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Chemistry

Diffrazione di raggi X Polvere in Conservazione Scienza: verso Routine di cristallo Struttura Determinazione di corrosione prodotti sul patrimonio Art Objects

Published: June 8, 2016 doi: 10.3791/54109
Automatic Translation
1, 2, 2, 1, 3
1Max-Planck-Institute for Solid State Research, 2State Academy of Art and Design Stuttgart, 3Center for Materials Crystallography, Department of Chemistry and iNANO, Aarhus University

Abstract

La determinazione della struttura cristallina e processo di affinamento dei prodotti di corrosione su oggetti d'arte storiche utilizzando laboratorio ad alta risoluzione in polvere diffrazione di raggi X (XRPD) è presentato in dettaglio attraverso due casi di studio.

Il primo materiale in esame era rame sodio formiato Ossido idrossido idrato Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (campione 1) che si forma sul vetro soda / lega di rame compositi oggetti storici (ad esempio, smalti) in collezioni museali, esposte a formaldeide e acido formico emessa da armadi in legno, adesivi, ecc Questo fenomeno di degradazione è stato recentemente caratterizzato come "corrosione dei metalli in vetro indotta".

Per il secondo caso di studio, thecotrichite, Ca 3 (CH 3 COO) 3 Cl (NO 3) 2 6H 2 O ∙ (campione 2), è stato scelto, che è un efflorescentsale formando cristalliti aghiformi su piastrelle e oggetti di calcare che vengono memorizzati in armadi in legno e vetrine. In questo caso, il legno funge da fonte di acido acetico che reagisce con cloruro e nitrato sali solubili del manufatto o il suo ambiente.

La conoscenza della struttura geometrica aiuta conservazione scienza per comprendere meglio le reazioni di produzione e di decadimento e per consentire una analisi quantitativa completa nel caso frequente di miscele.

Introduction

scienza della conservazione applica metodi scientifici (spesso chimiche) nella conservazione dei manufatti. Questo include indagini della produzione di manufatti ( 'storia dell'arte tecnica': Come è stato fatto in quel momento?) E loro vie di decadimento come un prerequisito per sviluppare trattamenti di conservazione adeguate. Spesso questi studi si occupano di sali organici di metalli come carbonati, formiati e acetati. Alcuni di loro sono stati volutamente realizzati con composti adatti (ad esempio, aceto), altri derivano da reazioni di deterioramento con l'atmosfera (biossido di carbonio o composti carbonilici da inquinamento dell'aria interna) 1. È un dato di fatto, le strutture cristalline di molti di questi materiali corrosione sono ancora sconosciute. Questo è un fatto spiacevole, poiché la conoscenza della struttura geometrica aiuta scienza della conservazione a comprendere meglio le reazioni di produzione e di decadimento e di consentire un'analisi quantitativa completa nel caso di miscele.

A condizione che il materiale di interesse forma cristalli singoli di dimensioni e qualità sufficiente, singolo diffrazione cristallo è il metodo di scelta per la determinazione della struttura cristallina. Se queste condizioni al contorno non sono soddisfatte, la polvere di diffrazione è l'alternativa più vicina. Il più grande svantaggio di diffrazione della polvere rispetto a singolo cristallo di diffrazione risiede nella perdita delle informazioni orientazionale della reciproca d-vettore d * (dispersione vector). In altre parole, l'intensità di un singolo punto di diffrazione viene spalmato sulla superficie di una sfera. Questa può essere considerata una proiezione della diffrazione tridimensionale (= reciproco) spazio sul unidimensionale 2θ asse del modello in polvere. Di conseguenza, dispersione vettori di direzione diversa ma lunghezza uguale o simile, si sovrappongono sistematicamente o casualmente rendendo difficile o addirittura impossibile separare queste riflessioni 2 (FIGURA 1). Questo è anche il motivo principale per cui diffrazione da polveri, nonostante la sua invenzione precoce soli quattro anni dopo il primo esperimento cristallo singolo 3,4, è stato utilizzato principalmente per l'identificazione e la quantificazione di fase per più di mezzo secolo. Tuttavia, il contenuto informativo di un modello polvere è enorme come si può facilmente dedurre dalla figura 2. La vera sfida, tuttavia, è di rivelare quante più informazioni possibile in modo di routine.

Un passo fondamentale verso questo obiettivo, senza alcun dubbio, è stata l'idea di Hugo Rietveld nel 1969 5 che ha inventato una tecnica di ottimizzazione locale struttura cristallina raffinatezza dai dati di diffrazione da polveri. Il metodo non raffina intensità singole ma l'intera quantità di nebulizzazione contro un modello di complessità crescente, tenendo così la sovrapposizione di picco intrinsecamente conto. Da quel momento, gli scienziati utilizzano tecniche di diffrazione di polvere sono stati più limitati all'analisi dei dati bmetodi y sviluppati per le indagini cristallo singolo. Diversi anni dopo l'invenzione del metodo Rietveld, la potenza del metodo di diffrazione in polvere per ab-initio determinazioni della struttura è stata riconosciuta. Al giorno d'oggi, quasi tutti i rami delle scienze naturali e dell'ingegneria uso della polvere di diffrazione per determinare sempre più complesse strutture cristalline, anche se il metodo non può ancora essere considerato di routine. Negli ultimi dieci anni, una nuova generazione di diffrattometri polvere in laboratorio è stata progettata offrendo alta risoluzione, alta energia e ad alta intensità. Migliore risoluzione porta immediatamente ad una migliore separazione dei picchi mentre energie superiori combattono assorbimento. Il vantaggio di una migliore descrizione profilo picco basato su parametri fisici fondamentali (Figura 3) sono intensità più accurate di Bragg riflessione consentendo studi strutturali più dettagliate. Con attrezzature moderne e software, anche i parametri microstrutturali come formati di dominio e microstrain sono abitualmente dedotto dai dati di diffrazione da polveri.

Tutti gli algoritmi per la determinazione della struttura cristallina da dati di diffrazione della polvere usa intensità dei picchi singoli, l'intero modello polvere o una combinazione di entrambi. Il singolo cristallo tecniche spaziali reciproche tradizionali spesso non riescono a causa di un rapporto sfavorevole tra osservazioni disponibili e parametri strutturali. Questa situazione è cambiata radicalmente con l'introduzione del "ribaltamento carica" ​​tecnica 6 (figura 4) e lo sviluppo di metodi di ottimizzazione globale nello spazio diretta, di cui la tecnica di annealing simulato 7 (figura 5) è il più importante rappresentante. In particolare, l'introduzione di conoscenze chimiche nel processo di determinazione della struttura utilizzando corpi rigidi o noto connettività di composti molecolari relativi alle lunghezze ed angoli di legame riduce fortemente il numero di parametri necessari. In altre parole,invece di tre parametri posizionali per ogni singolo atomo, solo i gradi esterni (e qualche interno) di libertà di gruppi di atomi necessario determinare. È questa riduzione della complessità strutturale che rende il metodo delle polveri una reale alternativa all'analisi cristallo singolo.

Due casi pionieristici autori 8,9 hanno dimostrato che è possibile risolvere strutture cristalline complesse di prodotti di corrosione complessi utilizzando dati di diffrazione da polveri. La superiorità degli studi cristallografici rispetto ad altri approcci stato dimostrato tra l'altro dal fatto che in entrambi i casi le formule riportate hanno dovuto essere corretto viste le strutture cristalline risolti.

Il verificarsi di entrambi i materiali oggetto di indagine nei musei è legato alla loro conservazione in armadi in legno o esposto ad altre fonti di inquinanti carbonile. Il primo materiale in esame era di rame idrossido di sodio formiato di ossido di Hydrate, Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (campione 1), che si forma sulle oggetti storici lega di vetro soda / rame compositi (ad esempio, smalti) in collezioni museali, esposte a formaldeide e acido formico da armadi in legno, adesivi, ecc. Questo fenomeno di degradazione è stato recentemente caratterizzato come "la corrosione indotta vetro metallico" 10. Per il secondo caso di studio, thecotrichite, Ca 3 (CH 3 COO) 3 Cl (NO 3) 2 ∙ 6H 2 O (campione 2), è stato scelto. Thecotrichite è un sale efflorescent osservato frequentemente la formazione di cristalliti aghiformi su piastrelle e oggetti museali di calcare, che sono immagazzinati in armadi in rovere e vetrine. In questo caso, il legno funge da fonte di acido acetico che reagisce con cloruro e nitrato sali solubili dal manufatto.

Di seguito parte del testo, le singole fasi della struttura dETERMINAZIONE processo utilizzando polvere dati di diffrazione applicate ai prodotti di corrosione da scienza della conservazione sono presentati in dettaglio.

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Protocol

Preparazione 1. Esempio

  1. Raccolta di materiale
    1. scegliere con cura una piccola quantità (meno di 1 mg) di campione 1 sotto un microscopio digitale utilizzando un bisturi e pinzette dalle impostazioni di cabochon blu-verde opaco su una chiusura storica, appartenente alla collezione del Rosgartenmuseum Costanza (RMK-1964,79) ( Figura 6).
    2. Attenzione graffiare alcuni mg di campione 2 con un bisturi dalla superficie di una piastrella ceramica smaltata, incontra in tempi moderni, fabbricati in Germania meridionale, con dimensioni di 41 x 29 x 3,5 cm, e parte della collezione di Landesmuseum Württemberg ( n. E 3004) (Figura 7).
      Nota: La piastrella è stato memorizzato dal 1980 fino al 2004 in armadi di legno. Il retro risente pesantemente thecotrichite efflorescenze che si verificano come una fase-puro prodotto (figura 7b).
  2. Preparazione dei titolari del campione
    1. Macinare sia Samples accuratamente con un pestello in un piccolo mortaio di agata.
    2. Distribuire campione 1, che consiste di poche agglomerata grani (<1 mg), tra due pellicole di polyimide sottile trasparente ai raggi X e montare su un portacampioni trasmissione di una apertura centrale del diametro di 8 mm. Fissare il supporto del campione trasmissione sul θ-cerchio del diffrattometro.
    3. Riempire campione 2 (circa. 5 mg) in un capillare di vetro borosilicato di 0,5 mm di diametro.
      1. Per fare ciò, inserire una piccola quantità di polvere nell'imbuto del capillare con una spatola. Quindi spostare la polvere fino alla punta del capillare con l'aiuto di un vibratore elettrico. Compattare la polvere posizionando il capillare in un tubo di vetro a pareti spesse e toccare manualmente sulla scrivania.
      2. Continuare fino a raggiungere un livello di riempimento di circa 3 cm. Tagliare il capillare di vetro con attenzione ad una altezza di circa 4 cm usando una lama sottile corindone e sigillare l'estremità aperta utilizzando un accendino.
      3. Mettere una piccola quantità dicera d'api nell'apertura di un perno ottone e fondere utilizzando un saldatore. Poi posto il capillare nella cera fusa e mantenerlo in posizione verticale fino solidificazione. Montare il perno di ottone su una testa goniometro e fissare la testa goniometro sul θ-cerchio del diffrattometro.
      4. Infine, centrare il capillare montato allineando iterativamente i quattro gradi di libertà della testa goniometro (due rotazioni utilizzando scivoli flettenti e due definizioni utilizzando fasi traslazione XY) manualmente con una chiave supportato da una sporgenza fotocamera digitale sovrapposto, con una croce.

2. Raccolta dati

  1. Per i modelli di laboratorio XRPD di campioni 1 (Figura 8) e 2 (Figura 9) a temperatura ambiente utilizzare una polvere diffrattometro ad alta risoluzione (con fascio primario Johann tipo Ge (111) monocromatore per Cu- K alfa 1 -radiation) che è dotato di un sensibile si posizione lineareRivelatore striscia licon con un'apertura di circa 12 ° 2θ.
    1. Misura campione 1 per 20 ore nel range 5-85 ° 2θ con una larghezza passo di 0.015 ° 2θ in modalità di trasmissione (Modalità di scansione: Trasmissione; Tipo di scansione: 2ThetaOmega; modalità Omega: Moving; PSD Mode: Moving). Ruotare rotazione per ottenere statistiche particelle migliori.
    2. Record campione 2 per una durata di 6 ore che copre la gamma 5-60 ° in 2θ con un passo di 0.015 ° in modalità Debye-Scherrer (Modalità di scansione: Debye Scherrer; Tipo di scansione: 2Theta; modalità Omega: stazionario; Modalità PSD: In movimento). Ruotare rotazione per ottenere statistiche particelle migliori.

3. Cristallo determinazione della struttura e raffinatezza

Nota: Per la determinazione e la raffinatezza delle strutture cristalline di campioni 1 e 2, un programma informatico complesso viene utilizzato 11. E 'sia gestito da un'interfaccia utente grafica o da file di input di testo baseS. L'fanno uso di quest'ultima di un linguaggio di scripting sofisticato. File di input dei campioni delle diverse fasi dell'analisi strutturale utilizzando campione 1 sono elencati nelle tabelle S1, S2, S4-S8. La procedura generale è identica per il campione 2.

  1. Ricerca Peak
    1. Eseguire una ricerca automatica di picco utilizzando le derivate prime e seconde di Savitzky Golay-polinomi di ordine basso (Figura 10) secondo il protocollo del produttore impostando l'intervallo convoluto dell'ordine di 1-1,5 volte la larghezza a metà altezza delle riflessioni di Bragg (0.12 ° 2 θ per il campione 1), la regolazione della soglia di rumore per 1,5-2 volte la deviazione standard stimata (1.74 per il campione 1) e limitando la ricerca di quella parte dei modelli di polvere che mostrano chiaramente picchi distinguibili (5-66 ° 2θ per il campione 1) sopra lo sfondo.
      1. Avviare il programma facendo doppio clic sull'icona. Fare clic su Carica file scansiti. Tiraremenu a discesa selezionare i file di dati XY (* .XY). Fare doppio clic su 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy.
      2. Ampliare la gamma 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Clicca profilo di emissioni | profilo carico di emissioni | CuK1sharp.lam.
      3. Fare clic sul pulsante inserire automaticamente i picchi. Deselezionare Rimuovere K-Alpha 2 Peaks. Set Ampiezza del picco con barra di scorrimento a 0,12. Set soglia del rumore con barra di scorrimento a 1.74. Premere il pulsante Aggiungi Peaks. Premere Chiudi.
    2. Utilizzare la proprietà integrazione dell'occhio umano e corretto manualmente la rilevata automaticamente picchi eliminando i picchi non Bragg che ovviamente sono dovuti a contare le statistiche e l'aggiunta di picchi, che sono riconoscibili, ma nascosto nelle code di altri picchi. Impostare i file di indicizzazione con gruppi di 30 a 40 riflessioni per ogni campione utilizzando simpostazioni tandard ma consentendo a tutti i sistemi di cristallo (Tabella S1).
      1. Zoom con il mouse nel modello, utilizzare la rotellina del mouse per scorrere. Aprire Peak Dettagli finestra premendo F3. Impostare picchi premendo il tasto sinistro del mouse. Eliminare picchi premendo F9. Chiudere Peak finestra Dettagli.
      2. Clicca su Fase Peaks. Segna tutti i picchi giallo cliccando su posizione. Click sinistro nel gialla contrassegnata colonna. Fare clic su Copia tutti / selezione | Crea gamma di indicizzazione. Deselezionare gamma 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Selezionare indicizzazione gamma. Selezionare tutti reticoli di Bravais (fare clic su Usa per evidenziare l'elenco e impostare un segno di spunta).
  2. indicizzazione
    1. Per l'indicizzazione applicare il "uso iterativo di singolare valore decomposizione" algoritmo 12 ( Tabella 1 per i parametri di cella unità).
      1. Premere il pulsante Run (F6). Premere Sì per mantenere le soluzioni di indicizzazione. Premere il pulsante Solutions. Evidenziare prima soluzione con il tasto 1 cliccando a sinistra. Fare clic destro sulla soluzione evidenziata (giallo). Fare clic su Copia tutti / selezione. Deselezionare gamma di indicizzazione. Selezionare gamma 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy.
        Nota: Altri celle unitarie che mostrano un alto fattore di merito tutti hanno più volumi ma maggiori numero di riflessioni non osservati rispetto a quelli elencati nella Tabella 1 Il programma propone automaticamente i gruppi spaziali più probabili in base alle estinzioni riflessione osservati che è P 4. 2 / n (86) per il campione 1 e P 2 1 / a (Figura 11).
    2. Confermare questi risultati manualmente attraverso la ricerca di estinzioni utilizzando le tabelle internazionali di cristallografia Volume A 13 (Tabella S3). Stima il numero di unità di formula per cella unità da incrementi volumetriche medie a Z = 8 per il campione 1 e Z = 4 per il campione 2.
  3. Modello in polvere intero raccordo
    1. Eseguire intero modello polvere di raccordo secondo Pawley 14 per entrambi i modelli di polvere. Per la descrizione dei profili di picco, utilizzare l'approccio parametro fondamentale (FP) 15 (Figura 12). Modellare lo sfondo ortogonali polinomi Chebychev di ordine superiore (in genere 8) e un ulteriore 1 / X termine che descrive la dispersione dell'aria a bassi angoli di diffrazione. Impostare il fattore Lorenz-Polarizzazione a 27,3, che è l'angolo di Bragg per la Ge (111) monocromatore usando Cu-K alfa 1 radizione. Tabella S4 contiene tutti i parametri di input rilevanti.
      1. Premere Aggiungi Fase hkl. Ampliare la gamma 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Espandere hkl_Phase. Clicca indicizzazione Dettagli | dettagli Paste di indicizzazione. Fai clic su Sfondo. Modificare Ordine di 8 (perfezionare). Tick ​​1 / X Bkg (perfezionare).
      2. Clicca Instrument. Imposta raggio primario (mm) a 217,5. Imposta raggio secondaria (mm) a 217,5. Tick ​​rilevatore Point. Tick ​​Ricevere fessura Larghezza, del valore di 0,1 (fix). Tick ​​completa Modello assiale. Impostare la lunghezza Fonte (mm) a 6 (fix). Impostare la lunghezza del campione (mm) a 6 (fix). Lunghezza impostata RS (mm) a 6 (fix).
      3. ClicCorrezioni. Tick ​​Zero errori, il valore a 0 (perfezionare). Fattore Tick LP, del valore di 27,3 (fix). Fai clic su Varie. Set Conv. Passi per 2. Tick ​​avviare X, il valore 8. Tick ​​Fine X, il valore 75. Fare clic su Peaks Fase | Elimina Peaks Fase | Sì.
      4. Clicca hkl_Phase | microstruttura. Tick ​​Cry Taglia L, il valore di 200 (perfezionare). Tick ​​Cry Dimensioni G, il valore di 200 (perfezionare). Tick ​​Strain L, il valore di 0,1 (perfezionare). Tick ​​Strain G, il valore di 0,1 (perfezionare). Premere il pulsante Run (F6).
    2. Creare un elenco di Bragg picchi adatto perCharge Flipping 6. Clicca hkl_Phase. Clicca uscita Charge-Flipping. Tick ​​Un file per CF, il valore CF.A. Tick ​​file di hkl per CF, il valore CF.hkl. Premere il pulsante Run (F6). Tirare giù il menu File | Export in file INP. Il nome del file, il valore Pawley.INP. Premere Salva.
      Nota: Per la determinazione della struttura consecutivo, mantenere tutti gli strumenti, la forma di picco e parametri reticolari fisso.
  4. Determinazione della struttura di cristallo
    Nota: Una combinazione di tre metodi (utilizzati in modo iterativo) viene utilizzato per determinare le strutture cristalline di campioni 1 e 2.
    1. In primo luogo, utilizzare il metodo di carica Flipping 6 supportato dall'inserimento della tangente formula 16 (Figura 13) per trovare le posizioni più degli atomi pesanti. Eliminare ref osservatolections con d-spacing inferiore a 1,28 (per esempio 1) ed estendere la sfera calcolata per un d-spacing di 0.9. Tutti i parametri necessari sono elencati nella Tabella S5. Scegli atomi con densità elettronica riconoscibile dalla lista risultante, corretti tipi di atomi falsamente attribuiti di simile potere di diffusione, come carbonio, ossigeno o azoto manualmente.
      1. Abbassare File File | Chiudi tutto - Confermare facendo clic su Sì. Abbassare lancio lancio | Avviare Kernel.
      2. Abbassare lancio lancio | Set File INP. Selezionare CF.INP (file di testo di input preparato, elencate nella Tabella S5). Confermare facendo clic su Apri. Premere il tasto R ONU (F6). Premere il tasto STOP (F8) dopo circa. 20.000 cicli. Conferma di carica lanciando terminata premendo Sì.
      3. Press uscita temporaneafinestra che visualizza gli atomi selezionati nel pulsante formato Z-matrix. Opzioni di stampa cloud pulsante di dialogo. Impostare N a prendere a 45. Tick ​​con simmetria. Premere il pulsante di selezione. Uscita copie temporanee e salvarlo in un file di testo chiamato FirstGuess.str. Chiudere la carica finestra grafica lanciando.
    2. In secondo luogo, applicare il metodo di ottimizzazione globale di annealing simulato 7,17 (Figura 14) per trovare le posizioni di tutti gli atomi non idrogeno mancanti (principalmente gli atomi di carbonio dei gruppi formiato / acetato). Utilizzare lo schema di ricottura automatico previsto dal software. Oggetto solo il fattore di scala e la posizione e / o parametri professionali di atomi selezionati annealing simulato. Per esempio 1, unire atomi di sodio e di ossigeno in un raggio di 1.1 Å per rilevare posizioni speciali (Tabella S6).
      1. Tirare verso il basso il lancio pubblicitario Lancio Imposta INP File. Selezionare SA.INP (file di testo di input preparato, elencate nella Tabella S6). Confermare facendo clic su Apri. Premere il pulsante Run (F6). Premere il tasto STOP (F8), dopo diverse migliaia di cicli. Confermare file di input aggiornamento premendo Sì.
    3. In terzo luogo, spegnere la ricottura simulata e passare alla Rietveld 5 modalità di affinamento commentando il comando Auto_T (0,1). Fissare tutti i parametri posizionali confermati. Includere il calcolo di una mappa differenza-Fourier (F obs -F calc) (Figura 15, tabella S7) per verificare la densità elettronica dispersi. Includere gli atomi inoltre trovati nell'elenco dell'atomo e perfezionare le posizioni atomiche e occupazioni.
      1. Abbassare lancio lancio | Set File INP. Selezionare Fourier_search_for_C.INP (preparatofile di testo di input, elencate nella Tabella S7). Confermare facendo clic su Apri. Premere il pulsante Run (F6). Controllare le due finestre di uscita grafiche che mostrano la struttura cristallina quasi completa e la differenza di Fourier mappa.
        Nota: Cycle tre metodi struttura solving iterativamente in caso di guasto. Se necessario, applicare l'anti vincoli urtare atomi leggeri (carbonio e atomi di ossigeno) (vedi Tabella S7).
  5. affinamento Rietveld
    1. Per gli ultimi perfezionamenti struttura cristallina di campioni 1 e 2, utilizzare l'intero modello metodo raffinamento Rietveld 5 (Figura 16). Per evitare insignificanti spostamenti atomici degli atomi nei acidi e nitrato gruppi acetici di campione 2, impiegare cosiddetti vincoli soft (chiamati anche appoggiatesta) basato su lunghezze di legame idealizzate e angoli. Calcolare le posizioni idealizzate degli atomi di idrogeno mancanti utilizzando softw di seriesono 18 (S8 tabella).
    2. Perfeziona parametri di spostamento atomici isotropiche per gli atomi non idrogeno di ciascuna struttura cristallina. In caso di campione due, il modello anisotropia apparente della larghezza delle riflessioni di Bragg causate da microstrain includendo simmetria adattato armoniche sferiche del secondo ordine.
    3. Infine creare appezzamenti di proiezioni delle strutture cristalline di campione 1 (Figura 17) e il campione 2 (Figura 18) e le due file di informazioni cristallografiche (CIFS) che d'ora in possono essere utilizzati per un'analisi completa fase quantitativa. Un esempio di tale analisi quantitativa completa è data in Figura 19 utilizzando la struttura cristallina del campione 1.

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Representative Results

Ad alta risoluzione XRPD stata utilizzata per determinare le strutture cristalline precedentemente sconosciuti di due prodotti lunghi noto corrosione su oggetti storici. I campioni sono stati prelevati da due oggetti museali ed accuratamente macinati prima di essere sigillati in supporti di trasmissione e capillare del campione (figure 6, 7). Misure standard che utilizzano uno stato del laboratorio di arte alta risoluzione polvere diffrattometro in trasmissione e la geometria Debye-Scherrer utilizzando raggi X monocromatici sono stati eseguiti (Figura 8).

Una procedura standardizzata per la determinazione della struttura di dati di diffrazione della polvere è stato sviluppato utilizzando recentemente sviluppato algoritmi altamente efficaci nel seguente ordine: Determinazione delle posizioni di picco (Figura 10), l'indicizzazione e determinazione gruppo spaziale (Figura 11), tutta la quantità di nebulizzazione raccordo (Figura 12 (figure 13-15), e Rietveld perfezionamento (Figura 16). Determinazione della struttura di cristallo di composti è stata effettuata combinando iterativamente (flipping carica) reciproco (Figura 13) e lo spazio diretta (annealing simulato) (Figura 14) Metodi con analisi differenza-Fourier (Figura 15).

La determinazione delle strutture cristalline di questi composti (figure 17, 18) migliora la nostra comprensione dei meccanismi di decadimento e consente un'analisi completa fase quantitativa (Figura 19) dei prodotti di corrosione.

Figura 1
Figura di diffrazione 1. Polvere in spazio reciproco. Illustrazione della regione di spazio reciproco che è accessibile in diffrazione da polveri misurazione. Il cerchio più piccolo rappresenta la sfera di Ewald. In una misurazione in polvere il reticolo reciproco è ruotato per campionare tutti gli orientamenti. Un'operazione equivalente è ruotare la sfera Ewald in tutte le possibili orientamenti intorno all'origine di spazio reciproco. Il volume spazzato (area in figura) è la regione di spazio reciproco accessibili nell'esperimento. 2

figura 2
Figura 2. contenuto informativo di un modello in polvere. Immagine schematica del contenuto informativo di un modello di diffrazione da polveri con le quattro contributi principali di sfondo, la posizione di punta, l'intensità di picco, e il profilo di picco. 2 Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

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Figura 3. Pawley in forma. Pawley intero modello in polvere in forma del modello in polvere di una per laboratorio 6 misurata con α1 radiazioni Mo-K (λ = 0,7093 Å) da un monocromatore Ge (220) in geometria Debye-Scherrer utilizzando l'approccio fondamentale parametro. Sono state applicate le seguenti quattro circonvoluzioni: un profilo di emissioni Lorentzian puro, una funzione di forma cappello della fessura di ricezione nel piano equatoriale, una spira assiale prendendo filament-, di prova e la ricezione di lunghezze fessura e secondaria Soller fessura in considerazione, e una piccola contributo gaussiana relativi al rivelatore sensibile alla posizione. 19 Si prega di cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura.

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Figura 4. schema flipping carica. Flipping schema e diagramma di flusso (come inserto) della procedura capovolgimento carica in spazio reciproco utilizzato per la determinazione della struttura di dati di diffrazione da polveri.

Figura 5
Figura 5. simulata schema di ricottura. Diagramma di flusso di una procedura di ricottura simulata nello spazio direttamente utilizzato per la determinazione della struttura a partire dai dati di diffrazione da polveri. 19

Figura 6
Figura 6. Origine del campione 1. Oggetto d'arte storico portando Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (campione 1). chiusura storico, appartenente alla collezione del Rosgartenmuseum Costanza (RMK-1964,79).TTP: //www.jove.com/files/ftp_upload/54109/54109fig6large.jpg "target =" _ blank "> Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 7
Figura 7. Origine del campione 2. Oggetto d'arte storico portando Thecotrichite (campione 2). Thecotrichite su piastrelle smaltate dalla collezione di Landesmuseum Württemberg (a) e il suo posteriore (b) ricoperto di cristalli bianchi thecotrichite. 9 Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 8
Figura 8. Polvere diffrazione del campione 1. Colpo dello schermo che mostra le intensità dei raggi X sparsi di Cu 4 Na4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (campione 1) in condizioni ambiente in funzione dell'angolo di diffrazione. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 9
Figura 9. Polvere di diffrazione modello di colpo schermata di esempio 2. Che mostra l'intensità dei raggi X sparsi di thecotrichite (campione 2) in condizioni ambiente, in funzione dell'angolo di diffrazione. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 10
Figura di ricerca 10. Peak per il campione 1 rong>. Schermata che mostra le intensità dei raggi X sparsi di Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O e dei risultati del algoritmo di ricerca di punta automatica utilizzando derivate prime e seconde di Savitzky-Golay leviganti filtri. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 11
Figura 11. risultati di indicizzazione per il campione 1. Schermata che mostra i risultati di determinazione gruppo indicizzazione e lo spazio per il Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O. Si prega di cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura .

"> Figura 12
Figura 12. Pawley in forma del campione 1. Schermata che mostra i risultati di un attacco Pawley di Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O nel più probabile gruppo spaziale P 4 2 / n. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 13
Figura flipping 13. carica del campione 1. Colpo dello schermo durante il processo di determinazione della struttura per Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O nel gruppo spaziale P 4 2 / n utilizzando il metodo di carica lanciando con istogramma corrispondenza. Parte della struttura cristallina con tipi atomo preassegnati è alpronto visibile. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 14
Figura 14. simulato ricottura per il campione 1. Colpo dello schermo durante il processo di determinazione della struttura per Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O nel gruppo spaziale P 4 2 / n utilizzando il metodo di ottimizzazione globale di ricottura simulata . Parte della struttura cristallina è già visibile. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 15
Figura 15. Differenza analisi di Fourier per il campione 1. Schermata di ricerca di atomi dispersi durante il processo di determinazione della struttura per Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O nel gruppo spaziale P 4 2 / n utilizzando il differenza metodo di Fourier. La struttura cristallina come è e densità elettronica aggiuntiva è tracciata. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 16
Figura 16. Rietveld in forma del campione 1. Colpo dello schermo che mostra la trama di Rietveld Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O nel gruppo spaziale P 4 2 / n. Il modello osservato (blu), i migliori profili di Rietveld fit (rosso) e la curva di differenza tra la osservata ei profili calcolati (sotto in grigio) sono mostrati. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 17
Figura 17. Struttura cristallina del campione 1. Proiezione della struttura cristallina di Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O lungo la cristallografico c -axis. Poliedri contenente rame e sodio come gli atomi centrali sono disegnate. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 18
ong> Figura 18. Struttura cristallina del campione 2. Proiezioni della struttura cristallina di thecotrichite, presentato (a) lungo la c -axis e (b) lungo la b -axis. Colori poliedri: Ca1: magenta, Ca2: ciano Ca3:. Verdi 8 Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 19
Figura 19. L'analisi quantitativa contenente campione 1. Terreno Rietveld di un'analisi completa quantitativa di fase da un campione di corrosione contenente Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O come fase principale e Cu 2 (OH) 3 (HCOO) e Cu 2 O come fasi secondarie./54109fig19large.jpg "Target =" _ blank "> Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Formula molecolare Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 · 4 (H 2 O) Ca 3 (CH 3 COO) 3 Cl (NO 3) 2 ∙ 6H 2 O
formula somma Cu 4 Na 4 O 23 C 8 H 26 Ca 3 Cl 1 O 18 N 2 C 6 H 21
Peso Formula (g / mol) 414,18
sistema crystal tetragonale monoclino
gruppo spaziale P42 / n (86) P21 / a
Z 8 4 aa 8.425109 (97) 23,5933 (4)
C / A 17,47,962 mila (29) 13,8459 (3)
C / A 17,47,962 mila (29) 6,8010 (1)
β [°] - 95,195 (2)
V / A 3 1240.747 (35) 2212,57 (7)
Temperatura (K) 298 303
R (calc.) / g cm -3 2.255
Lunghezza d'onda (Å) 1,54,059 mila 1,54,059 mila
R-exp (%) 1.042 1.595
Rp (%) 1.259 3.581
R-wp (%) 1.662 4.743
R-Bragg (%) 0,549 3.226
A partireangolo (° 2θ) 5 5.5
angolo finale (° 2θ) 75 59
larghezza Step (° 2θ) 0,015 0,015
Tempo / scansione (HR) 20 6
Numero di variabili 70 112

Tabella 1. selezionato dettagli cristallografiche e strutturali di Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O e Ca 3 (CH 3 COO) 3 Cl (NO 3) 2 ∙ 6H 2 O (thecotrichite).

tabelle supplementari

Tabella S1. File di input dopo picco cerca di Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (solo 1 picco è mostrato nella lista di picco). Clicca qui per scaricare questo file.

Tabella S2. File di input per l'indicizzazione di Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O. Si prega di cliccare qui per scaricare questo file.

Tabella S3. Elenco delle condizioni di riflessione per gruppi spaziali tetragonale dai tavoli internazionali per la cristallografia Volume A. Si prega di cliccare qui per scaricare questo file.

Tabella S4. InpFile ut per intero modello in polvere raccordo secondo il metodo Pawley di Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (solo alcune riflessioni di Bragg sono mostrati nella lista di picco). Clicca qui per scaricare il file .

Tabella S5. File di input per flipping carica di Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O. Si prega di cliccare qui per scaricare questo file.

Tabella S6. File di input per la ricottura simulata di Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O. Si prega di cliccare qui per scaricare questo file.

Tabella S7 file di input per l'analisi di Fourier differenza di Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O.. Cliccate qui per scaricare questo file.

Tabella S8. File di input per la finale affinamento Rietveld di Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O. Si prega di cliccare qui per scaricare questo file.

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Acknowledgments

Gli autori ringraziano la signora Christine Stefani per l'esecuzione delle misure XRPD. Marian Schüch e Rebekka Kuiter (Accademia Statale di Arte e Design di Stoccarda) sono riconosciuti per le immagini della piastrella (Fig. 7).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Stadi-P  Stoe & Cie GmbH Powder Diffractometer
Mythen 1-K (450 μm) Dectris Ltd. Position Sensitive Detector
Mark tube borosilicate glass No. 50, 0.5 mm diameter Hilgenberg GmbH 4007605 Low absorbing capillaries
Topas 5.0 Bruker AXS Advanced X-ray Solutions GmbH Powder Diffraction Evaluation Software

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References

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Dinnebier, R. E., Fischer, A., Eggert, G., Runčevski, T., Wahlberg, N. X-ray Powder Diffraction in Conservation Science: Towards Routine Crystal Structure Determination of Corrosion Products on Heritage Art Objects. J. Vis. Exp. (112), e54109, doi:10.3791/54109 (2016).

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