Summary
Présenté ici est un protocole d’électroplaque sans bain, où une pâte de sel métallique stagnante contenant des particules composites sont réduites pour former des composites métalliques à charge élevée. Cette méthode répond aux défis auxquels sont confrontées d’autres formes courantes d’électroplaque (jet, brosse, bain) d’intégration de particules composites dans la matrice métallique.
Abstract
Le placage composite avec des particules intégrées dans la matrice métallique peut améliorer les propriétés du revêtement métallique pour le rendre plus ou moins conductrice, dure, durable, lubrifiée ou fluorescente. Cependant, il peut être plus difficile que le placage en métal, parce que les particules composites sont soit 1) non chargées de sorte qu’ils n’ont pas une forte attraction électrostatique à la cathode, 2) sont hygroscopiques et sont bloqués par une coquille d’hydratation, ou 3) trop grand pour rester stagnant à la cathode tout en remuant. Ici, nous décrivons les détails d’une méthode de placage sans bain qui implique des plaques d’anode et de nickel cathodique en sandwich avec une pâte d’électrolyte concentrée aqueuse contenant de grandes particules phosphorescentes hygroscopiques et une membrane hydrophilique. Après l’application d’un potentiel, le nickel métal est déposé autour des particules stagnantes de phosphore, les piégeant dans le film. Les revêtements composites sont caractérisés par une microscopie optique pour la rugosité du film, l’épaisseur et la charge composite de surface. En outre, la spectroscopie de fluorescence peut être employée pour quantifier la luminosité d’illumination de ces films pour évaluer les effets de diverses densités actuelles, durée de revêtement et charge de phosphore.
Introduction
L’électroplaque traditionnelle est largement utilisée pour déposer des couches minces d’une variété de métaux, alliages et composites métalliques sur des surfaces conductrices pour les fonctionnaliser pour l’applicationprévue 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12. Cette méthode ajoute une finition métallique aux pièces utilisées dans la fabrication d’équipements aérospatiaux, automobiles, militaires, médicaux et électroniques. L’objet à plaquer, la cathode, est immergé dans un bain aqueux contenant des précurseurs de sel métallique, qui sont réduits en métal à la surface de l’objet par l’application d’un potentiel chimique ou électrique. Les particules composites non chargées peuvent être incorporées dans le film métallique en les ajoutant au bain pendant le revêtement afin d’améliorer les propriétés du film pour une dureté accrue dans le cas des oxydes métalliques et des carbures, de la douceur avec des polymères ou de la lubrification avec des huilesliquides 12,13. Cependant, parce que ces particules n’ont pas une attirance inhérente à la cathode, le rapport de composite qui est incorporé dans le métal reste faible pour le placagede bain 13,14,15. Ceci est particulièrement problématique pour les grosses particules qui n’adsorbent pas à la cathode assez longtemps pour être incorporées par le film métallique en croissance. En outre, les particules hygroscopiques se solvent dans des solutions aqueuses et leur coquille d’hydratation agit comme une barrière physique entravant le contact avec la cathode16.
Il a été démontré que certaines méthodes prometteuses atténuent cet effet en utilisant des solvants secs non polaires pour enlever complètement la barrièred’hydratation 17,ou en décorant les particules composites de molécules chargées de surfactant16 qui perturbent la coquille d’hydratation pour permettre le contact entre la particule et la cathode. Cependant, parce que ces méthodes impliquent des matières organiques, la contamination au carbone est possible dans le film et la décomposition de ces matières organiques pourrait se produire aux électrodes. Par exemple, les solvants organiques utilisés (DMSO2 et acétamide) sont chauffés à 130 °C dans une atmosphère inerte pour un revêtement sans air; cependant, nous les avons trouvés instables pendant le revêtement dans l’air. En raison du chauffage résistant aux électrodes, les réactions de redox avec des matières organiques peuvent avoir comme conséquence des impuretés ou des emplacements pour la nucléation hétérogène et la croissance des nanoparticules métalliques18. Par conséquent, il est nécessaire d’avoir une méthode d’électroplaque aqueuse sans organique qui réponde au défi de longue date de l’adsorption particule-cathode. Jusqu’à présent, il a été démontré que le revêtement de bain métal-composite intègre des particules jusqu’à quelques micromètres dediamètre 19 et jusqu’à 15 % dechargement 16,17.
En réponse à cela, nous décrivons une méthode inorganique d’électrostamping sans bain qui force les particules composites à s’incruster dans le film à des couvertures de surface élevées malgré leur grande taille et leur nature hygroscopique20. En enlevant le bain, le processus n’implique pas de contenants de liquides de revêtement dangereux et l’objet à plaquer n’a pas besoin d’être submergé. Par conséquent, les objets gros, encombrants ou sensibles à la corrosion ou à l’eau peuvent être plaqués ou « estampillés » dans certaines zones avec le matériau composite. De plus, l’élimination de l’excès d’eau nécessite moins de nettoyage des déchets liquides dangereux.
Ici, nous démontrons cette méthode pour produire des films métalliques fluorescents lumineux en co-déposant de l’europium non toxique et stable dans l’air et du dysprosium dopé, aluminate de strontium (87 ± 30 μm) avec du nickel à des charges élevées (jusqu’à 80%). Cela contraste avec les exemples précédents qui ont été plaqués dans un bain et ont donc été limités à de petits phosphores (nanomètres à quelques micromètres)12. En outre, les films électrodeposited précédemment rapportés fluorent seulement sous la lumière UV à ondes courtes, à l’exception d’un rapport récent qui a grandi 1 - 5 cristaux luminescents d’alumine de strontium de μm dans un film d’alumine avec oxydation d’électrolyte de plasma21. Les films métalliques fluorescents pourraient avoir des applications de grande envergure dans de nombreuses industries impliquant des environnements de faible lumière, y compris l’éclairagedes panneaux routiers 21, l’emplacement de l’équipement d’entretien des aéronefset l’identification 20, décorations automobiles et de jouet, messages invisibles, authentificationdu produit 22, éclairage de sécurité, identification du stress mécanochromique10 et inspection visuelle de l’usure tribologique12,16. Malgré ces utilisations potentielles pour les surfaces métalliques brillantes, cette méthode pourrait également être élargie pour inclure d’autres particules composites grandes et/ou hygroscopiques pour produire une nouvelle variété de revêtements fonctionnels composites métalliques qui n’étaient pas possibles auparavant par électroplacage.
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Protocol
1. Préparation des sels de revêtement
MISE EN GARDE : Les sels de nickel et l’acide borique sont toxiques et doivent être manipulés avec l’équipement de protection individuelle approprié comprenant des gants de nitrile, des lunettes et une couche de laboratoire. Les acides forts et les bases doivent être manipulés dans le capot des vapeurs, et tous les déchets chimiques doivent être éliminés sous forme de déchets dangereux.
- À l’aide d’un équilibre, peser les poudres suivantes dans ces rapports: 10.000 g de NiSO4·6H2O, 2.120 g de NiCl2·6H2O, 1.600 g de H3BO3 et combiner dans une fiole ensemble. Voir le tableau 1 pour les concentrations.
- Pesez 1.800 g de SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ phosphore ou phosphore alternatif comprenant l’oxyde d’yttrium dopé à l’europium, l’aluminate de magnésium baryum dopé à l’europium, ou remplacez-le par de l’oxyde alternatif, du métal ou des matériaux composites organiques selon l’effet désiré.
REMARQUE : La quantité ajoutée ici peut varier en fonction des propriétés du matériau composite et des qualités souhaitées du film métal-composite. - À l’aide d’un mortier et d’un pilon en porcelaine, moudre la poudre composite pendant environ 10 minutes jusqu’à ce qu’elle devienne une poudre fine.
REMARQUE : Cela ne modifie pas la taille des particules, mais sépare les particules agrégées. - De même, moudre le mélange de sel de l’étape 1.1 en lots jusqu’à ce qu’il devienne une poudre fine.
- Dans un récipient pour le stockage, mélanger le phosphore moulu avec le mélange de sel moulu.
- Peser 0,188 grammes du mélange par cm2 de surface de revêtement, tel que préparé à l’étape 1.5 et ajouter à un récipient avec un dessus ouvert qui est facile d’accès.
- À cela, ajouter 40 μL d’eau par cm2 de surface de revêtement, et remuer pour dissoudre partiellement les sels formant une pâte épaisse. Mets ça de côté.
REMARQUE : Le protocole peut être mis en pause ici.
2. Préparation des électrodes
- À l’aide de ciseaux, couper l’anode à la taille et à la forme qui correspond à l’objet à plaquer. Dans cet exemple, nous préparons une feuille de nickelde 4 cm 2 à enduire, et une anode de nickelde 4 cm 2 est coupée pour correspondre à cela.
REMARQUE : D’autres objets peuvent être enduits, y compris de gros objets. Dans ce cas, sélectionnez la zone de l’objet à enduire et découpez l’anode pour correspondre à la zone de revêtement. - À l’aide d’un coton-tige ou d’un chiffon, nettoyez la surface de la feuille d’anode et de la cathode (surface de l’objet de revêtement) avec de l’hydroxyde de potassium concentré (10 M) ou de la base d’hydroxyde de sodium pour enlever les matières organiques. Ensuite, rincez les surfaces avec de l’eau pour enlever l’excès de base.
- À l’aide d’un coton-tige ou d’un chiffon, activez la surface de l’objet avec de l’acide concentré. Dans le cas du nickel, 37% vol/vol HCl est utilisé, bien que pour l’acier, 10% par volume aqueux HCl peut être plus approprié. Veuillez vous référer aux recommandations d’activation des surfaces métalliques fournies ailleurs afin de déterminer la méthode appropriée pour activer des métaux ou des alliagesspécifiques 23,24.
REMARQUE : Après cette étape, la surface métallique est réactive et la surface commencera à réagir avec de l’oxygène dans l’air pour former une couche d’oxyde. Cela provoquera l’inactivité de la surface, de sorte que les étapes suivantes (2,4 à 3,5) devraient être effectuées dans les 5 prochaines minutes; dans le cas contraire, l’étape 2.3 devrait être répétée avant de se poursuivre.
ATTENTION : Cette étape doit être effectuée dans un capot de fumée pour éviter l’exposition aux vapeurs de HCl. - Déposez rapidement la pâte de revêtement sur l’objet cathodique. Dans ce cas, la cathode est une feuille de nickel de 4 cm2 sur le banc. Couvrez la zone de l’objet à plaquer uniformément et essayez d’éviter les lacunes dans la pâte.
REMARQUE: Dans cet exemple, nous peignons sur cette pâte avec deux scoopulas, cependant, d’autres options peuvent inclure la pulvérisation, trempage ou blading médecin pour augmenter la vitesse et l’efficacité de cette étape. - À l’aide d’un coton-tige ou d’un chiffon, activez l’anode avec de l’acide concentré en trempant l’écouvillon dans l’acide et en frottant doucement la surface cathodique. Dans le cas du nickel, 70% vol/vol HNO3 peuvent être utilisés.
REMARQUE : Cependant, d’autres acides peuvent être plus appropriés pour des métaux et des alliages spécifiques. Veuillez vous référer aux recommandations fournies ailleurs pour que le réaccérable approprié active des surfaces d’anodesspécifiques 23,24.
MISE EN GARDE : Cette étape doit être effectuée dans un capot de fumée pour éviter l’exposition au NO2,un gaz brun toxique qui se forme pendant la réaction. Continuer à traiter la surface jusqu’à ce que la surface devienne grise et texturée. Après cette étape, la surface métallique est réactive et la surface commencera à réagir avec de l’oxygène dans l’air pour former une couche d’oxyde, de sorte que les étapes suivantes doivent être effectuées rapidement pour éviter l’inactivation de l’anode. - Si vous calculez l’efficacité actuelle, utilisez un équilibre analytique pour enregistrer la masse de l’anode et de la cathode.
3. Assemblage et revêtement
- Prédédez une alimentation électrique au courant désiré en mode courant constant ou en tension, si le mode tension constante est souhaité. Dans cet exemple, le mode courant constant est utilisé avec un courant de 0,1 Ampère (0,1 A pour 4 cm2 = 0,025 A/cm2).
REMARQUE : Pour les objets de forme plus grande ou irrégulière, la zone de revêtement peut être prédéterminée avec une grille ou à l’aide d’une photo avec barre d’échelle et d’un logiciel d’imagerie comme ImageJ. Le courant appliqué peut être mis à l’échelle pour offrir la même densité actuelle requise pour la zone de revêtement. - Couper un morceau de feuille de nylon (ou membrane hydrophilique alternative) à une taille plus grande que l’anode afin que l’anode n’entre pas en contact direct avec l’objet cathodique.
- Placez la feuille de nylon sur le dessus de la pâte de revêtement, puis ajoutez une petite quantité de pâte à cela.
- Ensuite, ajouter 1-2 gouttes d’eau d’une pipette pour permettre au sel de se dissoudre partiellement. Les étapes 3.2.1 – 3.3 rendent la feuille de nylon conductrice et permettent le transport de masse des ions à travers l’électrolyte, qui est nécessaire pour équilibrer la charge dans la réaction de revêtement.
- Enfin, ajoutez l’anode activée sur le dessus et attachez le plomb négatif à l’objet cathodique et le plomb positif à l’anode.
REMARQUE : Il pourrait être utile d’enregistrer ces fils de sorte que la configuration reste stationnaire, surtout si l’expérience implique de petits morceaux de papier d’aluminium. C’est moins important pour les gros objets. - Couvrez le système de plastique ou de joint pour aider à retenir l’eau, et appliquez une pression modérée (~100 g par zone de cm2), allumez l’alimentation électrique et continuez à enduire pendant la durée désirée.
- Éteignez l’alimentation électrique et exposez le système.
- Déconnecter les fils, séparer les électrodes et rincer l’objet cathodique avec de l’eau dans un récipient à déchets.
- Tremper les autres articles dans l’eau pour enlever les sels et éliminer cette solution aqueuse dans le contenant de déchets dangereux dûment étiqueté
- En portant des gants, frottez doucement l’objet cathodique à la main pour enlever les particules composites non encoées. Le revêtement est complet et prêt pour la caractérisation.
- À l’aide d’un équilibre analytique, enregistrez la masse de l’anode et de la cathode et trouvez la différence entre ces valeurs et leur masse d’origine.
- Utilisez les lois de l’électrolyse de Faraday pour calculer l’efficacité actuelle. Les grains de beauté théoriques du revêtement métallique peuvent être déterminés à l’aide de l’équation 1.
Équation 1
où n est la quantité de métal déposé (unités: mol), je suis le courant appliqué, t est le temps de revêtement, F est la constante de Faraday (96485 coulombs par taupe) et z est la charge de l’ion métallique. Calculez cette valeur en fonction des paramètres expérimentaux. - Diviser la masse de dépôt déterminée expérimentalement obtenue à partir des masses de la cathode ou de l’anode (étapes 2.6 et 3.7.3) par la masse théorique perdue (anode) ou gagnée (cathode) pour calculer l’efficacité actuelle à l’aide de l’équation 2.
Équation 2
[REMARQUE : À une efficacité actuelle de 100 %, sous tension constante, on s’attend à une masse théorique de dépôt d’environ 1,095 g de nickel ou 12,3 μm de nickel par heure, compte tenu de la superficie de 0,04 A et 4 cm2. De même, sous courant constant, environ 614,6 μm de nickel déposeraient théoriquement par unité de 1 A◊cm-2 après 30 min.]
Équation 1
Équation 24. Caractérisation par électrochimie
- Utilisez la chronopotentiométrie pour surveiller les changements de tension sous courant constant, et la chronoampérométrie pour surveiller les changements de courant sous tension constante.
- Allumez le potentiostat et désignez la durée et le courant ou la tension appliqués.
- Répétez les étapes 3.2 – 3.5 pour préparer le revêtement.
- Utilisez un système calibré de 3 électrodes pour normaliser la tension selon une norme de référence.
- Placez une pseudo électrode de référence en fil de platine entre sur la feuille de nylon et sous l’anode. Afin de s’assurer que l’électrode de référence n’entre pas en contact direct avec l’anode, utilisez une feuille de nylon séparée (ou membrane alternative) placée au-dessus de la référence suivie de quelques gouttes d’eau, d’une petite quantité de pâte de revêtement (répéter les étapes 3.2 – 3.3) puis de l’anode.
- Connectez les conduits aux électrodes, scellez, pressez, commencez à enduire et surveillez les changements de tension ou de courant.
5. Caractérisation avec spectroscopie de fluorescence de rendement quantique
- Si le revêtement contient des particules composites fluorescentes, utilisez un fluoromètre équipé d’une sphère d’intégration pour obtenir des mesures absolues du rendement quantique.
- Placez le revêtement dans le stade du fluorure avec le revêtement fluorescent orienté à 45° de la source d’excitation et à 315° du détecteur.
- Enregistrez les spectres de fluorescence à partir d’une longueur d’onde au-dessous de la longueur d’onde d’excitation pour enregistrer les zones du pic d’excitation et du pic de fluorescence.
- Retirez l’échantillon du fluoromètre et répétez l’étape 5.1.2 pour enregistrer le pic d’excitation vierge. Calculer le rendement quantique (QY) à partir des ratios des zones des pics d’excitation et d’émission (Équation 3 et Figure 3B).
Équation 3
où Aem, Aex et A osont les zones de pointe à la longueur d’onde d’émission de l’échantillon, la longueur d’onde d’excitation de l’échantillon et la longueur d’onde d’excitation du blanc, respectivement.
Équation 36. Caractérisation par microscopie optique
- Placez l’échantillon sur la scène d’un microscope optique calibré avec le côté revêtement face aux lentilles et mettre la surface au point.
- Enregistrez les images de surface aux grossissements désirés et aux sites d’échantillonnage de surface.
- À l’aide d’un logiciel d’analyse d’images (ex. ImageJ (IJ 1.46r)), calculer et tracer la couverture de surface et la taille moyenne des particules composites.
- Pour déterminer l’épaisseur du revêtement et les caractéristiques transversales, couper le papier d’aluminium cathodique à l’aide de ciseaux. Réglez le revêtement sur le côté et réajustez la mise au point. Répétez les étapes 6.2 – 6.3.
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Representative Results
Après avoir suivi ce protocole, une fine couche de métal doit être plaquée sur la surface cathodique et contenir les particules composites qui ont été ajoutées à la pâte de revêtement. L’incorporation de particules fluorescentes ou colorées peut être observée par inspection visuelle à la suite d’un changement d’apparence par rapport à la surface non cintrée (figure 1A1-A3). Pour étudier le pourcentage de couverture de surface des particules composites et observer la morphologie de surface du revêtement, la microscopie optique peut être utilisée (figure 1). Des échantillons peuvent être observés de haut en bas (figure 1B1-B3 et 1C1-C3) ou coupés pour révéler la section transversale ( figure1D1-D3). Cela fonctionne pour l’observation des particules composites à microécoque et des caractéristiques micro-échelle dans le revêtement métallique. Cependant, les particules composites à l’échelle nanométrique et les caractéristiques morphologiques à l’échelle nanométrique doivent être observées avec un microscope électroniqueà balayage 19,25,26,27. Le logiciel d’imagerie peut être utilisé pour calculer la taille et la couverture de surface des particules composites en incluant les données des images de plusieurs zones sur la surface enduite.
Les résultats de cette analyse peuvent être tracés pour montrer les effets de la durée appliquée du courant et/ou du revêtement sur la quantité de charge de particules (figure 2A). En général, la couverture de surface des particules augmente avec le temps et avec la densité actuelle. Pour les revêtements sous tension constante, la couverture de surface augmente régulièrement jusqu’à 80% après 18 h à un taux de 0,066% par min. Pour les dépôts courants constants, la couverture de surface des particules augmente rapidement à de faibles courants, puis s’élève à des densités actuelles supérieures à 0,025 A◊cm-2. La raison en est probablement due à l’observation que les revêtements à 0,25 A◊cm-2 étaient rugueux (figure 1A1) et qu’un revêtement non uniforme correspondait à une tension galopante due à une résistance accrue (figure 2A). Par conséquent, une densité de courant optimisée a été identifiée à 0,025 A◊cm-2 pour les particules de phosphore d’aluminate de nickel et de strontium, mais ce paramètre peut devoir être redéterminé lors de la modification du sel métallique ou du matériau composite.
L’épaisseur des films augmente également avec le temps et la densité du courant, et il est intéressant de noter que la couverture de surface est également corrélée avec l’épaisseur (figure 2B). On s’y attend parce qu’à mesure que l’épaisseur du film augmente, elle a la capacité de contenir plus de particules. Des paramètres de revêtement comme ceux-ci peuvent être surveillés par électrochimie sous un courant constant avec chronopotentiométrie et sous tension constante avec chronoampérométrie (Figure 3A). Sous tension constante, la résistance augmente régulièrement et, en raison de la loi d’Ohm, la densité actuelle diminue. Les fluctuations du courant peuvent s’expliquer par le placage périodique de couches riches en particules composites (haute résistance) alternant avec des couches d’atomes métalliques (faible résistance). Sous un courant constant, la résistance reste stable pendant environ 30 minutes; cependant, à un moment donné, la résistance augmente rapidement et le revêtement devient instable. Cela peut être observé dans le microscope optique (Figure 1A1) où les courants élevés peuvent conduire à des revêtements incohérents et rugueux. De même, les faibles courants produisent également des revêtements incohérents avec une faible charge composite en raison de la faible force motrice de dépôt (figure 1A3). En revanche, des densités de courant optimisées sont requises pour des revêtements uniformes( figure 1A2). Dans des conditions optimisées, l’efficacité actuelle reste élevée (85-95%) comme calculé à partir des équations 1 et 2. Cependant, à des densités de courant élevées (> 0,025 A◊cm-2)ou à de longues durées (> 1 h), nous avons observé une diminution de l’efficacité du revêtement à mesure que la charge de particules augmente. Par exemple, l’épaisseur du film de ce composite métallique n’augmente pas comme on pouvait s’y attendre pour le nickel pur malgré des courants appliqués plus élevés(figure 1D1-D3).
Pour les revêtements métal-composites fluorescents ou phosphorescents, la spectroscopie de fluorescence peut être utilisée pour quantifier la luminosité et le rendement quantique de la luminescence (figure 3B). Une sphère d’intégration enferme l’échantillon dans un dôme réfléchissant et permet à la lumière de voyager à travers deux ouvertures séparées par 90°. La lumière d’excitation qui se déplace vers l’échantillon vierge (pas de revêtement) aura une absorption minimale et une réflexion maximale. La lumière se reflète hors de l’échantillon, se disperse autour de la sphère d’intégration et s’échappe par l’ouverture derrière l’échantillon. La surface de revêtement est inclinée à 45° de la lumière d’excitation et à 315° du détecteur. Lorsque le spectre est répété avec un échantillon fluorescent, le pic d’excitation diminue en raison de l’absorption, et le pic d’émission apparaît. La forme du pic d’émission (s) et de la longueur d’onde est enregistrée. De plus, les ratios des pics peuvent être utilisés pour calculer le rendement quantique de luminescence suivant l’équation donnée à la figure 3B. En général, la luminosité de la phosphorescence du film augmente linéairement avec la charge de surface des particules (figure 1A1-A3), qui est contrôlée par l’épaisseur du film (Figure 2B). Le rendement quantique s’est révélé corrélé proportionnellement à la couverture de surface des particules par Gerwitz et coll., et cette référence comprend plus de discussions sur ce sujet20.
| Reagent / Paramètre | Watt’s Bath Placage23 | Électrostamping20 |
| NiSO4,6 H2O (g/L) | 270 | 1325 |
| NiCl2.6 H2O (g/L) | 60 | 238 |
| H3BO3 (g/L) | 38 | 212 |
| Composite (SrAl2O4:Eu2+, Dy3+) (g/L) | --- | 238 |
| H2O (g/L) | 812 | 21 |
| Densité du courant cathodique (A cm-2) | 0.045 | 0.025 |
| Gamme de taille composite (μm) | 0 – 11 | 0 – 100 |
| Chargement composite (%) | 0 – 40 | 0 – 90 |
Tableau 1 : Recettes pour le placage de bain traditionnel et l’électrostamping. Ceux-ci sont basés sur la solution de placage de bain nickel de Watts et les méthodes d’électrostamping correspondantes où les quantités relatives de reagents secs sont les mêmes pour chacun. Toutefois, la quantité d’eau ajoutée est sensiblement différente, ce qui augmente les concentrations (solution g/L). Sont également inclus les densités actuelles typiques (A◊cm-2),les tailles de particules composites possibles (μm) et les quantités de chargement (%).
Figure 1 : Images représentatives de revêtements composites. Cela inclut des photos de 4 cm2 films dans l’obscurité 5 secondes après excitation avec la lumière visible > 400 nm a été enlevé (A), top-view images microscope optique dans l’obscurité sous un filtre FTIC et continu 470 ± excitation 20 nm (B), et dans des conditions de lumière brightfield (C), y compris les images transversales (D), après revêtement pendant 30 minutes avec le courant appliqué de 1,0 A (0,25 A◊cm−2) (1), 0,1 A (0,025 A◊cm−2) (2) et 0,01 A (2,5 × 10−3 A−cm−2) (3). Ce chiffre a été modifié à partir de Gerwitz et coll.20Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 2 : Analyse représentative des images de microscopie. Cela inclut la couverture composite de surface (%) en fonction du temps pour la chronoampérométrie (bleu) et en fonction de la densité actuelle (A◊cm-2) pour la chronopotentiométrie (rouge) lors du revêtement d’un échantillon de papierd’aluminium nickel de 4 cm 2 après 30 min (A). En outre, la couverture de surface peut être tracée avec l’épaisseur du film mesurée à partir de la coupe transversale (B). Ce chiffre a été modifié à partir de Gerwitz et coll.20Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 3 : Analyse électrochimique représentative pendant le processus de revêtement et mesures du rendement quantique par fluorescence. Cela inclut la chronoampérométrie (bleu) et la chronopotentiométrie (rouge) lors du revêtement d’un échantillon de papierd’aluminium nickel de 4 cm 2 au fil du temps (A). Spectres de fluorescence de stade à l’état solide d’unéchantillon de papier d’aluminium nickel de 4 cm 2 enduit pendant 30 min à 0,025 A◊cm−2 sous courant constant, tracé avec les spectres du film en métal blanc (B). Les ratios des zones de pointe sont utilisés pour calculer le rendement quantique de photoluminescence à l’aide de l’équationfournie oùA em , Aex et Ao sont les zones de pointe à la longueur d’onde d’émission de l’échantillon, la longueur d’onde d’excitation de l’échantillon et la longueur d’onde excitation du blanc, respectivement. Ce chiffre a été modifié à partir de Gerwitz et coll.20Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
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Discussion
Étapes critiques de l’électrostamping. L’électrostamping sans bain partage bon nombre des mêmes étapes critiques avec l’électroplaque de bain traditionnel. Il s’agit notamment d’un nettoyage approprié des électrodes, le mélange d’ions métalliques dans l’électrolyte et l’application et externe ou chimique (placage électroless) potentiel de causer la réduction du métal sur la cathode. En outre, l’oxydation de l’anode et de la cathode doit être évitée après l’activation acide en rinçant rapidement avec de l’eau et en ajoutant ces électrodes à la configuration.
Électrostamping par rapport au placage de bain traditionnel. Quelques films métalliques fluorescents composites en métal ont été rapportés à partir duplacage de bain 16,17,28. Cependant, afin de surmonter la faible physésisorption du composite à la cathode, certaines méthodes inventives ont été démontrées. Il s’agit notamment d’enlever l’eau et d’utiliser des solvantsorganiques secs 17,décorer les particules composites avec des surfactants chargés pour perturber la coquilled’hydratation 16 ou seulement tenter le processus avec des particules non hygroscopiques22,28,29. Toutefois, ces méthodes continuent d’être limitées à de faibles couvertures de surface, à de petites tailles de particules, des nanomètres à quelques micromètres12,et au potentiel d’incorporation de matières organiques. En revanche, la méthode d’électrostamping introduite dans ce rapport emprisonne les particules composites dans une pâte d’électrolyte stagnante pendant le revêtement, ce qui oblige les particules composites à rester près de la cathode assez longtemps pour s’incruster dans la matrice de nickel à mesure qu’elle se développe autour d’elles. Le tableau 1 compare les recettes du placage de bain et de l’électrostamping et souligne l’effet de retirer la majorité de l’eau de la solution. Pour un revêtement de 4 cm2, le volume de la pâte est d’environ 0,5 mL. Sans bain liquide, la pâte de revêtement peut contenir physiquement les particules composites pour permettre l’enrobage de composites plus gros et aussi à des quantités de chargement plus élevées. Il convient de noter que même si les concentrations sont exprimées en grammes par litre de solution, l’électrostamping ne nécessite pas de bain liquide.
Fait intéressant, la consommation d’énergie requise pour le placage est également comparable au placage de bain. Par exemple, dans un bain typique, 0,02 à 0,07 A-cm-2 densités actuelles sont utilisées, ce qui est une plage qui contient le courant de 0,025A-cm-2 jugé optimal pour l’électrostamping sans bain. La résistivité de l’électrolyte joue également un rôle, où des valeurs de résistance inférieures conduisent à des exigences de tension plus faibles à la suite de la loi d’Ohm. Dans le placage de bain, la solution d’électrolyte est souvent chauffée (80 - 90 °C) pour diminuer la résistance, qui est également une source de consommation d’énergie. En revanche, pour le revêtement sans bain, la concentration de sels métalliques dans l’électrolyte est significativement plus élevée (tableau 1), ce qui conduit à une faible résistance à l’électrolyte20 (14-35 Ω pour les échantillons ici), même à température ambiante. Il en résulte des besoins en puissance de 2,0 V, 0,025 A-cm-2 et 50 mW-cm-2 pour l’électrostamping des composites métalliques (Figure 3A). Sans la présence de composites, nous nous attendons à ce que la demande d’énergie soit inférieure au placage de bain traditionnel en raison de la résistivité plus faible de l’électrolyte concentré. Toutefois, étant donné que cette méthode est utilisée pour déposer des niveaux élevés (jusqu’à 80 %) des particules non chargées dans la matrice métallique, leur présence dans le film augmente intrinsèquement la résistivité de la cathode. Cet effet peut expliquer les épaisseurs plus faibles que prévu, car les particules de céramique occupent une plus grande partie de la surface du nickel, ce qui diminue les sites disponibles pour la réduction du nickel et la croissance des films.
Limitations de l’électrostamping. Une limitation de cette méthode inclut le potentiel de revêtement non uniforme si la pâte d’électrolyte n’atteint pas les crevasses des surfaces complexes. Alors que l’électroplaque de bain peut être utilisé pour déposer un revêtement uniforme sur toute la surface d’un objet, l’électrostamping fournit un dépôt localisé. Cela peut conduire à une répartition inégale de l’épaisseur et de la rugosité. Pour certaines applications, les dimensions étaient critiques, cette méthode peut avoir besoin d’ajustements supplémentaires (ponçage, polissage, etc.) après dépôt pour tenir compte des écarts d’épaisseur. En outre, en raison de l’sortie du système de placage du bain, des couvertures de surface de 80 ± 12% sont possibles20, même avec de grandes particules composites hygroscopiques (87 ± 30 μm) et sans réamen organiques. Toutefois, à des chargements élevés, un compromis doit être fait entre la durabilité et la fonctionnalité. À mesure que le pourcentage de matériaux composites augmente, les propriétés du film commencent à s’écarter de la matrice métallique d’origine vers les propriétés du matériau composite, qui est souvent une poudre cassante. Par conséquent, des couvertures élevées supérieures à 50 % peuvent ne pas être pratiques pour de nombreuses applications qui nécessitent des films métalliques durables.
Électrostamping par rapport au jet localisé et le placage de brosse. Le placage de bain peut être utilisé pour graver sélectivement/plaquer des zones spécifiques sur des objets conductrices en protégeant le reste de l’objet avec du ruban masquant au fur et à mesure que la cathode est submergée. Cependant, comme l’électrostamping, le placage de jet et le placage de brosse peuvent déposer le métal sur les secteurs localisés sans bain. Dans le placage à réaction, un potentiel électrique est établi entre la cathode (objet à enduire) et un flux d’électrolyte de mouillage au fur et à mesure qu’il passe de la buse d’anode30. Un potentiel de placage est établi par le jet, et les sels métalliques peuvent être réduits à la surface. De même, la surface peut également être gravée sous polarité inversée. Cette méthode a des applications dans la fabrication électronique où les petits dépôts peuvent être imprimés à jet sur un circuit imprimé. De même, le placage de brosse implique également un flux d’électrolyte hors d’une anode couverte dans un tissu absorbant31. La brosse à anodes retient l’électrolyte qui coule et lorsqu’elle entre en contact avec l’objet cathodique, les sels métalliques sont réduits à la surface pour produire une épaisseur hautement contrôlable. Cette méthode est utilisée pour la réparation de grandes pièces métalliques et ces pièces tournent souvent pendant le placage pour augmenter l’uniformité du revêtement.
Le jet et le placage de brosse impliquent un électrolyte liquide coulant. Pour cette raison, ils sont agréables au placage en métal pur et en alliage. Toutefois, ces méthodes ne seraient pas idéales pour le placage composite-métal. Les défis auxquels sont confrontées l’intégration de particules composites dans le film cathodique dans un bain sont également présents avec ces méthodes, en particulier pour les particules grandes et hygroscopiques. Afin de favoriser la capture de ces particules dans le film métallique en croissance, le flux de solution devrait stagner. L’électrostamping est une nouvelle technique qui s’attaque à ce problème en enduissant le métal et les composites sans flux de solution. Pour cette raison, l’électrostamping se distingue comme une méthode unique pour le revêtement en général, qui peut devenir une méthode plus communément acceptée pour déposer localement le métal pur ainsi que les composites métalliques.
Dépannage électrostamping. Le dépannage potentiel des revêtements absents ou incohérents peut être réglé en vérifiant ce qui suit. 1) Les électrodes métalliques peuvent ne pas être nettoyées efficacement avec la base de sorte qu’une barrière hydrophobe de matière organique empêche le placage. 2) Les électrodes métalliques ne sont pas efficacement activées avec de l’acide, ou ont été exposées à l’air pendant plus de 5 min de sorte qu’une barrière moins conductrice de couche d’oxyde métallique se forme et empêche le placage. 3) La pâte n’est pas assez visqueuse et ne piège pas les particules composites ou est trop sèche et provoque une résistance élevée par l’électrolyte.
Futures applications de l’électrostamping. Pour de nombreux objets, l’électrostamping pourrait être avantageux sur le placage de bain traditionnel. Par exemple, si l’objet à enduire est grand, lourd, délicat ou sensible à la corrosion, une zone sélectionnée peut être « estampillée » sur le côté de l’objet. Par exemple, les côtés des appareils électroménagers, les panneaux routiers, les clôtures métalliques, les côtés des bâtiments, les messages secrètes sur les murs, les ordinateurs portables, les outils à main métalliques ou les composants automobiles et d’aéronefs. En plus de la polyvalence potentielle de cette méthode pour enduire les objets qui étaient auparavant considérés comme non possibles, cette méthode ouvre la porte à une étude future d’autres combinaisons métal-composite, à des charges de surface plus élevées et avec des particules plus grandes ou hygroscopiques. Ici, nous démontrons cette méthode pour les revêtements composites/nickel de matrice de métal d’oxyde de métal ; toutefois, cette méthode peut motiver l’étude de plusieurs métaux et alliages différents, avec une variété de particules composites qui n’ont pas encore été réalisées.
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Disclosures
Les auteurs n’ont rien à divulguer.
Acknowledgments
Ces travaux ont été appuyés par le Programme d’amélioration de la fiabilité et de l’entretien de l’équipement des aéronefs et le Partenariat Patuxent. Townsend a reçu l’appui d’une bourse de recherche de la Faculté de l’ONR. Les auteurs reconnaissent également le soutien général de la faculté et des étudiants du département de chimie et biochimie du SMCM, y compris le soutien de l’équipe de football du SMCM.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 37% M Hydrochloric Acid (aq) | SigmaAldrich | 320331-500ML | corrosive - handle in fume hood |
| 70% Nitric Acid (aq) | SigmaAldrich | 438073-500ML | corrosive - handle in fume hood |
| Barium magnesium aluminate, europium doped (s) | SigmaAldrich | 756512-25G | fine powder |
| Boric Acid (s) | SigmaAldrich | B6768-500G | toxic |
| Cotton Swab | Q-tips | Q-tips Cotton Swabs | |
| ImageJ | National Institutes of Health | IJ 1.46r | free software |
| Nickel (II) chloride hexahydrate (s) | SigmaAldrich | 223387-500G | toxic |
| Nickel (II) sulfate hexahydrate (s) | SigmaAldrich | 227676-500G | toxic |
| Nickel foil (s) | AliExpress | Ni99.999 | |
| Nitrile gloves | Fisher Scientific | 19-149-863B | |
| nylon membrane (s) | Tisch Scientific | RS10133 | |
| Optical Microscope equipped with FTIC filter (470 ± 20 nm) | Nikon | Eclipse 80i | |
| Plastic Wrap | Fisher Scientific | 22-305654 | |
| Porcelain Mortar | Fisher Scientific | FB961A | |
| Porcelain Pestle | Fisher Scientific | FB961K | |
| Potassium Hydroxide (s) | SigmaAldrich | 221473-25G | corrosive |
| Potentiostat with platinum wire | Gamry Instruments | 1000E | |
| Scoopula | Fisher Scientific | 14-357Q | |
| Spectrofluorometer | Photon Technology International | QM-40 | |
| Strontium aluminate, europium and dysprosium doped (s) | GloNation | 756539-25G | powder |
| Variable linear DC power supply | Tekpower | TP3005T | |
| Yttrium oxide, europium doped (s) | SigmaAldrich | 756490-25G | fine powder |
References
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