jahre 1858 38 isoliert und es war nicht bis 1874 39 , dass die chemische Struktur von Vanillin wurde schließlich bestimmt. Die natürliche Extraktion von Vanillin (von der Orchidee Vanilla planifolia, Vanille tahitiensis und Vanilla Pompon) stellt nur 1% der weltweiten Produktion und da dieser Prozess teuer ist und sehr lange 40, der Rest von Vanillin 40 synthetisiert. Vielen biotechnologischen Ansätzen kann für die Synthese von Vanillin aus Lignin, phenolische Stilbenen, Isoeugenol, Eugenol, guaicol usw. Jedoch sind diese Ansätze haben den Nachteil, verwendet werden , um die Umwelt zu schädigen , da diese Prozesse starke Oxidationsmittel verwenden und toxische Lösungsmittel 41-43. Wir berichten hier über rBerich t eine Synthesestrategie für die Herstellung von Vanillin durch Oxidation von trans -ferulic Säure HKUST-1 als Katalysator.
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Protocol
ACHTUNG: Die Chemikalien in diesem katalytischen Verfahren verwendet werden, sind relativ geringe Toxizität und nicht krebserregend. Bitte verwenden Sie alle erforderlichen Vorsichtsmaßnahmen bei der dieses experimentelle Verfahren wie Schutzbrille durchführen, Handschuhe, Kittel, in voller Länge Hosen und geschlossene Schuhe. Ein Teil der folgenden Verfahren beinhaltet Standard-Luft-Handling-Techniken.
1. Aktivierung des Katalysators (HKUST-1)
- Die Kristallinität Charakterisierung des Katalysators
Hinweis: HKUST-1 ein im Handel erhältliches poröses Koordinationspolymer ist (Katalysator). Um die Kristallinität des Katalysators wurden Proben von HKUST-1 bestätigen müssen durch Pulverröntgenbeugung (PXRD) gekennzeichnet.- Sammeln Sie ein PXRD - Muster einer 0,1 - g - Probe von HKUST-1 (auf einem Diffraktometer bei 160 W (40 kV, 40 mA) in Betrieb) für Cu-K & agr; 1 - Strahlung (λ = 1,5406 Å) in Bragg-Brentano - Geometrie. Nehmen Sie ein PXRD-Muster von 5 ° bis 60 ° (2θ) in 0,02 & #176; Schritte und 1 s Zeitzählung 44.
- Desolvatisierung von HKUST-1
- Wiegen 0,05 g des Katalysators (HKUST-1).
- Klemmen Sie einen 250-ml-Zweihalsrundkolben an einem Ständer und legen Sie eine Magnetrührstab in den Rundkolben.
- Bringen Sie einen Kondensator in den Rundkolben.
- Verwenden Sie einige Vakuumfett oder Teflonband zwischen den Gelenken des Kolbens und Kondensator, um eine perfekte Abdichtung zu erzeugen.
- Schließen Sie den Kondensator, von oben, mit einer Vakuumpumpe (über einen Absperrhahn mit einem Schlauch).
- Stellen Sie sicher , dass das Vakuum von der Pumpe erzeugte etwa 10 -2 bar ist.
Hinweis: Zur Vereinfachung dieser Versuchsanordnung (die Zweihalsrundkolben mit einem Kondensator angebracht, die mit einer Vakuumpumpe verbunden ist) wird als Aktivierungssystem bezeichnet werden. - Platzieren Sie den Katalysator (0,05 g) in der 250-ml-Zweihalsrundkolben.
- Legen Sie eine Gummimembran im zweiten Halsder Rundkolben und stellen Sie sicher, dass es dichtet (Anfälle) richtig.
- Vorsichtig legen Sie das Aktivierungssystem in ein Sandbad.
- Starten Sie die Vakuumpumpe und drehen Sie vorsichtig den Hahn, bis er vollständig geöffnet ist. Mit einer heißen Platte, erhitzen das Aktivierungssystem für 1 h auf 100 ° C.
- Rühre bei der niedrigsten Geschwindigkeit der heißen Platte, um an der Unterseite des Rundkolben homogen um den Katalysator zu verteilen.
- Schalten Sie die Hitze (Heizplatte) nach 1 Stunde der Heizung ab und lassen Sie das Aktivierungssystem auf Raumtemperatur abkühlen (unter Vakuum).
- Sobald das Aktivierungssystem auf Raumtemperatur, drehen Sie den Hahn aus (also das Aktivierungssystem wäre unter passiven Vakuum) und setzen Sie die Pumpe abgekühlt.
- Schließen Sie einen Ballon gefüllt mit Stickstoff (N 2), durch das Septum, auf die Zweihalsrundkolben , und warten Sie einige Sekunden , um den Gleichgewichtsdruck zu erreichen.
Hinweis: Nach der Aktivierung des Katalysators, lassen Sie es under eine inerte Atmosphäre (N 2) , da der Zugang zu den unkoordinierten Metallstellen (oder Metallzentren) ist der Schlüssel um einen aktiven Katalysator zu erhalten. - Entfernen der Ballon gefüllt mit N 2, wenn der Gleichgewichtsdruck erreicht ist.
Hinweis: Ein Farbwechsel von türkis (wie erhalten HKUST-1) bis dunkelblau (bei Aktivierung) beobachtet wird.
2. Synthese von Vanillin über Heterogene Katalyse
- Entgasen des organischen Lösungsmittels
- Entgasen ca. 70 ml Ethanol durch N 2 für 5 min sprudeln.
- Herstellung der katalytischen Reaktions
- In 10 ml entgastem Ethanol zum Zweihalsrundkolben und rühren Sie vorsichtig die Suspension auf einer heißen Platte.
- 5 ml H 2 O 2 (30% in H 2 O) zu der Suspension.
- Zugabe von 0,25 ml Acetonitril zu der Suspension.
- Man wiegt 0,50 g Ferulasäure und lösen es in20 ml entgastem Ethanol in einem Becherglas.
- Die aufgelöste Ferulasäure zur Suspension.
- Waschen Sie das Becherglas mit 20 ml entgastem Ethanol und fügen Sie ihn in der Suspension.
- Die Oxidation von Trans- Ferulasäure zu Vanillin
- Ziehen Sie den Schlauch, der den Kondensator mit der Vakuumpumpe verbunden ist.
- Schalten Sie das Leitungswasser, das durch den Kondensator geht. Vorzugsweise eine Wasserpumpe verwenden.
- Erhitzen Sie die Suspension bis zu 100 ° C (Rückfluss) für 1 Stunde.
- Schalten Sie die Hitze und das Rühren ab. Heben Sie den Zweihalsrundkolben (an den Kondensator angeschlossen ist) und lassen Sie es auf Raumtemperatur abkühlen.
- Die Aufarbeitung des Reaktions
- Filter aus der Reaktionsmischung (mit einem Büchner-Trichter und Kolben), zur Sammlung des Katalysators (HKUST-1) und waschen Sie es mit 200 ml Ethylacetat.
Hinweis: Um die Filtrationsprozess zu beschleunigen, verwenden Sie ein Vakuum (verbunden mit dem Büchner-Kolben), um schnell zu erholen und waschen Sie die catalyst. - Untermauern die Beibehaltung der Rahmen Kristallinität des Katalysators durch PXRD, wie in Abschnitt 1.
- Konzentriere die vereinigten organischen Phasen (unter Vakuum mit einem Rotationsverdampfer) und wieder auflösen mit 100 ml Ethylacetat.
- Wasche die organische Phase (mit einem Scheidetrichter) mit einer gesättigten Lösung von NH 4 Cl (30 ml).
- Recover die organischen Phasen und mischen sie mit wasserfreiem Na 2 SO 4 (30 g). Lassen Sie die Suspension für 15 min stehen.
- Filtern Sie die Suspension ab und erholen sich das Filtrat.
- Konzentriere das Filtrat (etwa 20 ml) unter Vakuum mit einem Rotationsverdampfer.
- Filter aus der Reaktionsmischung (mit einem Büchner-Trichter und Kolben), zur Sammlung des Katalysators (HKUST-1) und waschen Sie es mit 200 ml Ethylacetat.
- Die Reinigung des Rückstands (Vanillin)
- Reinige den Rückstand durch Flash - Säulenchromatographie 44. Die stationäre Phase Kieselgel ist und die mobile Phase ein Lösungsmittelgemisch von Ethylacetat-Hexan (5:95).
- Packen Sie die Glassäule für die Chromatographie (1 cm x 30 cm) mit Kieselgel(1 cm x 6 cm). Tränken Sie die Säule mit Acetat-Hexan (5:95) Lösungsmittelgemisch.
- Gießen Sie sorgfältig die konzentrierten Filtrat am oberen Rand der Glassäule.
- das Lösungsmittelgemisch in die Glassäule langsam hinzu und alle der Fraktionen zu sammeln, bis 1200 ml gesammelt werden.
- Konzentriere die organischen Fraktionen (1,200 ml) mit einem Rotationsverdampfer bis zur Trockne ein.
- Gewinnen Sie das letzte feste Pulver, das das gereinigte Vanillin ist.
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Representative Results
Drei repräsentative Proben von HKUST-1 wurden durch Infrarotspektroskopie analysiert: nicht aktivierten, aktiviert bei 100 ° C für 1 Stunde in einem Ofen (Luft ausgesetzt) und unter Vakuum aktiviert (10 -2 bar) bei 100 ° C für 1 h. So eine Fourier - Transformation - Infrarot (FTIR) Spektren aufgenommen wurden , ein Spektrometer mit einer einzigen Reflexion Diamant - ATR - Zubehör verwenden (Abbildung 1). Für alle Spektren, 64 Scans in den 4000 bis 400 cm -1 Bereich wurden mit einer spektralen Auflösung von 4 cm -1 aufgenommen.
Um die Zusammensetzung des gereinigten Produkts aus der Oxidation von trans -ferulic Säure HKUST-1 als Katalysator, ein 1 H-NMR - Spektren erfolgte auf einem NMR - Spektrometer unter einem statischen Magnetfeld von 11,74 T bei 25 ° C (Abbildung zu bestätigen 2). Dazu wurde eine 5 mg Probe in NMR Teströhrchen gebracht, und 0,5 ml deuted Chloroform (CDCl 3) zugegeben.
Abbildung 1: FTIR - Spektren des Katalysators (HKUST-1) bei 25 ° C Nicht aktivierte (grüne Linie), aktiviert in einem herkömmlichen Ofen (lila Linie) und unter Vakuum (orange Linie) aktiviert.. Wiedergabe aus Lit. 44 mit freundlicher Genehmigung des Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) und der Royal Society of Chemistry. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 2: 1 H-NMR - Spektren von Vanillin nach säulenchromatographischer Reinigung an Kieselgel , wenn der Katalysator (HKUST-1) wurde unter Vakuum aktiviert (10 <sup> -5 bar) und 100 ° C für 1 Stunde.
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Discussion
Der grundlegende Schritt für die katalytische Umwandlung von trans -ferulic Säure zu Vanillin war die Aktivierung des Katalysators (HKUST-1). Wird der Katalysator in situ nicht aktiviert (unter Vakuum und bei 100 ° C), nur eine teilweise Umwandlung von trans -ferulic Säure zu Vanillin wurde 44 beobachtet. Mit anderen Worten, ist die Zugänglichkeit zu öffnen Metallstellen von entscheidender Bedeutung für die katalytische Zyklus 44, und dies kann durch die Eliminierung von koordinierten Wassers zu den Cu (II) Metallstellen innerhalb des porösen Koordinationspolymers erreicht werden.
Deshalb, um dieses Phänomen drei Infrarot-Experimenten zu untersuchen, wurden durchgeführt. Das erste Experiment, das FTIR - Spektrum eines nicht-aktivierten Probe von HKUST-1 (Abbildung 1) zeigte die charakteristischen Absorptionsbanden bei 3400 cm -1 und 3680 cm -1 entsprechend unkoordiniert Wasser (breite Absorptionsbande) und koordiniertes Wasser (scharf AbsorptionBand) sind. Zweitens aktiviert die HKUST-1 - Probe in einem herkömmlichen Ofen (Luft ausgesetzt) zeigte ein FTIR - Spektrum mit minimalen Änderungen im Vergleich zu dem vorhergehenden Versuch: eine Abnahme in der Intensität der Absorptionsbande bei 3.400 cm -1 , aber keine Änderung auf der scharfe Absorptionsbande bei 3680 cm -1 (Abbildung 1). Diese Änderung vorgeschlagen einen unvollständigen Verlust von unkoordinierten Wasser und die Aufrechterhaltung des koordinierten Wassers auf die Cu (II) Metallionen. Schließlich zeigte die FTIR - Spektrum des in situ aktivierten Katalysators zwei wesentliche Änderungen (bezogen auf den nicht-aktivierten Katalysator), eine erhebliche Reduzierung in der Intensität der Absorptionsbande bei 3.400 cm -1 und eine komplette von der Intensität der Absorption verloren Bande bei 3680 cm -1. Somit wird , wenn der Katalysator unter Vakuum (10 -2 bar) und bei 100 ° C aktiviert wird, ist es möglich , vollen Zugriff auf die Cu (II) Metallzentren zu erhalten; die Beseitigung jedes Wasser molecules (nicht und koordiniert) in den Poren von HKUST-1.
Sobald die katalytische Reaktion abgeschlossen ist, kann der Katalysator leicht durch Filtration und wiederverwendet gewonnen werden (Abbildung 2) 44. Natürlich hat es (unter Vakuum, 10 -2 bar und bei 100 ° C) reaktiviert werden. Um die Wiederaktivierungsprozess zu erleichtern, sobald der Katalysator zurückgewonnen wird, Waschen mit etwa 200 ml Ethylacetat bis benötigt. Dann kann der Katalysator bei Raumtemperatur gelassen werden (auf dem Büchner - Trichter) für 30 min, gewonnen und schließlich in das Aktivierungssystem übertragen (vide supra).
Die Skalierung auf der Reaktion ist die Strombegrenzung dieser experimentellen Technik. Die maximale Menge des verwendeten Katalysators betrug 0,05 g , die in einer Umwandlungsausbeute von 95% ergab (nach Isolierung des Vanillins durch Flash - Säulenchromatographie erhalten) 44. Diese katalytische Reaktion wurde mit höheren quantitie durchgeführts des Katalysators (folglich mehr Ferulasäure und der Rest der Chemikalien) und die Umwandlungsausbeute sank deutlich nach unten.
Nur die Kombination von aktivierten heterogenen Katalysators mit Wasserstoffperoxid erforderlich , um die Oxidation von trans -ferulic Säure zu katalysieren. Um die heterogene katalytische Umwandlung, Blindproben (eine ohne HKUST-1 und ein anderes ohne H 2 O 2) wurden 44 durchgeführt , zu unterscheiden. Nachdem diese Reaktionen wurden unter den gleichen Bedingungen abgeschlossen ist , hat die Analyse der Produktzusammensetzung zeigt nicht das Vorhandensein 44 von Vanillin.
Die katalytische Methodik hier vorgestellten zeigte , wie der heterogene Katalysator (HKUST-1) kann für die wirksame Umsetzung von trans -ferulic Säure verwendet werden , um Vanillin , wenn es in situ aktiviert wird. Zusätzlich wird die Beibehaltung der Kristallinität des Katalysators wurde durch PXRD erhärtet 44 , nachdem diese wieder verwendet wurde.Zurück synthetischem Vanillin Methoden verwenden starke Oxidationsmittel und giftige Lösungsmittel 41-43. Die derzeitige Methodik vollständig vermeidet diese Gefahren und es bietet auch die Möglichkeit, den heterogenen Katalysator wieder zu verwenden (HKUST-1).
Schließlich untersuchen wir die Anwendbarkeit der katalytischen Technik für die Oxidation von verschiedenen α, β-ungesättigten Carbonsäuren.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| HKUST-1 | Sigma-Aldrich | MFCD10567003 | |
| Ferulic Acid (trans-4-Hydroxy-3-methoxycinnamic acid) | Sigma-Aldrich | 537-98-4 | |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 64-17-5 | |
| Hydrogen peroxide solution | Sigma-Aldrich | 7722-84-1 | |
| Acetonitrile | Sigma-Aldrich | 75-05-8 | |
| Ethyl acetate | Sigma-Aldrich | 141-78-6 | |
| Ammonium chloride | Sigma-Aldrich | 12125-02-9 | |
| Sodium sulfate anhydrous | Sigma-Aldrich | 7757-82-6 | |
| Ethyl acetate | Sigma-Aldrich | 141-78-6 | |
| n-Hexane | Sigma-Aldrich | 110-54-3 | |
| Silica Gel | Sigma-Aldrich | 112926-00-8 | Size 70/230 |
| 250 ml two-neck round-bottom flask | Sigma-Aldrich | Z516872-1EA | 250 ml capacity |
| Magnetic stirring bar | Bel-Art products | 371100002 | Teflon, octagon |
| Condenser | Cole-Parmer | JZ-34706-00 | 200 mm Jacket length |
| Vacuum pump (Approx. 10-2 bar) | Cole-Parmer | JZ-78162-00 | Vacuum/Pressure Diaphragm Pump |
| Stopcock | Cole-Parmer | EW-30600-00 | with a male Luer slip |
| Hose | Cole-Parmer | JZ-06602-04 | 16.0 mm ID and 23.2 mm ED |
| Rubber septums | Cole-Parmer | JZ-08918-34 | Silicone with PTFE coating |
| Hot plate | Cole-Parmer | JZ-04660-15 | 10.2 cm x 10.2 cm, 5 to 540 °C |
| Sand bath | Cole-Parmer | GH-01184-00 | Fluidized Sand Bath SBS-4, 50 to 600 °C |
| N2 gas | INFRA | Cod. 103 | Cylinder 9 m3 |
| Ballons (filled with N2 gas) | Sigma-Aldrich | Z154989-100EA | Thick-wall, natural latex rubber |
| Syringes with removable needles | Sigma-Aldrich | Z116912-100EA | 10 ml capacity |
| Filter paper | Cole-Parmer | JZ-81050-24 | Grade No. 235 qualitative filter paper (90 mm diameter disc) |
| Buchner funnel | Cole-Parmer | JZ-17815-04 | 320 ml capacity which accept standard paper filter sizes |
| Buchner flask | Cole-Parmer | JZ-34557-02 | 250 ml capacity |
| Rotary Evaporator | Cole-Parmer | JZ-28710-02 | |
| Beakers | Cole-Parmer | JZ-34502-(02,04,05) | Pyrex Brand 1000 Griffin; 20, 50 and 100 ml |
| Separation funnel | Cole-Parmer | JZ-34505-44 | Capacity for 125 ml with steam length of 60 mm |
| Glass column for chromatography | Cole-Parmer | JZ-34695-42 | Column with fritted disk, 10.5 mm ID x 250 mm L |
| PXRD diffractometer | Bruker | AXS D8 Advance XRD | |
| FTIR spectrophotometer | Thermo scientific | FT-IR (JZ-83008-02); ATR (JZ-83008-26) | Nicolet iS5 FT-IR Spectrometer, with KBr Windows and iD5 Diamond ATR |
References
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