Abstract
香草醛(4- hydoxy -3-甲氧基苯甲醛)是香草豆的提取物的主要成分。天然香草香味的除了香兰素大约200个不同的加臭剂的化合物的混合物。香兰素的天然提取(从兰花香荚兰,香草tahitiensis和香草绒球 )表示只有1%的全世界生产的,并且自该过程是昂贵的和非常长,生产香兰素的其余部分被合成。许多生物技术方法可用于从木质素,酚醛芪,异丁子香酚,丁香酚,guaicol 等香兰素的合成,与因为这些方法使用强氧化剂和有毒溶剂损害环境的缺点。因此,在生产香兰素的环保型替代品是非常可取的,因此,根据目前的调查。多孔配位聚合物(的PCP)是一类新的高结晶材料RECently已用于催化。科大-1(铜3(BTC)2(H 2 O)3,BTC = 1,3,5-苯三甲酸)是一个非常著名的PCP已被广泛研究作为均相催化剂。这里,我们通过反 -ferulic酸的使用科大-1作为催化剂的氧化报告用于生产香兰素的合成策略。
Introduction
作为非均相催化剂1-4采用多孔配位聚合物(主治医师)是一个相对较新的研究领域。由于非常有趣的特性是主治医师显示, 例如,多孔的规律性,高表面积和金属连接,它们可以为均相催化剂5-6新的替代品。催化活性的初级保健医生的一代一直是许多研究小组7-10的主要焦点。多孔配位聚合物是由金属离子和有机连接子,从而构成,这些材料的催化活性通过任何这些部件的设置。一些的PCP含有不饱和的(活性)的金属可以催化的化学反应11。然而,配位聚合物中的不饱和的金属部位(开金属位点)的产生不是一个简单的任务,它表示可以在概括的合成的挑战:(ⅰ)通过除去不稳定配体7-11的空配的产生;(ⅱ)通过将有机金属配位体(预先合成)8,12-13产生双金属的PCP的; (iii)所述的金属离子的的PCP的孔内9,14-15或有机配体10,16-17的后合成的变化。因为该方法(i)是如此简单,这是最常用的。通常情况下,开金属位点的产生已被用于增强的PCP的亲和力对H 2 18-19以及用于设计活性多相催化剂20-27。为了达到良好的催化剂性能,主治医师需要显示,另外在打开金属位点,结晶度的保留催化实验后,相对高的热稳定性和化学稳定性,反应条件的可访问性。
科大-1(铜3(BTC)2(H 2 O)3,BTC = 1,3,5-苯三甲酸)7是与铜(II)的阳离子构成的良好的调查多孔配位聚合物,被配位到羧酸酯配体和水。有趣的是,这些水分子可以消除(通过加热),这提供了在其周围呈现硬路易斯酸性质11的铜离子的正方平面配位。博尔迪加和 同事28表明,这些H 2水分子的消除没有影响结晶度(规律性的保留)和金属离子的氧化态(铜(II))并没有受到影响。作为催化剂的使用科大-1已经广泛研究29-33和特别是(对于目前的工作非常相关)与芳族分子34的过氧化氢 的氧化。
香草是在化妆品,药品和食品工业中最广泛使用的调味剂中的一个。它是从兰花香荚兰,瓦尼的固化豆提取LLA tahitiensis和香草绒球 。玛雅和阿兹特克文明(前哥伦布时代的人)首先实现了香草的巨大潜力作为调味剂,因为它提高了巧克力味35-37。香草最早是在1858年38分离,但直到1874年39香草醛的化学结构最终确定。香兰素的天然提取(从兰花香荚兰,香草tahitiensis和香草绒球 )表示只有1%的全世界生产的,并且自该过程是昂贵的和非常长的40,香兰素的其余部分被合成40。许多生物技术方法可用于从木质素,酚醛芪,异丁子香酚,丁香酚,guaicol 等香兰素的合成然而,这些方法有,因为这些方法使用强氧化剂和有毒溶剂41-43危害环境的缺点。在此,我们r由反式 -ferulic酸的使用科大-1作为催化剂的氧化EPORT用于生产香兰素的合成策略。
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Protocol
注意:在此催化过程中使用的化学品的毒性和非致癌相对较低。执行此实验过程中,如防护眼镜,手套,实验室外套,全长裤子和封闭趾鞋时,请使用所有适当的防范措施。以下过程的一部分涉及到标准的无空气的处理技术。
1.催化剂的活化(科大-1)
- 催化剂的表征结晶度
注意:科大-1是一种可商购的多孔配位聚合物(催化剂)。为了证实了催化剂的结晶度,科大-1的样品需要通过粉末X-射线衍射(PXRD)进行表征。- 收集(在160瓦(40千伏,40 mA)的操作的衍射仪),用于在布拉格Brentano几何铜的Kα1辐射(λ= 1.5406埃)科大-1 0.1克样品的PXRD图。在0.02&#记录从5°到60°(2θ)一个PXRD图176;步骤和1秒计数的时间44。
- 科大-1脱溶剂
- 称取将0.05g催化剂(HKUST-1)。
- 钳的250ml两颈圆底烧瓶中在支架并插入一个磁性搅拌棒放入圆底烧瓶中。
- 连接冷凝器的圆底烧瓶中。
- 使用烧瓶和冷凝器的接头之间的一些真空润滑脂或特氟隆胶带,以便产生一个完美的密封。
- 连接冷凝器,从顶部到真空泵( 经由旋塞到软管)。
- 确保由泵产生的真空是约10 -2巴。
注意:为方便起见,这个实验设置(连接到冷凝器,其连接到真空泵的二颈圆底烧瓶中)将被称为激活系统。 - 放置250毫升双颈圆底烧瓶内的催化剂(0.05克)。
- 在第二颈部插入橡胶隔膜圆底烧瓶中,并确保其正确密封(适合)。
- 小心,将激活系统到砂浴中。
- 启动真空泵,小心打开旋塞,直到它完全打开。用热板,热活化系统最多至100℃1小时。
- 搅拌在热板的最低速度,以便在圆底烧瓶的底部,以均匀分布的催化剂。
- 加热后的1小时关火(热板),放冷至室温(真空下)激活系统。
- 一旦激活系统冷却到室温,关闭旋塞关闭(因此,激活系统将是被动在真空下),并转动泵关闭。
- 连接用氮气填充的气球(N 2)通过隔膜,向双颈圆底烧瓶中,并等待几秒钟以达到平衡压力。
注:该催化剂活化后,离开它ū升气管惰性气氛(N 2),因为获得了不协调金属部位(或打开金属位点)是获得活性催化剂的关键。 - 除去填充有N 2,当平衡压力已经达到气球。
注意:绿松石颜色变化(如接收的科大-1),以深蓝色(激活后)的观测。
通过多相催化香兰素合成2
- 有机溶剂的脱气
- 通过鼓泡N 2 5分钟脱气约70毫升乙醇中。
- 催化反应的制备
- 10毫升脱气乙醇添加到两颈圆底烧瓶中,并轻轻搅拌的热板上的悬浮液中。
- (H中2 O 30%),以暂停加5毫升H 2 O 2。
- 加入0.25g毫升乙腈的悬浮液中。
- 称取0.50克阿魏酸和溶解在20ml如烧杯脱气乙醇中。
- 溶解阿魏酸添加到该悬浮液中。
- 用20ml脱气乙醇的洗涤烧杯并将其添加到悬浮液中。
- 反式阿魏酸氧化香兰素
- 拔掉该冷凝器连接到真空泵的软管。
- 打开自来水,通过冷凝器去。最好使用一台水泵。
- 加热悬浮液至100℃(回流)搅拌1小时。
- 关火,搅拌。小心地将两颈圆底烧瓶(安装于冷凝器)并让它冷却到室温。
- 反应的工作了
- 滤出反应混合物(用布氏漏斗和烧瓶),回收催化剂(科大-1),并用200毫升乙酸乙酯洗。
注意:为了加快过滤过程中,使用真空(连接到布氏烧瓶),以快速恢复和洗涤的Catalyst。 - 证实通过PXRD催化剂的框架结晶的保留,如第1。
- 浓缩合并的有机相(在真空下用旋转蒸发器),并用100ml乙酸乙酯重新溶解。
- 用氯化铵 (30ml)中的饱和溶液洗涤有机相(用分离漏斗)。
- 回收有机相并用无水Na 2 SO 4(30克)混合。让该悬浮液静置15分钟。
- 过滤悬浮液关闭并回收滤液。
- 在真空下浓缩滤液(约20ml)中,用旋转蒸发器。
- 滤出反应混合物(用布氏漏斗和烧瓶),回收催化剂(科大-1),并用200毫升乙酸乙酯洗。
- 残留物(香兰素)的分离纯化
- 将该残余物通过快速柱色谱法44。固定相是硅胶,流动相是乙酸乙酯 - 己烷(5:95)的混合溶剂。
- 收拾色谱用硅胶玻璃柱(1厘米×30厘米)(1毫升×6厘米)。饱和用乙酸 - 己烷(5:95)混合溶剂的列。
- 小心倒在玻璃柱的顶部浓缩滤液。
- 慢慢溶剂混合物添加到玻璃柱,并收集所有级分,直到1200毫升收集。
- 浓缩有机级分(1,200毫升),用旋转蒸发器至干。
- 恢复是纯化的香兰素最终的固体粉末。
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Representative Results
科大-1的三个具有代表性的样品,用红外光谱进行分析:非活化,在100℃活化1小时的烘箱(暴露于空气中),并在100℃真空(10 -2巴)下活化1小时。因此,傅立叶变换采用具有单个反射金刚石ATR附件( 图1)的分光计红外(FTIR)谱记录。对于所有的光谱,64扫描中的4000到400 -1范围分别记录以4cm -1的光谱分辨率。
因此,在使用科大-1作为催化剂的1 H-NMR谱是在核磁共振谱仪11.74 T A静磁场下,在25℃下进行,以确认纯化的产物从反式 -ferulic酸的氧化的组合物( 图2)。对于这一点,有5毫克样品引入NMR试管和0.5ml deuterate的被加入D-氯仿(CDCL 3)。
图1:FTIR 光谱在25℃,催化剂(科大-1)的非激活(绿线),在常规烘箱(紫色线)激活,并在真空(橙色线)下活化。从参考44与该中心法国国家科学研究(CNRS)和皇家化学学会转载。 请点击此处查看该图的放大版本。
图2:1香兰素的1 H-NMR谱在硅胶上柱色谱纯化时的催化剂(科大-1)在真空下活化后(10 <SUP> -5巴)和100℃下1小时。
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Discussion
为反式 -ferulic酸香草醛的催化转化的基本步骤是将催化剂(科大-1)的激活。如果催化剂未在原位活化(在真空下,并在100℃下),只有反 -ferulic酸香草醛部分转化观察44。换言之,可访问开金属位点为催化循环44是至关重要的,并且这可以通过协调水消除到多孔配位聚合物中的铜(II)金属位点来实现。
因此,为了研究这个现象3红外线进行了实验。在第一个实验中,科大-1( 图1)的一个非活化样品的FTIR光谱表明3,400 -1和3680厘米-1对应于不协调水(宽吸收带)和配位水的特征吸收带(锐吸收频带),分别。第二,在传统的烤箱(暴露于空气中)活化科大-1样品显示一个FTIR光谱与相较于先前的实验最小的变化:在吸收带的强度降低3,400 -1,但是,从没有改变在3680厘米-1( 图1)尖锐吸收带。这种变化暗示的不协调水不完整的损耗和维修的配位水的铜(II)金属离子。最后, 在原位活化催化剂的FTIR光谱显示出丢失的吸收强度两大变化(相对于未活化的催化剂),3,400厘米的吸收带的强度大大减少-1和完整的频带内3680厘米-1。因此,当催化剂在真空下(10 -2巴),并在100℃下活化,也能够获得的铜(II)打开金属位点的完全访问;消除任何水分molecul的ES(非和协调),科大-1的毛孔内。
一旦催化反应完成后,催化剂可以容易地通过过滤和再使用的( 图2)44回收。当然,它必须被重新激活(在真空下,10 -2巴,并在100℃)。为了便于重新激活过程中,一旦催化剂回收,洗涤与需要大约200毫升乙酸乙酯。然后,催化剂可以在室温下(在布氏漏斗)处理30分钟进行左,回收并最后传送到激活系统( 见上文)。
该反应的比例增加是这种实验技术的电流限制。用过的催化剂的最大量为0.05g导致的95%的转化收率44(通过快速柱色谱法的香兰素分离后获得)。这种催化反应用更高quantitie进行催化剂的秒(因而更阿魏酸和化学品的其余部分)和转化率显著掉了下来。
与过氧化氢 活化的非均相催化剂的唯一的组合是需要的催化反 -ferulic酸的氧化。为了区分多相催化转化,空白试验(一个没有科大-1和另一无H 2 O 2),进行44。后这些反应完成,在相同条件下,产品组合物的分析未显示香兰素44的存在。
在这里提出的催化方法展示了如何在非均相催化剂(科大-1)可用于反式 -ferulic酸的有效转化为香兰素当在原位被激活。此外,催化剂的结晶度的保持通过PXRD 44证实这个被重新使用之后。上一页合成香兰素的方法使用强氧化剂和有毒溶剂41-43。目前的方法完全避免这些危害,同时也提供了重新利用多相催化剂(HKUST-1)的能力。
最后,我们研究了不同的α,β不饱和羧酸的氧化催化技术的适用性。
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Materials
Name | Company | Catalog Number | Comments |
HKUST-1 | Sigma-Aldrich | MFCD10567003 | |
Ferulic Acid (trans-4-Hydroxy-3-methoxycinnamic acid) | Sigma-Aldrich | 537-98-4 | |
Ethanol | Sigma-Aldrich | 64-17-5 | |
Hydrogen peroxide solution | Sigma-Aldrich | 7722-84-1 | |
Acetonitrile | Sigma-Aldrich | 75-05-8 | |
Ethyl acetate | Sigma-Aldrich | 141-78-6 | |
Ammonium chloride | Sigma-Aldrich | 12125-02-9 | |
Sodium sulfate anhydrous | Sigma-Aldrich | 7757-82-6 | |
Ethyl acetate | Sigma-Aldrich | 141-78-6 | |
n-Hexane | Sigma-Aldrich | 110-54-3 | |
Silica Gel | Sigma-Aldrich | 112926-00-8 | Size 70/230 |
250 ml two-neck round-bottom flask | Sigma-Aldrich | Z516872-1EA | 250 ml capacity |
Magnetic stirring bar | Bel-Art products | 371100002 | Teflon, octagon |
Condenser | Cole-Parmer | JZ-34706-00 | 200 mm Jacket length |
Vacuum pump (Approx. 10-2 bar) | Cole-Parmer | JZ-78162-00 | Vacuum/Pressure Diaphragm Pump |
Stopcock | Cole-Parmer | EW-30600-00 | with a male Luer slip |
Hose | Cole-Parmer | JZ-06602-04 | 16.0 mm ID and 23.2 mm ED |
Rubber septums | Cole-Parmer | JZ-08918-34 | Silicone with PTFE coating |
Hot plate | Cole-Parmer | JZ-04660-15 | 10.2 cm x 10.2 cm, 5 to 540 °C |
Sand bath | Cole-Parmer | GH-01184-00 | Fluidized Sand Bath SBS-4, 50 to 600 °C |
N2 gas | INFRA | Cod. 103 | Cylinder 9 m3 |
Ballons (filled with N2 gas) | Sigma-Aldrich | Z154989-100EA | Thick-wall, natural latex rubber |
Syringes with removable needles | Sigma-Aldrich | Z116912-100EA | 10 ml capacity |
Filter paper | Cole-Parmer | JZ-81050-24 | Grade No. 235 qualitative filter paper (90 mm diameter disc) |
Buchner funnel | Cole-Parmer | JZ-17815-04 | 320 ml capacity which accept standard paper filter sizes |
Buchner flask | Cole-Parmer | JZ-34557-02 | 250 ml capacity |
Rotary Evaporator | Cole-Parmer | JZ-28710-02 | |
Beakers | Cole-Parmer | JZ-34502-(02,04,05) | Pyrex Brand 1000 Griffin; 20, 50 and 100 ml |
Separation funnel | Cole-Parmer | JZ-34505-44 | Capacity for 125 ml with steam length of 60 mm |
Glass column for chromatography | Cole-Parmer | JZ-34695-42 | Column with fritted disk, 10.5 mm ID x 250 mm L |
PXRD diffractometer | Bruker | AXS D8 Advance XRD | |
FTIR spectrophotometer | Thermo scientific | FT-IR (JZ-83008-02); ATR (JZ-83008-26) | Nicolet iS5 FT-IR Spectrometer, with KBr Windows and iD5 Diamond ATR |
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