Summary
Presentert her er en protokoll av badløs elektroplating, hvor en stillestående metall saltpasta som inneholder komposittpartikler reduseres for å danne metallkompositter ved høy belastning. Denne metoden løser utfordringene som andre vanlige former for galvanisering (jet, børste, bad) av å bygge inn komposittpartikler i metallmatrisen.
Abstract
Komposittplating med partikler innebygd i metallmatrisen kan forbedre egenskapene til metallbelegget for å gjøre det mer eller mindre ledende, hardt, holdbart, smurt eller fluorescerende. Det kan imidlertid være mer utfordrende enn metallplating, fordi komposittpartiklene enten er 1) ikke ladet slik at de ikke har en sterk elektrostatisk tiltrekning til katoden, 2) er hygroskopiske og er blokkert av et hydreringsskall, eller 3) for stor til å forbli stagnert ved katoden under omrøring. Her beskriver vi detaljene i en badeløs plating metode som innebærer anode og katode nikkel plater sandwiching en vandig konsentrert elektrolytt pasta som inneholder store hygroskopiske fosforescerende partikler og en hydrofil membran. Etter å ha påført et potensial, blir nikkelmetallet deponert rundt de stillestående fosforpartiklene, og fanger dem i filmen. Komposittbelegget er preget av optisk mikroskopi for filmråhet, tykkelse og komposittoverflatelasting. I tillegg kan fluorescensspektroskopi brukes til å kvantifisere belysningslysheten til disse filmene for å vurdere effekten av ulike nåværende tettheter, beleggvarighet og fosforbelastning.
Introduction
Tradisjonell galvanisering er mye brukt til å deponere tynne filmer av en rekke metaller, legeringer og metall-kompositter på ledende overflater for å funksjonalisere dem for den tiltenkteapplikasjonen 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12. Denne metoden legger til en metallfinish til deler som brukes i produksjon av luftfart, bilindustrien, militært, medisinsk og elektronisk utstyr. Objektet som skal belagt, katoden, er nedsenket i et vandig bad som inneholder metallsalt forløpere, som reduseres til metall på overflaten av objektet ved bruk av et kjemisk eller elektrisk potensial. Ikke-ladede komposittpartikler kan innlemmes i metallfilmen ved å legge disse til badet under belegg for å forbedre filmegenskapene for økt hardhet i tilfelle av metalloksider og karbider, glatthet med polymerer eller smøring med flytendeoljer 12,13. Men fordi disse partiklene mangler en iboende tiltrekning til katoden, forblir forholdet mellom kompositt som er innlemmet i metallet lav for badplating13,14,15. Dette er spesielt problematisk for store partikler som ikke adsorberer til katoden lenge nok til å bli innebygd av den voksende metallfilmen. I tillegg fungerer hygroskopiske partikler i vandige løsninger, og deres hydreringsskall fungerer som en fysisk barriere som hinder kontakt med katoden16.
Noen lovende metoder har vist seg å redusere denne effekten ved å bruke tørre ikke-polare løsemidler for å fjerne hydreringsbarrierenhelt 17, eller ved å dekorere komposittpartiklene med ladede overflateaktivemolekyler 16 som forstyrrer hydreringsskallet for å tillate kontakt mellom partikkelen og katoden. Men fordi disse metodene involverer organiske materialer, er karbonforurensning mulig i filmen, og nedbrytning av disse organiske materialene kan forekomme ved elektrodene. For eksempel varmes de organiske løsemidlene som brukes (DMSO2 og acetamide) opp til 130 °C i en inert atmosfære for luftfritt belegg; Men vi fant dem å være ustabile under belegg i luft. På grunn av resistiv oppvarming ved elektrodene, kan redoksreaksjoner med organiske materialer føre til urenheter eller steder for heterogen kjernering og vekst av metallnanopartikler18. Som et resultat er det behov for en organisk fri vandig elektroplatingmetode som tar for seg den langvarige utfordringen med partikkelkathode adsorpsjon. Så langt har metallkomposittbadbelegg vist seg å legge inn partikler opp til noen få mikrometer i diameter19 og så høyt som 15 % lasting16,17.
Som svar på dette beskriver vi en uorganisk badeløs elektrostampingsmetode som tvinger komposittpartikler til å bli innebygd i filmen ved høye overflatedekninger til tross for deres store størrelse og hygroskopiskenatur 20. Ved å fjerne badet, innebærer prosessen ikke beholdere med farlige belegg væsker og objektet som skal belagt trenger ikke å senkes ned. Derfor kan store, tungvinte eller på annen måte korrosjons- eller vannfølsomme gjenstander, belagt eller "stemplet" i utvalgte områder med komposittmaterialet. I tillegg krever fjerning av overflødig vann mindre opprydding av flytende farlig avfall.
Her demonstrerer vi denne metoden for å produsere lyse fluorescerende metallfilmer ved å samtidigde deponere giftfrie og luftstabile europium og dysprosium dopet, strontium aluminate (87 ± 30 μm) med nikkel ved høye belastninger (opptil 80%). Dette kommer i motsetning til tidligere eksempler som ble belagt i et bad og derfor var begrenset til små (nanometer til noen mikrometer) fosforer12. I tillegg, tidligere rapportert elektrodepositede filmer fluorescerer bare under kortbølge UV-lys, med unntak av en nylig rapport som vokste 1 - 5 μm selvlysende strontium aluminate krystaller i en aluminafilm med plasma elektrolyttoksidasjon 21. Fluorescerende metallfilmer kan ha vidtrekkende applikasjoner i mange bransjer som involverer svakt lys miljøer inkludert veiskilt belysning21,fly vedlikehold utstyr plassering og identifikasjon20,bil og leketøy dekorasjoner, usynlige meldinger, produkt autentisering22, sikkerhetsbelysning, mechanochromic stress identifikasjon10 og tribological slitasje visuell inspeksjon12,16. Til tross for disse potensielle bruksområdene for glødende metalloverflater, kan denne metoden også utvides til å omfatte flere store og/ eller hygroskopiske komposittpartikler for å produsere et nytt utvalg av metallkomposittfunksjonelle belegg som tidligere ikke var mulig via galvanisering.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Klargjøre beleggsalter
FORSIKTIG: Nikkelsalter og borsyre er giftige og bør håndteres med riktig personlig verneutstyr, inkludert nitrilhansker, vernebriller og laboratoriefrakk. Sterke syrer og baser skal håndteres i røykhetten, og alle avfallskjemikamikaler skal kastes som farlig avfall.
- Bruk en balanse til å veie ut følgende pulver i disse forholdene: 10.000 g NiSO4·6H2O, 2.120 g NiCl2·6H2O, 1.600 g H3BO3 og kombinere i et hetteglass sammen. Se tabell 1 for konsentrasjoner.
- Vei ut 1.800 g SrAl2O4:Eu2+, Dy3 + fosfor eller alternative fosforer, inkludert europium dopet yttriumoksid, europium dopet barium magnesium aluminate, eller erstatte med alternativt oksid, metall eller organisk komposittmateriale avhengig av ønsket effekt.
MERK: Mengden som legges til her kan variere avhengig av egenskapene til komposittmaterialet og de ønskede egenskapene til den metallkomposittfilmen. - Bruk en porselenmørtel og pestle, slip komposittpulveret i ca 10 minutter til det blir et fint pulver.
MERK: Dette endrer ikke partikkelstørrelsen, men skiller aggregerte partikler. - På samme måte slip saltblandingen fra trinn 1,1 i grupper til den blir et fint pulver.
- Kombiner bakken fosfor med bakken salt blanding i en beholder for lagring.
- Vei ut 0,188 gram av blandingen per cm2 av beleggområdet, som tilberedt i trinn 1,5 og legg til en beholder med en åpen topp som er lett tilgjengelig.
- Til dette, tilsett 40 μL vann per cm2 av beleggområdet, og rør for å delvis oppløse saltene som danner en tykk pasta. Sett dette til side.
MERK: Protokollen kan settes på pause her.
2. Klargjøre elektrodene
- Bruk saks, kutt anoden til størrelsen og formen som samsvarer med objektet som skal belagt. I dette eksemplet forbereder vi en 4 cm2 nikkelfolie som skal belagt, og en 4 cm2 nikkelanode er kuttet for å matche dette.
MERK: Andre gjenstander kan belegges, inkludert store gjenstander. I dette tilfellet velger du området på objektet som skal belagt, og kutter ut anoden for å matche beleggområdet. - Bruk en bomullspinne eller en klut til å rengjøre overflaten av anodefolie og katoden (beleggobjektoverflaten) med konsentrert (10 M) kaliumhydroksid eller natriumhydroksidbase for å fjerne organisk materiale. Skyll deretter overflatene med vann for å fjerne overflødig base.
- Bruk en bomullspinne eller en klut til å aktivere objektoverflaten med konsentrert syre. I tilfelle av nikkel, 37% vol / vol HCl brukes, men for stål, 10% av volum vandig HCl kan være mer hensiktsmessig. Se anbefalingene for aktivering av metalloverflater gitt andre steder for å finne riktig metode for aktivering av bestemte metaller eller legeringer23,24.
MERK: Etter dette trinnet er metalloverflaten reaktiv og overflaten vil begynne å reagere med oksygen i luften for å danne et oksidlag. Dette vil føre til at overflaten blir inaktiv, så følgende trinn (2,4 – 3,5) skal utføres i løpet av de neste 5 minuttene; ellers bør trinn 2.3 gjentas før du fortsetter.
FORSIKTIG: Dette trinnet skal utføres i en røykhette for å unngå eksponering for HCl-damper. - Raskt, deponer beleggepastaen på katodeobjektet. I dette tilfellet er katoden en 4 cm2 nikkelfolie på benkeplaten. Dekk objektområdet som skal belagt jevnt og prøv å unngå hull i pastaen.
MERK: I dette eksemplet maler vi på denne pastaen med to scoopulas, men andre alternativer kan inkludere sprøyting, dypping eller legeblading for å øke hastigheten og effektiviteten til dette trinnet. - Bruk en bomullspinne eller en klut til å aktivere anoden med konsentrert syre ved å dyppe vattpinnen i syren og forsiktig gni katodeoverflaten. Ved nikkel kan 70 % vol/vol HNO3 brukes.
MERK: Andre syrer kan imidlertid være mer egnet for spesifikke metaller og legeringer. Se anbefalingene gitt andre steder for riktig reagens for å aktivere spesifikke anodeoverflater23,24.
FORSIKTIG: Dette trinnet skal utføres i en røykhette for å unngå eksponering for NO2, en giftig brun gass som dannes under reaksjonen. Fortsett å behandle overflaten til overflaten blir grå og strukturert. Etter dette trinnet er metalloverflaten reaktiv og overflaten vil begynne å reagere med oksygen i luften for å danne et oksidlag, så følgende trinn bør utføres raskt for å unngå inaktivering av anoden. - Hvis beregning av dagens effektivitet er ønsket, bruk en analytisk balanse for å registrere massen av anoden og katoden.
3. Montering og belegg
- Forhåndsinnsett en strømforsyning til ønsket strøm i konstant strømmodus eller spenning, hvis konstant spenningsmodus er ønsket. I dette eksemplet brukes konstant strømmodus med en strøm på 0,1 Ampere (0,1 A per 4 cm2 = 0,025 A/cm2).
MERK: For større eller uregelmessig formede objekter kan belegget forhåndsbestemmes med et rutenett eller bruke et bilde med vektlinje og en bildebehandlingsprogramvare som ImageJ. Den påførte strømmen kan skaleres for å levere den samme gjeldende tettheten som kreves for beleggområdet. - Klipp et stykke nylon ark (eller alternativ hydrofil membran) til en størrelse større enn anoden slik at anoden ikke gjør direkte kontakt med katodeobjektet.
- Legg nylonarket på toppen av beleggpastaen, og legg deretter til en liten mengde pasta til dette.
- Deretter legger du til 1-2 dråper vann fra en pipette for å la saltet delvis oppløses. Trinn 3.2.1 – 3.3 gjør nylonarket ledende og tillater massetransport av ioner gjennom elektrolytten, noe som er nødvendig for å balansere ladingen i beleggereaksjonen.
- Til slutt legger du til den aktiverte anoden på toppen og fester den negative ledningen til katodeobjektet og det positive fører til anoden.
MERK: Det kan være nyttig å tape ned disse ledningene slik at oppsettet forblir stasjonært, spesielt hvis eksperimentet involverer små biter av metallfolie. Dette er mindre viktig for store objekter. - Dekk systemet med plast eller tetning for å bidra til å beholde vann, og påfør moderat trykk (~ 100 g per cm2-område), slå på strømforsyningen og fortsett belegget i ønsket varighet.
- Slå av strømforsyningen og utsett systemet.
- Koble fra ledningene, skill elektrodene og skyll katodeobjektet med vann i en avfallsbeholder.
- Bløtlegg de andre gjenstandene i vann for å fjerne salter og kast denne vandige oppløsningen i den riktig merkede beholderen for farlig avfall
- Bruk hansker, gni forsiktig katodeobjektet for hånd for å fjerne eventuelle ubestrøkede komposittpartikler. Belegget er komplett og klart for karakterisering.
- Ved hjelp av en analytisk balanse, registrere massen av anoden og katoden og finne forskjellen mellom disse verdiene og deres opprinnelige masse.
- Bruk Farays elektrolyselover til å beregne dagens effektivitet. De teoretiske molene av metallbelegg kan bestemmes ved hjelp av Equation 1.
Ligning 1
hvor n er mengden av metall deponert (enheter: mol), jeg er påført strøm, t er belegget tid, F er Faraty konstant (96485 coulombs per muldvarp) og z er ladningen av metallion. Beregn denne verdien basert på eksperimentelle parametere. - Del den eksperimentelt bestemte innskuddsmassen hentet fra massene i katoden eller anoden (trinn 2.6 og 3.7.3) av den teoretiske massen tapt (anode) eller oppnådd (katode) for å beregne dagens effektivitet ved hjelp av Ligning 2.
Ligning 2
[MERK: Ved en nåværende effektivitet på 100%, under konstant spenning, forventes en teoretisk innskuddsmasse på ca. 1,095 g nikkel eller 12,3 μm nikkel per time, gitt 0,04 A og 4 cm2 areal. På samme måte, under konstant strøm, ville ca. 614,6 μm nikkel teoretisk sett settes inn per enhet på 1 A∙cm-2 etter 30 min.]
Ligning 1
Ligning 24. Karakterisering med elektrokjemi
- Bruk kronotekometri til å overvåke spenningsendringer under konstant strøm, og kronotekometri for å overvåke endringer i strøm under konstant spenning.
- Slå på potensiostat og angi varigheten og den påførte strømmen eller spenningen.
- Gjenta trinn 3.2 – 3.5 for å klargjøre belegget.
- Bruk et kalibrert 3-elektrodesystem for å normalisere spenningen til en referansestandard.
- Plasser en platina wire pseudo referanse elektrode mellom på toppen av nylon ark og under anoden. For å sikre at referanseelektroden ikke kommer i direkte kontakt med anoden, bruk et separat nylonark (eller alternativ membran) plassert på toppen av referansen etterfulgt av noen få dråper vann, en liten mengde beleggpasta (gjenta trinn 3.2 - 3.3) og deretter anoden.
- Koble ledningene til elektrodene, forsegle, trykk, begynn belegg og overvåke endringer i spenning eller strøm.
5. Karakterisering med quantum yield fluorescens spektroskopi
- Hvis belegget inneholder fluorescerende komposittpartikler, bruk et fluorometer utstyrt med en integrerende sfære for å oppnå absolutte kvanteutbyttemålinger.
- Plasser belegget i fluorimeterstadiet med det fluorescerende belegget vendt 45° fra eksitasjonskilden og 315° fra detektoren.
- Registrer fluorescensspektraen som starter ved en bølgelengde under eksitasjonsbølgelengden for å registrere områdene av eksitasjonstoppen og fluorescenstoppen.
- Fjern prøven fra fluorometeret, og gjenta trinn 5.1.2 for å registrere den tomme eksitasjonstoppen. Beregn kvanteutbyttet (QY) fra forholdene til områdene av eksitasjons- og utslippstoppene (Formel 3 og figur 3B).
Ligning 3
der Aem, Aex og Ao er toppområdene ved utslippsbølgelengden til prøven, eksitasjonsbølgelengden til prøven og eksitasjonsbølgelengden til det tomme, henholdsvis.
Ligning 36. Karakterisering med optisk mikroskopi
- Plasser prøven på scenen av et kalibrert optisk mikroskop med beleggesiden vendt mot linsene og sett overflaten i fokus.
- Ta opp overflatebilder på ønskede forstørrelser og overflateeksempelsteder.
- Ved hjelp av bildeanalyseprogramvare (f.eks. ImageJ (IJ 1.46r)), beregne og plotte overflatedekningen og gjennomsnittlig sammensatt partikkelstørrelse.
- For å bestemme beleggtykkelse og tverrsnittsfunksjoner, kutt katodefolien med saks. Sett belegget på siden og juster fokuset på nytt. Gjenta trinn 6.2 – 6.3.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Etter å ha fulgt denne protokollen, bør et tynt belegg av metall bli belagt på katodeoverflaten og inneholde komposittpartiklene som ble lagt til beleggepastaen. Fluorescerende eller farget partikkelkorporering kan observeres ved visuell inspeksjon som følge av en endring i utseende sammenlignet med den ubestrøkede overflaten (figur 1A1-A3). For å undersøke prosentoverflatedekningen av komposittpartiklene og for å observere overflatemorfologien til belegget, kan optisk mikroskopi brukes (figur 1). Prøver kan observeres på toppen og ned (figur 1B1-B3 og 1C1-C3) eller kuttes for å avdekke tverrsnittet (figur 1D1-D3). Dette fungerer for å observere mikroskala komposittpartikler og mikroskalafunksjoner i metallbelegget. Nanoskala komposittpartikler og nanoskala morfologiske egenskaper bør imidlertid observeres med et skanneelektronmikroskop19,25,26,27. Bildeprogramvare kan brukes til å beregne størrelsene og overflatedekningen av komposittpartiklene ved å inkludere data fra bilder fra flere områder over den bebelagte overflaten.
Resultatene av denne analysen kan plottes for å vise effekten av påført strøm og/eller belegg varighet på mengden partikkellasting (figur 2A). Generelt øker partikkeloverflatedekningen med tiden og med dagens tetthet. For belegg under konstant spenning øker overflatedekningen jevnt opp til 80% etter 18 timer med en hastighet på 0,066% per min. For konstant nåværende deponering øker partikkeloverflatedekningen raskt ved lave strømmer og flater deretter ut ved gjeldende tettheter over 0,025 A∙cm-2. Årsaken til dette skyldes sannsynligvis observasjonen at belegg ved 0,25 A∙cm-2 var grove (figur 1A1) og et ikke-uniform belegg tilsvarte en runaway spenning på grunn av økt motstand (figur 2A). Derfor ble en optimalisert strømtetthet identifisert ved 0,025 A∙cm-2 for nikkel- og strontiumluminatefosforpartikler, men denne parameteren må kanskje bestemmes på nytt når du endrer metallsaltet eller komposittmaterialet.
Tykkelsen på filmene øker med tid og nåværende tetthet også, og interessant overflaten dekning er også korrelert med tykkelse (Figur 2B). Dette forventes fordi etter hvert som filmtykkelsen øker, har den kapasitet til å inneholde flere partikler. Belegg parametere som disse kan overvåkes av elektrokjemi under konstant strøm med kronotekometri og under konstant spenning med kronoforometri (figur 3A). Under konstant spenning øker motstanden jevnt og trutt, og som følge av Ohms lov reduseres den nåværende tettheten. Svingninger i strømmen kan forklares med periodisk plating av lag rik på komposittpartikler (høy motstand) vekslende med lag av metallatomer (lav motstand). Under konstant strøm forblir motstanden stabil i ca 30 minutter; Men på et tidspunkt øker motstanden raskt og belegget blir ustabilt. Dette kan observeres i det optiske mikroskopet (figur 1A1) hvor høye strømmer kan føre til inkonsekvente og grove belegg. På samme måte produserer lave strømmer også inkonsekvente belegg med lav komposittbelastning som følge av den lave drivkraften til å deponere (figur 1A3). I motsetning er optimaliserte gjeldende tettheter nødvendig for ensartede belegg (figur 1A2). Under optimaliserte forhold forblir dagens effektivitet høy (85-95%) beregnet fra ligninger 1 og 2. Men ved enten høystrømtetthet (> 0,025 A∙cm-2) eller lang varighet (> 1 h), observerte vi en reduksjon i beleggeffektiviteten etter hvert som partikkelbelastningen øker. For eksempel øker ikke filmtykkelsen på denne metallkompositten som forventet for ren nikkel til tross for høyere påførte strømmer (figur 1D1-D3).
For fluorescerende eller fosforescerende metallkomposittbelegg kan fluorescensspektroskopi brukes til å kvantifisere lysstyrken og luminescenskantelet (figur 3B). En integrerende sfære omslutter prøven i en reflekterende kuppel og gjør det mulig for lys å reise gjennom to åpninger atskilt med 90°. Eksitasjonslyset som beveger seg til den tomme prøven (ingen belegg) vil ha minimal absorpsjon og maksimal refleksjon. Lyset reflekterer av prøven, sprer seg rundt den integrerende sfæren og rømmer gjennom åpningen bak prøven. Beleggoverflaten er vinklet på 45° fra eksitasjonslyset og 315° fra detektoren. Når spekteret gjentas med en fluorescerende prøve, reduseres eksitasjonstoppen som følge av absorbans, og utslippstoppen vises. Formen på utslippstopp(er) og bølgelengden registreres. I tillegg kan forholdene til toppene brukes til å beregne luminescence quantum yield etter ligningen gitt i figur 3B. Generelt øker fosforescence lysstyrken på filmen lineært med partikkeloverflatelasting (figur 1A1-A3), som styres av filmtykkelse (figur 2B). Kvanteutbyttet ble funnet å korrelere proporsjonalt med partikkeloverflatedekningen av Gerwitz et al., og denne referansen inkluderer mer diskusjon om dette emnet20.
| Reagens / Parameter | Watt's Bad Plating23 | Elektrotrisering20 |
| NiSO4.6 H2O (g/L) | 270 | 1325 |
| NiCl2.6 H2O (g/L) | 60 | 238 |
| H3BO3 (g/L) | 38 | 212 |
| Kompositt (SrAl2O4:Eu2+, Dy3+) (g/L) | --- | 238 |
| H2O (g/L) | 812 | 21 |
| Katode nåværende tetthet (A cm-2) | 0.045 | 0.025 |
| Sammensatt størrelsesområde (μm) | 0 – 11 | 0 – 100 |
| Komposittinnlasting (%) | 0 – 40 | 0 – 90 |
Tabell 1: Oppskrifter for tradisjonell bad plating og elektrostamping. Disse er basert på Watts nikkel bad plating løsning og tilsvarende elektrostamping metoder der de relative mengder tørre reagenser er de samme for hver. Mengden tilsatt vann er imidlertid betydelig forskjellig, noe som øker konsentrasjonene (g/L-oppløsning). Også inkludert er typiske gjeldende tettheter (A∙cm-2),mulige sammensatte partikkelstørrelser (μm) og lastemengder (%).
Figur 1: Representative bilder av komposittbelegg. Dette inkluderer bilder av 4 cm2 filmer i mørket 5 sekunder etter eksitasjon med synlig lys > 400 nm ble fjernet (A), optiske mikroskopbilder i toppvisning i mørket under et FTIC-filter og kontinuerlig 470 ± 20 nm eksitasjon (B), og under brightfield lysforhold (C), inkludert tverrsnittsbilder (D), etter belegg i 30 minutter med påført strøm på 1,0 A (0,25 A∙cm−2) (1), 0,1 A (0,025 A∙cm−2) (2) og 0,01 A (2,5 × 10−3 A∙cm−2) (3). Denne figuren er endret fra Gerwitz et al.20 Vennligstklikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 2: Representativ analyse av mikroskopibilder. Dette inkluderer den sammensatte overflatedekningen (%) som en funksjon av tid for kronoforeometri (blå) og som en funksjon av gjeldende tetthet (A∙cm-2) for kronotekometri (rød) under belegg av en 4 cm2 nikkel folie prøve etter 30 min (A). I tillegg kan overflatedekningen plottes med filmtykkelsen målt fra tverrsnittet (B). Denne figuren er endret fra Gerwitz et al.20 Vennligstklikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 3: Representativ elektrokjemisk analyse under beleggprosessen og fluorescens kvanteutbyttemålinger. Dette inkluderer kronoforometri (blå) og kronotekometri (rød) under belegg av en 4 cm2 nikkelfolieprøve over tid (A). Solid state stadium fluorescens spektra av en 4 cm2 nikkel folie prøve belagt for 30 min ved 0,025 A ∙ cm−2 under konstant strøm, plottet med spektra fra blank metall film (B). Forholdet mellom toppområdene brukes til å beregne fotoluminescens kvanteutbytte ved hjelp av ligningen som er gitt der Aem, Aex og Ao er toppområdene ved utslippsbølgelengden til prøven, eksitasjonsbølgelengden til prøven og eksitasjonsbølgelengden til det tomme, henholdsvis. Denne figuren er endret fra Gerwitz et al.20 Vennligstklikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Kritiske trinn i elektrostamping. Bathless elektrostamping deler mange av de samme kritiske trinnene med tradisjonell badelektroplating. Disse inkluderer riktig rengjøring av elektrodene, blanding av metallioner i elektrolytten og påføring og ekstern eller kjemisk (elektroløs plating) potensial for å forårsake reduksjon av metall på katoden. I tillegg bør oksidasjonen av anoden og katoden unngås etter syreaktivering ved raskt å skylle med vann og legge disse elektrodene til oppsettet.
Elektrostamping sammenlignet med tradisjonelle bad plating. Noen metall-kompositt fluorescerende metallfilmer har blitt rapportert fra bad plating16,17,28. Men for å overvinne den lave fysisorpsjonen av kompositten til katoden, har noen oppfinnsomme metoder blitt demonstrert. Disse inkluderer å fjerne vannet og bruke tørre organiske løsemidler17, dekorere komposittpartikler med ladede tensider for å forstyrre hydreringsskallet16 eller bare forsøke prosessen med ikke-hygroskopiske partikler22,28,29. Disse metodene er imidlertid fortsatt begrenset til lave overflatedekninger, små partikkelstørrelser fra nanometer til noen få mikrometer12, og potensialet for organisk materiale inkorporering. I motsetning fanger elektrostampingmetoden som ble introdusert i denne rapporten komposittpartiklene i en stillestående elektrolyttpasta under belegg, noe som tvinger komposittpartiklene til å forbli nær katoden lenge nok til å bli innebygd i nikkelmatrisen når den vokser rundt dem. Tabell 1 sammenligner oppskriftene på både badplating og elektrostamping og fremhever effekten av å fjerne mesteparten av vannet fra løsningen. For et 4 cm2 belegg er volumet av pastaen ca. 0, 5 ml. Uten et flytende bad kan beleggpastaen fysisk inneholde komposittpartiklene slik at større kompositter kan belegges og også ved høyere lastemengder. Det bør bemerkes at selv om konsentrasjonene uttrykkes i gram per liter løsning, krever elektrostamping ikke et flytende bad.
Interessant, strømforbruket som kreves for plating er også sammenlignbart med bad plating. For eksempel, i et typisk bad, 0,02 - 0,07 A ∙ cm-2 nåværende tettheter er ansatt, som er et område som inneholder 0,025 A ∙ cm-2 strømmen funnet å være optimal for badløs elektrostamping. Resistiviteten til elektrolytten spiller også en rolle, hvor lavere motstandsverdier fører til lavere spenningskrav som følge av Ohms lov. I badeutskjed blir elektrolyttløsningen ofte oppvarmet (80 – 90 °C) for å redusere motstanden, som også er en kilde til strømforbruk. I motsetning, for badeløst belegg, er konsentrasjonen av metallsalter i elektrolytten betydelig høyere (tabell 1), noe som fører til lav elektrolyttmotstand20 (14-35 Ω for prøvene her), selv ved romtemperatur. Dette resulterer i strømkrav på 2,0 V, 0,025 A∙cm-2 og 50 mW∙cm-2 for elektrostamping av metallkomposittene (figur 3A). Uten tilstedeværelse av kompositter, ville vi forvente at kraftetterspørselen skal være lavere enn tradisjonell badplating som følge av den lavere resistiviteten til den konsentrerte elektrolytten. Men siden denne metoden brukes til å deponere høye nivåer (opptil 80%) av uladede partikler i metallmatrisen, øker deres tilstedeværelse i filmen iboende katodens resistivitet. Denne effekten kan forklare de lavere enn forventede tykkelser som keramiske partikler okkupere mer av nikkel overflaten, redusere de tilgjengelige stedene for nikkel reduksjon og filmvekst.
Begrensninger av elektrostamping. En begrensning av denne metoden inkluderer potensialet for ikke-ensartet belegg hvis elektrolyttpastaen ikke når sprekkene til komplekse overflater. Mens badelektroplating kan brukes til å deponere et jevnt belegg over hele overflaten av et objekt, gir elektrostamping en lokalisert deponering. Dette kan føre til ujevn tykkelse og ruhetsfordeling. For noen programmer var dimensjoner avgjørende, denne metoden kan trenge ytterligere justeringer (sliping, polering etc.) etter deponering for å ta hensyn til avvik i tykkelse. I tillegg, som et resultat av å bringe plating systemet ut av badekaret, overflatedekning på opptil 80 ± 12% ermulig 20, selv med store (87 ± 30 μm) hygroskopiske komposittpartikler og uten organiske reagenser. Ved høye belastninger må det imidlertid inngås et kompromiss mellom holdbarhet og funksjonalitet. Etter hvert som prosentandelen av komposittmaterialet øker, begynner filmegenskapene å avvike fra den opprinnelige metallmatrisen mot egenskapene til komposittmaterialet, som ofte er et sprøtt pulver. Som et resultat, høye dekninger over 50% kan ikke være praktisk for mange applikasjoner som krever holdbare metallfilmer.
Elektrostamping sammenlignet med lokalisert jet og børste plating. Badeplating kan brukes til selektivt etse / plate bestemte områder på ledende gjenstander ved å beskytte resten av objektet med maskeringstape som katoden er nedsenket. Men som elektrostamping, kan jetplating og børsteplating deponere metall på lokaliserte områder uten bad. I jet plating, er det etablert et elektrisk potensial mellom katoden (objekt som skal belagt) og en strøm av jetting elektrolytt som den passerer fra anode dysen30. Et plating potensial er etablert gjennom jet, og metallsaltene kan reduseres på overflaten. På samme måte kan overflaten også etset under omvendt polaritet. Denne metoden har applikasjoner i elektronisk fabrikasjon der små innskudd kan stråles ut på et kretskort. På samme måte innebærer børsteplating også en strøm av elektrolytt ut av en anod dekket av en absorberende klut31. Anodebørsten holder den flytende elektrolytten, og når den kommer i kontakt med katodeobjektet, reduseres metallsaltene på overflaten for å produsere en svært kontrollerbar tykkelse. Denne metoden brukes til reparasjon av store metalldeler, og disse delene spinner ofte under plating for å øke beleggets ensartethet.
Både jet og børsteplating involverer en flytende flytende elektrolytt. Av denne grunn er de mottagelige for ren og legert metallplating. Disse metodene ville imidlertid ikke være ideelle for kompositt-metallplating. Utfordringene som bygges inn komposittpartikler i katodefilmen i et bad, er også til stede med disse metodene, spesielt for store og hygroskopiske partikler. For å fremme fangsten av disse partiklene i den voksende metallfilmen, bør oppløsningen være stillestående. Elektrostamping er en ny teknikk som løser dette problemet ved å belegge metall og kompositter uten løsningsflyt. Av denne grunn skiller elektrostamping seg ut som en unik metode for belegg generelt, noe som kan bli en mer akseptert metode for lokalt deponering av rent metall samt metallkompositter.
Feilsøking av elektrostamping. Potensiell feilsøking av fraværende eller inkonsekvente belegg kan løses ved å kontrollere følgende. 1) Metallelektrodene kan ikke rengjøres effektivt med base slik at en hydrofob organisk materialbarriere hindrer plating. 2) Metallelektrodene er ikke effektivt aktivert med syre, eller har vært utsatt for luft i mer enn 5 min, slik at en mindre ledende metalloksid lag barriere dannes og hindrer plating. 3) Pastaen er ikke viskøse nok og fanger ikke komposittpartiklene eller er for tørr og forårsaker høy motstand gjennom elektrolytten.
Fremtidige anvendelser av elektrostamping. For mange gjenstander kan elektrostamping være en fordel over tradisjonell badplating. For eksempel, hvis objektet som skal belagt er stort, tungvint, delikat eller følsomt for korrosjon, kan et valgt område "stemples" på siden av objektet. Eksempler kan omfatte sidene av apparater, veiskilt, metallgjerder, sider av bygninger, skjulte meldinger på vegger, bærbare datamaskiner, metallhåndverktøy eller bil- og flykomponenter. I tillegg til den potensielle allsidigheten til denne metoden for å belegge gjenstander som tidligere ble ansett som ikke mulige, åpner denne metoden døren til fremtidig undersøkelse av andre metallkomposittkombinasjoner, ved høyere overflatebelastninger og med større eller hygroskopiske partikler. Her demonstrerer vi denne metoden for metalloksid kompositt / nikkel metall matrise belegg; Denne metoden kan imidlertid motivere til undersøkelse av flere forskjellige metaller og legeringer, med en rekke sammensatte partikler som ennå ikke er realisert.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ingenting å avsløre.
Acknowledgments
Dette arbeidet ble støttet av Aircraft Equipment Reliability and Maintainability Improvement Program og Patuxent Partnership. Townsend ble støttet av et ONR Fakultets stipendiat. Forfatterne anerkjenner også den generelle støtten fra SMCM Kjemi og Biochemistry Department fakultet og studenter, inkludert støtte fra SMCM fotballag.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 37% M Hydrochloric Acid (aq) | SigmaAldrich | 320331-500ML | corrosive - handle in fume hood |
| 70% Nitric Acid (aq) | SigmaAldrich | 438073-500ML | corrosive - handle in fume hood |
| Barium magnesium aluminate, europium doped (s) | SigmaAldrich | 756512-25G | fine powder |
| Boric Acid (s) | SigmaAldrich | B6768-500G | toxic |
| Cotton Swab | Q-tips | Q-tips Cotton Swabs | |
| ImageJ | National Institutes of Health | IJ 1.46r | free software |
| Nickel (II) chloride hexahydrate (s) | SigmaAldrich | 223387-500G | toxic |
| Nickel (II) sulfate hexahydrate (s) | SigmaAldrich | 227676-500G | toxic |
| Nickel foil (s) | AliExpress | Ni99.999 | |
| Nitrile gloves | Fisher Scientific | 19-149-863B | |
| nylon membrane (s) | Tisch Scientific | RS10133 | |
| Optical Microscope equipped with FTIC filter (470 ± 20 nm) | Nikon | Eclipse 80i | |
| Plastic Wrap | Fisher Scientific | 22-305654 | |
| Porcelain Mortar | Fisher Scientific | FB961A | |
| Porcelain Pestle | Fisher Scientific | FB961K | |
| Potassium Hydroxide (s) | SigmaAldrich | 221473-25G | corrosive |
| Potentiostat with platinum wire | Gamry Instruments | 1000E | |
| Scoopula | Fisher Scientific | 14-357Q | |
| Spectrofluorometer | Photon Technology International | QM-40 | |
| Strontium aluminate, europium and dysprosium doped (s) | GloNation | 756539-25G | powder |
| Variable linear DC power supply | Tekpower | TP3005T | |
| Yttrium oxide, europium doped (s) | SigmaAldrich | 756490-25G | fine powder |
References
- Hunt, W. H., et al. Comprehensive Composite Materials. , Elsevier Ltd. (2000).
- Hovestad, A., Janssen, L. J. J. Electrochemical codeposition of inert particles in a metallic matrix. Journal of Applied Electrochemistry. 25 (6), 519-527 (1995).
- Zimmerman, A. F., Clark, D. G., Aust, K. T., Erb, U.
- Devaneyan, S. P., Senthilvelan, T. Electro Co-deposition and Characterization of SiC in Nickel Metal Matrix Composite Coatings on Aluminium 7075. Procedia Engineering. 97, 1496-1505 (2014).
- Lekka, M., Kouloumbi, N., Gajo, M., Bonora, P. L. Corrosion and wear resistant electrodeposited composite coatings. Electrochimica Acta. 50 (23), 4551-4556 (2005).
- Balaraju, J. N., Sankara Narayanan, T. S. N., Seshadri, S. K.
- Jugović, B., Stevanović, J., Maksimović, M. Electrochemically deposited Ni + WC composite coatings obtained under constant and pulsating current regimes. Journal of Applied Electrochemistry. 34 (2), 175-179 (2004).
- Hilla, F., et al. Fabrication of self-lubricating cobalt coatings on metal surfaces. Nanotechnology. 18 (11), 115703 (2007).
- Abi-Akar, H., Riley, C., Maybee, G. Electrocodeposition of Nickel-Diamond and Cobalt-Chromium Carbide in Low Gravity. Chemistry of Materials. 8 (11), 2601-2610 (1996).
- Zhang, X., Chi, Z., Zhang, Y., Liu, S., Xu, J. Recent Advances in Mechanochromic Luminescent Metal Complexes. Journal of Materials Chemistry C. 1, 3376-3390 (2013).
- Lancsek, T., Feldstein, M. Composite electroless plating. US Patent. , 20060251910A1 United States (2006).
- Walsh, F. C., Ponce de Leon, C. A review of the electrodeposition of metal matrix composite coatings by inclusion of particles in a metal layer: an established and diversifying technology. Transactions of the Institute of Materials Finishing. 92 (2), 83-98 (2014).
- Roos, J. R., Celis, J. P., Fransaer, J., Buelens, C. The development of composite plating for advanced materials. Journal of The Minerals, Metals and Materials Society. 42 (11), 60-63 (1990).
- Guglielmi, N. Kinetics of the Deposition of Inert Particles from Electrolytic Baths. Journal of The Electrochemical Society. 119 (8), 1009-1012 (1971).
- Celis, J. P., R, J. R., Buelens, C. A Mathematical Model for the Electrolytic Codeposition of Particles with a Metallic Matrix. Journal of The Electrochemical Society. 134 (6), 1402-1408 (1987).
- He, Y., et al. The monitoring of coating health by in situ luminescent layers. RSC Advances. 5 (53), 42965-42970 (2015).
- Ganapathi, M., et al. Electrodeposition of luminescent composite metal coatings containing rare-earth phosphor particles. Journal of Materials Chemistry. 22 (12), 5514-5522 (2012).
- Monnens, W., Deferm, C., Sniekers, J., Fransaer, J., Binnemans, K. Electrodeposition of indium from non-aqueous electrolytes. Chemical Communications. 55 (33), 4789-4792 (2019).
- Low, C. T. J., Wills, R. G. A., Walsh, F. C. Electrodeposition of composite coatings containing nanoparticles in a metal deposit. Surface and Coatings Technology. 201 (1), 371-383 (2006).
- Gerwitz, C. N., David, H. M., Yan, Y., Shaw, J. P., Townsend, T. K. Bathless Inorganic Composite Nickel Plating: Dry-Cell Stamping of Large Hygroscopic Phosphor Crystals. Advanced Materials Interfaces. 7 (4), (2020).
- Bite, I., et al. Novel method of phosphorescent strontium aluminate coating preparation on aluminum. Materials and Design. 160 (15), 794-802 (2018).
- Feldstein, M. D. Coatings with identification and authentication properties. US Patent. , 20120021120A1 (2012).
- Rose, I., Whittingham, C. Nickel Plating Handbook. , Nickel Institute. (2014).
- Anderson, D. M., et al. Electroplating Engineering Handbook. , Springer US. New York, NY. (1996).
- Helle, K., Walsh, F. Electrodeposition of Composite Layers Consisting of Inert Inclusions in a Metal Matrix. Transactions of the Institute of Metal Finishing. 75 (2), 53-58 (1997).
- Kerr, C., Barker, D., Walsh, F., Archer, J. The Electrodeposition of Composite Coatings based on Metal Matrix-Included Particle Deposits. Transactions of the Institute of Metal Finishing. 78 (5), 171-178 (2000).
- Walsh, F. C., Wang, S., Zhou, N. The electrodeposition of composite coatings: Diversity, applications and challenges. Current Opinion in Electrochemistry. 20, 8-19 (2020).
- Feldstein, N. Functional coatings comprising light emitting particles. US Patent. , US/1996/5514479A (1996).
- Feldstein, N. Composite plated articles having light-emitting properties. US Patent. , US/1998/5834065A (1998).
- Zimmerman, E. M. Method of Jet Plating. US Patent. , US/1957/2873232A (1957).
- Schwartz, B. J. Method of Electroplating. United States Patent. , US/1961/3313715A (1961).
