Abstract
يتم تقديم تقرير التركيب البلوري وعملية صقل تآكل منتجات على التحف الفنية التاريخية باستخدام المختبر عالية الدقة مسحوق حيود الأشعة السينية (XRPD) بالتفصيل عن طريق اثنين من دراسات الحالة.
وكانت المادة الأولى في إطار التحقيق النحاس الصوديوم فورمات أكسيد هيدروكسيد هيدرات، النحاس 4 غ 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (عينة 1) التي تشكل على الصودا الزجاج / سبائك النحاس مركب الأشياء التاريخية (على سبيل المثال، مينا) في المتاحف، ويتعرضون لالفورمالديهايد وحمض الفورميك المنبعثة من خزانات التخزين الخشبي ومواد لاصقة، وما إلى ذلك مؤخرا اتسمت هذه الظاهرة تدهور باسم "الزجاج الناجم عن تآكل المعادن".
لدراسة الحالة الثانية، thecotrichite، كا 3 (CH 3 COO) 3 الكلورين (NO 3) 2 ∙ 6H 2 O (عينة 2)، تم اختياره، وهو افلوريسسينتالملح تشكيل البلورة needlelike على البلاط والحجر الجيري الأشياء التي يتم تخزينها في خزانات خشبية وعرض الحالات. في هذه الحالة، يعمل الخشب كمصدر للحامض الخليك الذي يتفاعل مع أملاح الكلوريد والنترات القابلة للذوبان من القطع الأثرية أو بيئتها.
علم بنية هندسية تساعد العلم الحفظ إلى فهم أفضل ردود الفعل الإنتاج والاضمحلال، والسماح للتحليل الكمي الكامل في حالة متكررة من خليط.
Introduction
ينطبق العلوم الحفاظ العلمية أساليب (في كثير من الأحيان الكيميائية) في الحفاظ على القطع الأثرية. وهذا يشمل التحقيقات في إنتاج الأعمال الفنية ( 'تاريخ الفن الفني ": كيف كان ذلك قدمت في ذلك الوقت؟) ومسارات تحللها كشرط مسبق لتطوير علاجات الحفظ السليم. في كثير من الأحيان هذه الدراسات التعامل مع الأملاح العضوية المعدنية مثل الكربونات، formates والأسيتات. بعضها يكون مصنوعا عمدا باستخدام مركبات مناسبة (على سبيل المثال، الخل)، والبعض الآخر تستمد من ردود الفعل تدهور مع الغلاف الجوي (ثاني أكسيد الكربون أو مركبات الكربونيل من تلوث الهواء في الأماكن المغلقة) 1. كما واقع الأمر، وهياكل الكريستال لكثير من هذه المواد التآكل لا تزال غير معروفة. هذا هو الواقع المؤسف، لأن المعرفة من هيكل هندسي يساعد العلوم المحافظة على فهم أفضل ردود الفعل الإنتاج والاضمحلال، والسماح للتحليل الكمي الكامل في حالة مخاليط.
بشرط أن المواد ذات الاهتمام تشكل البلورات واحدة من حجم ونوعية كافية، حيود الكريستال واحد هو الأسلوب المفضل لتحديد التركيب البلوري. إذا لم يتم استيفاء هذه الشروط الحدية، ومسحوق الحيود هو أقرب بديل. العائق الاكبر من الحيود مسحوق بالمقارنة مع حيود الكريستال واحد يكمن في فقدان المعلومات توجهي للالمتبادل د -vector د * (نثر ناقلات). وبعبارة أخرى، طخت كثافة بقعة حيود واحدة على سطح الكرة. ويمكن اعتبار هذا الإسقاط من الحيود ثلاثي الأبعاد (= متبادل) مساحة على الأبعاد 2θ محور واحد من نمط مسحوق. ونتيجة لذلك، ونثر ناقلات اتجاه مختلف ولكن طول يساوي أو ما شابه ذلك، تتداخل جعل منتظم أو غير قصد من الصعب أو حتى من المستحيل الفصل بين هذه التأملات 2 (Figure 1). وهذا هو أيضا السبب الرئيسي مسحوق الحيود، على الرغم من اختراع في وقت مبكر بعد أربع سنوات فقط من أول تجربة وضوح الشمس واحدة 3،4، وتستخدم أساسا لتحديد المرحلة وتقدير لأكثر من نصف قرن. ومع ذلك، فإن محتوى المعلومات من نمط مسحوق ضخمة وهو ما يمكن استنتاجه بسهولة من الشكل 2. إن التحدي الحقيقي، ومع ذلك، هو الكشف عن أكبر قدر من المعلومات ممكن بطريقة روتينية.
خطوة حاسمة نحو هذا الهدف، دون أي شك، كان الفكرة من هوغو ريتفيلد في عام 1969 5 الذي اخترع تقنية الأمثل المحلية لهيكل الكريستال الصقل من البيانات مسحوق الحيود. هذه الطريقة لا صقل شدة واحدة ولكن نمط مسحوق بأكمله ضد نموذج من التعقيد المتزايد، وبالتالي اتخاذ ذروة التداخل جوهريا في الاعتبار. ومنذ ذلك الوقت، كان العلماء باستخدام تقنيات حيود مسحوق لم تعد تقتصر على تحليل البيانات بطرق ذ وضعت لتحقيق الكريستال واحد. بعد عدة سنوات من اختراع طريقة ريتفيلد، واعترف قوة طريقة الحيود مسحوق لقرارات هيكل AB-منذ البداية. في الوقت الحاضر، تقريبا جميع فروع العلوم الطبيعية واستخدام الهندسة مسحوق الحيود لتحديد المزيد والمزيد من هياكل الكريستال معقدة، على الرغم من أن طريقة لا يزال لا تعتبر روتينية. خلال العقد الماضي، وقد تم تصميم جيل جديد من diffractometers مسحوق في المختبر توفير ارتفاع القرار، والطاقة العالية وكثافة عالية. يؤدي أفضل قرار على الفور لأفضل ذروة فصل في حين طاقات أعلى مكافحة الاستيعاب. الاستفادة من أفضل وصف الذروة الشخصي استنادا إلى معايير الفيزيائية الأساسية (الشكل 3) هي شدة أكثر دقة من براج انعكاس السماح للتحقيقات هيكلية أكثر تفصيلا. مع المعدات والبرمجيات الحديثة حتى المعلمات المجهرية مثل الأحجام نطاق وmicrostraويستنتج في روتيني من البيانات مسحوق الحيود.
جميع خوارزميات لتحديد التركيب البلوري من البيانات الحيود مسحوق تستخدم شدة ذروة واحدة، ونمط مسحوق بأكمله أو مزيج من الاثنين معا. غالبا ما تفشل الكريستال واحد التقنيات الفضائية متبادلة التقليدية بسبب وجود نسبة غير مواتية بين الملاحظات المتاحة والمعلمات الهيكلية. هذا الوضع تغير بشكل كبير مع مقدمة من "التقليب تهمة" تقنية 6 (الشكل 4)، وتطوير أساليب التحسين العالمية في الفضاء المباشر، منها تقنية محاكاة الصلب 7 (الشكل 5) هي الممثل الأبرز. على وجه الخصوص، وإدخال المعرفة الكيميائية في عملية تصميم الهيكل باستخدام الهيئات الجامدة أو الاتصال المعروفة مركبات جزيئية بشأن طول الرابطة وزوايا يقلل بشدة عدد من المعلمات الضرورية. وبعبارة أخرى، فيبدلا من ثلاث معلمات الموضعية لكل ذرة واحدة، تحتاج إلى أن تحدد فقط درجة الخارجية (وقليلة الداخلية) حرية مجموعات من الذرات. هذا هو الحد من التعقيد الهيكلي الذي يجعل طريقة مسحوق بديل حقيقي لتحليل الكريستال واحد.
أثبتت دراستان حالة رائدة من المؤلفين 8،9 أنه من الممكن حل هياكل الكريستال معقدة من مقاومة للتآكل منتجات معقدة باستخدام بيانات مسحوق الحيود. وقد تجلى التفوق للدراسات البلورات بالمقارنة مع المناهج الأخرى وغيرها من حقيقة أنه في كلتا الحالتين كان الصيغ التقارير إلى أن تصحيح بعد النظر في هياكل الكريستال حلها.
يرتبط وقوع كل من المواد قيد التحقيق في المتاحف لتخزينها في خزائن خشبية أو يتعرض إلى مصادر أخرى للملوثات الكربونيل. وكانت المادة الأولى في إطار التحقيق النحاس هيدروكسيد الصوديوم فورمات أكسيد هيدراالشركة المصرية للاتصالات، والنحاس 4 غ 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (عينة 1)، والذي يشكل على الأشياء التاريخية الصودا الزجاج / سبائك النحاس مركب (على سبيل المثال، مينا) في المتاحف، ويتعرضون لالفورمالديهايد وحمض الفورميك من خزانات تخزين خشبية ومواد لاصقة وغيرها. وقد تم مؤخرا تتميز هذه الظاهرة تدهور ب "تآكل الزجاج الناجم عن المعادن" (10). لدراسة الحالة الثانية، thecotrichite، كا 3 (CH 3 COO) 3 الكلورين (NO 3) 2 ∙ 6H 2 O (عينة 2)، والذي تم اختياره. Thecotrichite هو الملح افلوريسسينت لوحظ في كثير من الأحيان تشكيل البلورة needlelike على البلاط والحجر الجيري القطع المتحفية التي يتم تخزينها في خزانات البلوط وعرض الحالات. في هذه الحالة، يعمل الخشب كمصدر للحامض الخليك الذي يتفاعل مع أملاح الكلوريد والنترات القابلة للذوبان من القطع الأثرية.
في الجزء التالي من النص، والخطوات الفردية للبنية دوتعرض etermination معالجة البيانات الحيود باستخدام مسحوق المطبقة على المنتجات الصدأ من العلم الحفظ في التفاصيل.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
التحضير 1. عينة
- مجموعة من المواد
- اختيار بعناية كمية صغيرة (أقل من 1 ملغ) من عينة 1 تحت المجهر الرقمي باستخدام مشرط وملاقط من إعدادات كبوشن الأخضر والأزرق مبهمة على قفل التاريخي، الذين ينتمون إلى مجموعة من Rosgartenmuseum كونستانز (RMK-1964.79) ( الشكل 6).
- بعناية الصفر عدد قليل ملغ من عينة 2 مع مشرط من سطح بلاط السيراميك المزجج، ويرجع تاريخها إلى بداية العصر الحديث، وتصنيعها في جنوب ألمانيا، مع حجم 41 × 29 × 3.5 سم، وجزء من مجموعة من Landesmuseum فورتمبيرغ ( رقم E 3004) (الشكل 7).
ملاحظة: تم تخزين البلاط من 1980s حتى عام 2004 في الخزائن الخشبية. المؤخر يعاني بشدة thecotrichite طفح يحدث باعتباره مرحلة نقية المنتج (7B الشكل).
- إعداد أصحاب عينة
- تطحن كل من دamples بعناية مع مدقة في بمدافع الهاون العقيق الصغيرة.
- توزيع عينة 1، والذي يتألف من عدد قليل من المكتل الحبوب (<1 ملغ)، بين اثنين رقيقة الأشعة السينية رقائق بوليميد شفافة وجبل لهم على صاحب العينة انتقال مع افتتاح المركزي بقطر 8 مم. تحديد صاحب العينة الإرسال على θ-دائرة ديفراكتوميتر.
- ملء نموذج 2 (حوالي 5 ملغ) في الشعرية البورسليكات الزجاج بقطر 0.5 مم.
- للقيام بذلك، ضع كمية صغيرة من مسحوق في قمع الشعرية باستخدام ملعقة. ثم نقل مسحوق وصولا الى غيض من شعري مع مساعدة من هزاز كهربائي. ضغط مسحوق عن طريق وضع شعري في أنبوب زجاجي سميك واضغط عليها يدويا على المكتب.
- تستمر حتى يتم التوصل إلى ارتفاع ملء حوالي 3 سم. قطع الزجاج الشعرية بعناية على ارتفاع حوالي 4 سم باستخدام شفرة اكسيد الالمونيوم رقيقة وختم النهاية المفتوحة باستخدام أخف وزنا.
- ضع كمية صغيرة منشمع العسل في افتتاح دبوس النحاس وتذوب باستخدام لحام الحديد. ثم ضع الشعرية في الشمع المنصهر وابقائه في وضع مستقيم حتى تجمد. جبل دبوس النحاس على رأس مقياس الزوايا وإصلاح رئيس مقياس الزوايا على θ-دائرة ديفراكتوميتر.
- وأخيرا، مركز الشعرية التي شنت عن طريق مواءمة تكرارا لدرجة أربعة من حرية رأس مقياس الزوايا (اثنان تناوب باستخدام الانحناء الشرائح واثنين من الترجمات باستخدام مراحل الترجمة XY) يدويا مع وجع بدعم من إسقاط الكاميرا الرقمية فرضه مع الشعر عبر.
2. جمع البيانات
- لأنماط XRPD العينات في المختبرات 1 (الشكل 8) و 2 (الشكل 9) في درجة حرارة الغرفة استخدام عالية الدقة مسحوق ديفراكتوميتر (مع شعاع الأساسي يوهان نوع جنرال الكتريك (111) مستوحد اللون لCu- K ألفا 1 -radiation) التي وهي مجهزة الاشتراكية حساسية الموقف الخطيlicon قطاع كاشف مع افتتاح ما يقرب من 12 درجة 2θ.
- قياس عينة 1 لمدة 20 ساعة في حدود 5-85 درجة 2θ بعرض خطوة من 0.015 درجة 2θ في وضع الإرسال (وضع المسح الضوئي: نقل؛ نوع المسح الضوئي: 2ThetaOmega، وضع أوميغا: نقل، PSD الوضع: نقل). تحويل تناوب عليها من أجل تحقيق إحصاءات الجسيمات أفضل.
- عينة سجل 2 لمدة 6 ساعات تغطي مجموعة 5-60 درجة في 2θ مع حجم خطوة من 0.015 درجة في وضع ديباي-شيرر (وضع المسح الضوئي: ديباي شيرر، نوع المسح: 2Theta، وضع أوميغا: ثابتة، PSD الوضع: متحرك). تحويل تناوب عليها من أجل تحقيق إحصاءات الجسيمات أفضل.
3. كريستال تحديد هيكل وصقل
ملاحظة: لتحديد وصقل هياكل الكريستال من عينات 1 و 2، يتم استخدام برنامج كمبيوتر معقد 11. إما تشغيله من قبل واجهة المستخدم الرسومية أو على أساس النص ملف الإدخالالصورة. جعل استخدام الأخير من لغة البرمجة المتطورة. وترد ملفات الإدخال عينة من مراحل مختلفة من التحليل البنيوي باستخدام عينة 1 في جداول S1، S2، S4-S8. الإجراء العام هو مطابق للعينة 2.
- البحث الذروة
- إجراء ذروة البحث التلقائي باستخدام المشتقات الأولى والثانية من polynoms Savitzky-غولي من الترتيب المنخفض (الشكل 10) وفقا لبروتوكول الشركة المصنعة عن طريق وضع مجموعة ملفوف بناء على أمر من 1-1.5 مرات العرض الكامل في نصف كحد أقصى من انعكاسات براج (0.12 ° 2 θ لعينة 1)، وضبط عتبة الضوضاء إلى 1.5-2 مرات الانحراف المعياري المقدر (1.74 لعينة 1) والحد من البحث عن ذلك الجزء من أنماط مسحوق والتي تظهر بوضوح قمم مميزة (5-66 ° 2θ لعينة 1) أعلاه الخلفية.
- بدء تشغيل البرنامج بالنقر المزدوج على أيقونة. انقر تحميل الملفات المسح الضوئي. سحبمن القائمة المنسدلة اختر ملفات البيانات XY (* .xy). انقر مرتين على 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy.
- توسيع نطاق 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. انقر الشخصي الانبعاثات | التعريف تحميل الانبعاث | CuK1sharp.lam.
- انقر على زر تلقائيا إدراج القمم. قم بإلغاء النقر إزالة K-ألفا 2 قمم. تعيين ذروة العرض مع شريط الانزلاق إلى 0.12. تعيين عتبة الضوضاء مع شريط الانزلاق إلى 1.74. اضغط على زر أضف قمم. اضغط على إغلاق.
- استخدام خاصية دمج العين البشرية وصحيحة يدويا الكشف عن قمم تلقائيا بحذف قمم غير براج التي من الواضح بسبب عد الإحصاءات واضاف القمم التي يمكن التعرف عليها ولكن مخفية في ذيول قمم أخرى. إعداد فهرسة الملفات مع مجموعات من 30-40 انعكاسات لكل عينة باستخدام الصورةإعدادات tandard لكن السماح لجميع أنظمة وضوح الشمس (الجدول S1).
- التكبير مع الماوس في نمط استخدام عجلة الماوس للتمرير. فتح الذروة نافذة تفاصيل عن طريق الضغط على F3. تعيين القمم عن طريق الضغط على زر الماوس الأيسر. حذف القمم عن طريق الضغط على F9. انهيار قمة تفاصيل النافذة.
- انقر على قمم المرحلة. علامة كل قمم الصفراء عن طريق النقر على الوظيفة. انقر على اليسار في اللون الأصفر يمثل العمود. انقر فوق نسخ جميع / الاختيار | انشاء مجموعة الفهرسة. قم بإلغاء تحديد نطاق 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. حدد نطاق الفهرسة. تحديد كافة الشبكات برافيس (انقر فوق استخدام لتسليط الضوء على قائمة ووضع علامة التجزئة).
- إجراء ذروة البحث التلقائي باستخدام المشتقات الأولى والثانية من polynoms Savitzky-غولي من الترتيب المنخفض (الشكل 10) وفقا لبروتوكول الشركة المصنعة عن طريق وضع مجموعة ملفوف بناء على أمر من 1-1.5 مرات العرض الكامل في نصف كحد أقصى من انعكاسات براج (0.12 ° 2 θ لعينة 1)، وضبط عتبة الضوضاء إلى 1.5-2 مرات الانحراف المعياري المقدر (1.74 لعينة 1) والحد من البحث عن ذلك الجزء من أنماط مسحوق والتي تظهر بوضوح قمم مميزة (5-66 ° 2θ لعينة 1) أعلاه الخلفية.
- الفهرسة
- للفهرسة تطبيق "الاستخدام المتكرر للتجزئ القيمة المنفردة" الخوارزمية 12 (
- اضغط على زر تشغيل (F6). اضغط نعم للحفاظ على حلول الفهرسة. زر حلول الصحافة. تسليط الضوء على الحل الأول عن طريق النقر على زر +1 اليسار. انقر بزر الماوس الأيمن على (الصفراء) حل تسليط الضوء عليها. انقر فوق نسخ جميع / الاختيار. قم بإلغاء تحديد نطاق الفهرسة. حدد نطاق 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy.
ملاحظة: خلايا وحدة أخرى تظهر شخصية عالية من الجدارة جميعا وحدات تخزين متعددة ولكن أعدادا أكبر من الأفكار غير ملحوظة بالمقارنة مع تلك المذكورة في الجدول 1 البرنامج توحي تلقائيا الجماعات الفضاء الأكثر احتمالا بناء على الانقراض انعكاس لاحظ وهو ف 4. 2 / ن (86) لعينة 1 و ف 2 1 / أ (الشكل 11).
- اضغط على زر تشغيل (F6). اضغط نعم للحفاظ على حلول الفهرسة. زر حلول الصحافة. تسليط الضوء على الحل الأول عن طريق النقر على زر +1 اليسار. انقر بزر الماوس الأيمن على (الصفراء) حل تسليط الضوء عليها. انقر فوق نسخ جميع / الاختيار. قم بإلغاء تحديد نطاق الفهرسة. حدد نطاق 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy.
- تأكيد هذه النتائج يدويا من خلال البحث عن انقراض باستخدام الجداول الدولية من البلورات المجلد ألف 13 (الجدول S3). تقدير عدد وحدات الصيغة في الخلية وحدة من متوسط الزيادات حجم الألف إلى الياء = 8 لعينة 1 و Z = 4 لعينة 2.
- للفهرسة تطبيق "الاستخدام المتكرر للتجزئ القيمة المنفردة" الخوارزمية 12 (
- نمط مسحوق كله المناسب
- أداء نمط مسحوق كله المناسب وفقا لPawley 14 لكل أنماط مسحوق. لوصف ملامح الذروة، استخدام نهج المعلمة الأساسية (FP) 15 (الشكل 12). نموذج الخلفية التي متعددو الحدود Chebychev المتعامدة من أعلى النظام (عادة 8) والإضافي 1 / X مصطلح يشرح نثر الهواء في زوايا الانحراف منخفضة. ضبط عامل لورنز-الاستقطاب إلى 27.3 وهو زاوية براج لشركة جنرال الكتريك (111) مستوحد اللون باستخدام النحاس-K α 1 راضيأوجه. يحتوي الجدول S4 جميع معلمات الإدخال ذات الصلة.
- الصحافة اضافة المرحلة HKL. توسيع نطاق 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. توسيع hkl_Phase. انقر فوق تفاصيل الفهرسة | تفاصيل لصق الفهرسة. انقر الخلفية. تغيير ترتيب ل8 (صقل). وضع علامة 1 / X BKG (صقل).
- انقر الصك. تعيين نصف قطرها الابتدائي (مم) إلى 217.5. تعيين نصف قطرها الثانوي (مم) إلى 217.5. وضع علامة نقطة كاشف. وضع علامة تلقي الشق العرض، قيمة 0.1 (الإصلاح). وضع علامة كاملة المحوري النموذجي. مجموعة طول المصدر (مم) إلى 6 (الإصلاح). تعيين طول عينة (مم) إلى 6 (الإصلاح). طول مجموعة RS (مم) إلى 6 (الإصلاح).
- انقرالتصحيحات. وضع علامة الصفر خطأ، القيمة إلى 0 (صقل). عامل القراد ليرة لبنانية، والقيمة إلى 27.3 (الإصلاح). انقر متنوعة. تعيين التحويل. خطوات ل2. القراد البداية X، قيمة 8. القراد إنهاء X، قيمة 75. انقر على قمم المرحلة | حذف قمم المرحلة | نعم.
- انقر hkl_Phase | المجهرية. القراد صرخة الحجم L، القيمة إلى 200 (صقل). القراد صرخة الحجم G، القيمة إلى 200 (صقل). علامة الانفعال L، القيمة إلى 0.1 (صقل). القراد سلالة G، القيمة إلى 0.1 (صقل). اضغط على زر تشغيل (F6).
- إنشاء قائمة براج قمم مناسبة لتهمة التقليب 6. انقر hkl_Phase. انقر فوق إخراج المسؤول عن التقليب. وضع علامة ملف لقوات التحالف، CF.A قيمة. وضع علامة ملف HKL لقوات التحالف، CF.hkl قيمة. اضغط على زر تشغيل (F6). هدم ملف القائمة | التصدير إلى ملف البرنامج النووي العراقي. اسم الملف، قيمة Pawley.INP. اضغط على حفظ.
ملاحظة: لتحديد هيكل التوالي، والحفاظ على جميع الآلات، ذروة الشكل والمعلمات شعرية ثابتة.
- أداء نمط مسحوق كله المناسب وفقا لPawley 14 لكل أنماط مسحوق. لوصف ملامح الذروة، استخدام نهج المعلمة الأساسية (FP) 15 (الشكل 12). نموذج الخلفية التي متعددو الحدود Chebychev المتعامدة من أعلى النظام (عادة 8) والإضافي 1 / X مصطلح يشرح نثر الهواء في زوايا الانحراف منخفضة. ضبط عامل لورنز-الاستقطاب إلى 27.3 وهو زاوية براج لشركة جنرال الكتريك (111) مستوحد اللون باستخدام النحاس-K α 1 راضيأوجه. يحتوي الجدول S4 جميع معلمات الإدخال ذات الصلة.
- الكريستال تصميم هيكل
ملاحظة: يتم استخدام مزيج من ثلاث طرق (التي تستخدم على نحو متكرر) لتحديد هياكل الكريستال من عينات 1 و 2.- أولا، استخدام أسلوب المسؤول التقليب 6 بدعم من إدراج صيغة الظل 16 (الشكل 13) للعثور على مواقف معظم ذرات أثقل. حذف المرجع المرصودlections مع د تباعد أصغر من 1.28 (لعينة 1) وتوسيع نطاق حساب لد تباعد 0.9. يتم سرد كافة المعلمات الضرورية في الجدول S5. اختيار الذرات مع كثافة الإلكترونات معترف بها من القائمة الناتجة، الصحيحة أنواع الذرة المخصصة زورا السلطة نثر مماثلة مثل الكربون والأكسجين أو النيتروجين يدويا.
- هدم الملف ملف | إغلاق جميع - تأكيد عن طريق النقر نعم. هدم إطلاق إطلاق | إطلاق النواة.
- هدم إطلاق إطلاق | تعيين ملف البرنامج النووي العراقي. اختر CF.INP (إعداد ملف إدخال النص، المدرجة في الجدول S5). تأكيد بالنقر فوق فتح. اضغط R زر الامم المتحدة (F6). اضغط على زر إيقاف (F8) بعد تقريبا. 20000 دورات. تأكيد المسؤول التقليب الانتهاء عن طريق الضغط على نعم.
- الصحافة الناتج المؤقتنافذة عرض ذرات مختارة في زر شكل ض المصفوفة. الحوار خيارات اضغط زر الغيمة. تعيين N لاختيار 45. وضع علامة مع التماثل. اضغط اختيار زر. إخراج نسخة المؤقت وحفظه إلى ملف نصي يدعى FirstGuess.str. إغلاق تهمة التقليب نافذة الرسومات.
- ثانيا، تطبيق أسلوب الأمثل العالمي من الصلب محاكاة 7،17 (الشكل 14) للعثور على مواقف جميع المفقودين ذرات الهيدروجين غير (أساسا ذرات الكربون من المجموعات فورمات / خلات). استخدام نظام الصلب التلقائي التي يوفرها البرنامج. تخضع إلا عامل الحجم والموضعية و / أو المعلمات المهنية من ذرات المحدد إلى محاكاة الصلب. لعينة 1، دمج الصوديوم وذرات الأوكسجين داخل دائرة نصف قطرها 1.1 Å للكشف عن مواقع خاصة (الجدول S6).
- هدم إطلاق إطلاق تعيين الشرطة الوطنية العراقية الملف. اختر SA.INP (إعداد ملف إدخال النص، المدرجة في الجدول S6). تأكيد بالنقر فوق فتح. اضغط على زر تشغيل (F6). اضغط على زر إيقاف (F8) بعد عدة آلاف من الدورات. تأكيد ملف الإدخال تحديث عن طريق الضغط على نعم.
- ثالثا، إيقاف محاكاة الصلب والتحول إلى وضع صقل ريتفيلد 5 بالتعليق خارج Auto_T الأوامر (0.1). إصلاح كافة معلمات الموضعية المؤكدة. تشمل حساب خريطة فارق فورييه (F التوليد -F أحسب) (الشكل 15، الجدول S7) للتحقق من كثافة الإلكترونات في عداد المفقودين. تشمل الذرات وجدت بالإضافة إلى ذلك في قائمة ذرة وصقل المواقف الذرية والإشغال.
- هدم إطلاق إطلاق | تعيين ملف البرنامج النووي العراقي. اختر Fourier_search_for_C.INP (المعدةملف إدخال النص، المدرجة في الجدول S7). تأكيد بالنقر فوق فتح. اضغط على زر تشغيل (F6). تفقد اثنين من النوافذ الناتج الرسومية التي تظهر التركيب البلوري شبه كامل وخريطة فورييه الفرق.
ملاحظة: دورة الأساليب بنية حل ثلاث تكرارا في حالة الفشل. إذا لزم الأمر، وتطبيق القيود مكافحة الاهتزاز إلى الذرات الخفيفة (الكربون وذرات الأوكسجين) (انظر الجدول S7).
- هدم إطلاق إطلاق | تعيين ملف البرنامج النووي العراقي. اختر Fourier_search_for_C.INP (المعدةملف إدخال النص، المدرجة في الجدول S7). تأكيد بالنقر فوق فتح. اضغط على زر تشغيل (F6). تفقد اثنين من النوافذ الناتج الرسومية التي تظهر التركيب البلوري شبه كامل وخريطة فورييه الفرق.
- أولا، استخدام أسلوب المسؤول التقليب 6 بدعم من إدراج صيغة الظل 16 (الشكل 13) للعثور على مواقف معظم ذرات أثقل. حذف المرجع المرصودlections مع د تباعد أصغر من 1.28 (لعينة 1) وتوسيع نطاق حساب لد تباعد 0.9. يتم سرد كافة المعلمات الضرورية في الجدول S5. اختيار الذرات مع كثافة الإلكترونات معترف بها من القائمة الناتجة، الصحيحة أنواع الذرة المخصصة زورا السلطة نثر مماثلة مثل الكربون والأكسجين أو النيتروجين يدويا.
- صقل ريتفيلد
- لتحسينات البنية البلورية النهائية للعينات 1 و 2، استخدم ريتفيلد كامل نمط أسلوب الصقل 5 (الشكل 16). من أجل تجنب نوبات الذرية لا معنى لها من الذرات في مجموعات حمض الخليك والنترات من عينة 2، وتوظيف ما يسمى القيود الناعمة (وتسمى أيضا قيود) على أساس طول الرابطة المثالية والزوايا. حساب المواقع المثالية المفقودين ذرات الهيدروجين باستخدام تحديثات برامج المزود القياسيةهي 18 (الجدول S8).
- حدد الخواص المعلمات النزوح الذرية للذرات غير الهيدروجين من كل هيكل الكريستال. في حالة عينة اثنين، نموذج تباين واضح في عرض الأفكار براج الناجمة عن microstrain قبل بما في ذلك التماثل تكييف التوافقيات كروية من الدرجة الثانية.
- وأخيرا خلق المؤامرات من التوقعات من هياكل الكريستال من عينة 1 (الشكل 17) وعينة 2 (الشكل 18) والملفين المعلومات البلورات (CIFS) والتي من الآن فصاعدا يمكن استخدامها لتحليل المرحلة الكمي الكامل. تم اعطاء مثال مثل هذا التحليل الكمي الكامل في الشكل 19 باستخدام البنية البلورية للعينة 1.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
وقد استخدم عالية الدقة XRPD لتحديد هياكل الكريستال غير معروفة من قبل اثنين من مقاومة للتآكل منتجات معروفة منذ فترة طويلة على الأشياء التاريخية. وتم أخذ العينات من كائنين المتحف وبعناية مطحون قبل أن يختم في أصحاب النقل والشعرية العينة (أرقام 6، 7). أجريت القياسات القياسية باستخدام حالة المختبر الفن الرفيع قرار ديفراكتوميتر المسحوق في النقل والهندسة ديباي-شيرر أحادي اللون باستخدام الأشعة السينية (الشكل 8).
ووضعت إجراءات موحدة لتحديد هيكل من البيانات مسحوق الحيود باستخدام وضعت مؤخرا خوارزميات فعالة للغاية في الترتيب التالي: تحديد مواقع الذروة (الشكل 10) والفهرسة وتقرير المجموعة الفراغية (الشكل 11)، ونمط مسحوق كله المناسب (الشكل 12 (الأرقام 13-15)، وريتفيلد صقل (الشكل 16). تم تنفيذ الكريستال تصميم هيكل كل المركبات من خلال الجمع بين تكرارا (التقليب تهمة) متبادل (الشكل 13) والفضاء مباشر (محاكاة الصلب) (الشكل 14) طرق مع تحليل الفرق-فورييه (الشكل 15).
تحديد هياكل الكريستال من هذه المركبات (أرقام 17، 18) يحسن فهمنا لآليات الاضمحلال ويسمح الكامل تحليل المرحلة الكمي (الشكل 19) من المنتجات التآكل.
الرقم الحيود 1. مسحوق في الفضاء المتبادل. رسم توضيحي لمنطقة من الفضاء المتبادل التي يمكن الوصول إليها في الحيود مسحوق قياس. تمثل أصغر دائرة المجال ايوالد. في قياس مسحوق استدارة شعرية متبادلة لأخذ عينات من جميع التوجهات. عملية المكافئة لتدوير المجال ايوالد في كل الاتجاهات الممكنة حول أصل مساحة المتبادل. اجتاحت حجم خارج (منطقة في الشكل) هو منطقة من الفضاء المتبادل للوصول في التجربة. 2
الشكل 2. محتوى المعلومات من نمط مسحوق. الصورة التخطيطي من محتوى المعلومات من نمط مسحوق الحيود مع المساهمات الرئيسية الأربعة الخلفية، موقف الذروة، ذروة كثافة، وذروة الشخصي. 2 الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
جوري 3 "SRC =" / ملفات / ftp_upload / 54109 / 54109fig3.jpg "/>
الرقم 3. Pawley مناسبا. Pawley كله نمط مسحوق نوبة من نمط مسحوق على مستوى مختبر 6 قياس مع الإشعاع α1 مو-K (λ = 0،7093 أ) من مستوحد اللون قه (220) في الهندسة ديباي-شيرر باستخدام نهج المعلمة الأساسية. وقد تم تطبيق تلافيف الأربعة التالية: لمحة الانبعاثات Lorentzian النقي، وهي وظيفة شكل قبعة من شق المتلقي في الطائرة الاستوائية، وهو التفاف المحوري تتخذ filament-، sample- ويتلقى أطوال شق وفتحة سولير الثانوي في الاعتبار، وصغيرة مساهمة جاوس ذات الصلة للكشف عن حساسية الموقف. 19 الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
G4.JPG "/>
الرقم 4. شحن مخطط التقليب. التقليب مخطط ومخطط التدفق (كما أقحم) من إجراء تهمة التقليب في الفضاء المتبادل المستخدمة لتحديد الهيكل من البيانات مسحوق الحيود.
الرقم 5. مقلد مخطط الصلب. مخطط تدفق إجراء محاكاة الصلب في الفضاء المباشر المستخدمة لتحديد الهيكل من البيانات مسحوق الحيود 19
الشكل 6. أصل عينة 1. جوه الفن تاريخي يحمل النحاس 4 غ 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (عينة 1). قفل التاريخي، الذين ينتمون إلى مجموعة من Rosgartenmuseum كونستانز (RMK-1964،79).ttps: //www.jove.com/files/ftp_upload/54109/54109fig6large.jpg "الهدف =" _ فارغة "> الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الرقم 7. أصل نموذج 2. وجوه الفن تاريخية تحمل Thecotrichite (عينة 2). Thecotrichite على البلاط المزجج من مجموعة من Landesmuseum فورتمبيرغ (أ) والمؤخر، (ب) مغطاة بلورات thecotrichite البيضاء. 9 الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الرقم 8. مسحوق نمط حيود العينة 1. بالرصاص الشاشة تظهر متناثرة شدة الأشعة السينية من النحاس 4 نا4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (عينة 1) في الظروف المحيطة بوصفها وظيفة من زاوية الحيود. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الرقم 9. مسحوق نمط حيود العينة 2. بالرصاص الشاشة تظهر متناثرة شدة الأشعة السينية thecotrichite (عينة 2) في الظروف المحيطة، بوصفها وظيفة من زاوية الحيود. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الرقم 10. بيك البحث عن عينة 1 رونغ>. لقطة شاشة تبين المنتشرة شدة الأشعة السينية من النحاس 4 غ 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O ونتائج الخوارزمية ذروة البحث التلقائي باستخدام المشتقات الأولى والثانية من Savitzky-غولي تمهيد المرشحات. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الرقم 11. النتائج الفهرسة لعينة 1. بالرصاص الشاشة تظهر نتائج الفهرسة والفضاء تقرير مجموعة لالنحاس 4 غ 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم .
الرقم 12. Pawley نوبة من عينة 1. بالرصاص الشاشة تظهر نتائج نوبة Pawley النحاس 4 غ 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O في الأكثر احتمالا مجموعة الفضاء ف 4 2 / ن. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الرقم 13. المسؤول التقليب من عينة 1. بالرصاص الشاشة أثناء عملية تصميم هيكل النحاس 4 غ 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O في مجموعة الفضاء ف 4 2 / ن باستخدام أسلوب تهمة التقليب مع الرسم البياني مطابقة. جزء من التركيب البلوري مع أنواع الذرة محددة مسبقة هو اللهاستعداد مرئية. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الرقم 14. محاكاة الصلب لعينة 1. بالرصاص الشاشة أثناء عملية تصميم هيكل النحاس 4 غ 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O في مجموعة الفضاء ف 4 2 / ن باستخدام طريقة الأمثلة الشاملة محاكاة الصلب . جزء من التركيب البلوري مرئيا بالفعل. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الرقم 15. تحليل فورييه الفرق لعينة 1. بالرصاص الشاشة للبحث عن الذرات في عداد المفقودين خلال عملية تحديد هيكل النحاس 4 غ 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O في مجموعة الفضاء ف 4 2 / ن باستخدام الفرق طريقة فورييه. التركيب البلوري كما هو ويتم رسم كثافة الإلكترونات إضافية. الرجاء النقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم.
الرقم 16. ريتفيلد نوبة من عينة 1. بالرصاص الشاشة تظهر المؤامرة ريتفيلد من النحاس 4 غ 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O في مجموعة الفضاء ف 4 2 / ن. نمط احظ (الأزرق)، وأفضل ريتفيلد تناسب ملامح (أحمر) ومنحنى الفرق بين احظ والتشكيلات المحسوبة (أدناه باللون الرمادي) ترد. الرجاء النقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم.
الرقم 17. البنية البلورية للعينة 1. الإسقاط من التركيب البلوري من النحاس 4 غ 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O طول البلورات ج -axis. المجسمات الثلاثية الأبعاد التي تحتوي على النحاس والصوديوم كما تنجذب ذرات المركزية. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الرقم 19. التحليل الكمي التي تحتوي على عينة 1. ريتفيلد مؤامرة من تحليل المرحلة الكمي الكامل من عينة تآكل التي تحتوي على النحاس 4 غ 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O كمرحلة الرئيسية والنحاس 2 (OH) 3 (HCOO) والنحاس 2 O كما المراحل الثانوية./54109fig19large.jpg "الهدف =" _ فارغة "> الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
| الصيغة الجزيئية | النحاس 4 غ 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 · 4 (H 2 O) | كاليفورنيا 3 (CH 3 COO) 3 الكلورين (NO 3) 2 ∙ 6H 2 O | |||
| صيغة المبلغ | النحاس 4 غ 4 O 23 C 8 H 26 | كاليفورنيا 3 الكلورين 1 O 18 N 2 C 6 H 21 | |||
| الوزن صيغة (ز / مول) | 414.18 | ||||
| نظام الكريستال | رباعي الزوايا | أحادي الميلان | |||
| مجموعة الفضاء | P42 / ن (86) | P21 / أ | |||
| Z | 8 | 4 | و/ Å | 8.425109 (97) | 23.5933 (4) |
| ج / أ | 17.47962 (29) | 13.8459 (3) | |||
| ج / أ | 17.47962 (29) | 6.8010 (1) | |||
| β [°] | - | 95،195 (2) | |||
| خامسا / أ 3 | 1240.747 (35) | 2212.57 (7) | |||
| درجة الحرارة (K) | 298 | 303 | |||
| ص (أحسب) / ز سم -3 | 2،255 | ||||
| الطول الموجي (أ) | 1.54059 | 1.54059 | |||
| R-إكسب (٪) | 1.042 | 1.595 | |||
| روبية (٪) | 1.259 | 3،581 | |||
| R-الفسفور الابيض (٪) | 1،662 | 4،743 | |||
| R-براج (٪) | 0،549 | 3،226 | |||
| ابتداءزاوية (درجة 2θ) | 5 | 5.5 | |||
| زاوية النهائية (درجة 2θ) | 75 | 59 | |||
| عرض خطوة (درجة 2θ) | 0.015 | 0.015 | |||
| الوقت / المسح (ساعة) | 20 | 6 | |||
| عدد المتغيرات | 70 | 112 |
الجدول 1. مختارة تفاصيل البلورات والهيكلية من النحاس 4 غ 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O والكالسيوم 3 (CH 3 COO) 3 الكلورين (NO 3) 2 ∙ 6H 2 O (thecotrichite).
الجداول التكميلية
الجدول S1. ملف الإدخال بعد الذروة بحثا عن النحاس 4 غ 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (يظهر فقط 1 الذروة في قائمة الذروة). يرجى النقر هنا لتحميل هذا الملف.
الجدول S2. ملف الإدخال للفهرسة من النحاس 4 غ 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O. يرجى النقر هنا لتحميل هذا الملف.
الجدول S3 قائمة من الشروط انعكاس للجماعات الفضاء رباعي الزوايا من جداول الدولية لعلم البلورات حجم A. الرجاء النقر هنا لتحميل هذا الملف.
الجدول S4. بالبرنامج النووي العراقي ملف التحرير لنمط مسحوق كله المناسب وفقا لطريقة Pawley النحاس 4 غ 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (يتم عرض بعض الأفكار براج فقط في قائمة الذروة). يرجى النقر هنا لتحميل هذا الملف .
الجدول S5. ملف الإدخال لالتقليب المسؤول عن النحاس 4 غ 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O. يرجى النقر هنا لتحميل هذا الملف.
الجدول S6. ملف الإدخال لمحاكاة الصلب من النحاس 4 غ 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O. يرجى النقر هنا لتحميل هذا الملف.
الصورة = "jove_content" FO: المحافظة على together.within الصفحات = "1"> جدول S7 ملف الإدخال لتحليل الفرق فورييه من النحاس 4 غ 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O.. الرجاء انقر هنا لتحميل هذا الملف.
الجدول S8. ملف الإدخال لتنقيح النهائي ريتفيلد من النحاس 4 غ 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O. يرجى النقر هنا لتحميل هذا الملف.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
والكتاب الامتنان السيدة كريستين ستيفاني لأداء القياسات XRPD. واعترف ماريان Schüch وربيكا Kuiter (أكاديمية الدولة للفنون والتصميم شتوتغارت) للصور من البلاط (الشكل 7).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Stadi-P | Stoe & Cie GmbH | Powder Diffractometer | |
| Mythen 1-K (450 μm) | Dectris Ltd. | Position Sensitive Detector | |
| Mark tube borosilicate glass No. 50, 0.5 mm diameter | Hilgenberg GmbH | 4007605 | Low absorbing capillaries |
| Topas 5.0 | Bruker AXS Advanced X-ray Solutions GmbH | Powder Diffraction Evaluation Software |
References
- The interface between science and conservation, Occacional Paper 116. Bradley, S. M. , British Museum. London. (1997).
- Powder Diffraction:Theory and Practice. Dinnebier, R. E., Billinge, S. J. L. , 1st edition, Royal Society of Chemistry. (2008).
- Debye, P., Scherrer, P. Interferenzen an regellos orientierten Teilchen im Roentgenlicht. Phys. Zeit. 17, 277-283 (1916).
- Hull, A. W. A New Method of X-Ray Crystal Analysis. Phys. Rev. 10 (6), 661-696 (1917).
- Rietveld, H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. J. Appl. Cryst. 2, 65-71 (1969).
- Oszlanyi, G., Suto, A. Ab initio structure solution by charge flipping. Acta Crystallogr. Sect. A. 60 (2), 134-141 (2004).
- Newsam, J. M., Deem, M. W., Freeman, C. M. Direct Space Methods of Structure Solution from Powder Diffraction Data. NIST Special Publication 864: Accuracy in Powder Diffraction II: Proceedings of the International Conference May 26-29, 1992. Prince, E., Stalick, J. K. , NIST - United States Department of Commerce. Gaithersburg. 80-91 (1992).
- Dinnebier, R. E., Runčevski, T., Fischer, A., Eggert, G. Solid-State Structure of a Degradation Product Frequently Observed on Historic Metal Objects. Inorg. Chem. 54 (6), 2638-2642 (2015).
- Wahlberg, N., et al. Crystal Structure of Thecotrichite, an Efflorescent Salt on Calcareous Objects Stored in Wooden Cabinets. Cryst. Growth Des. 15 (6), 2795-2800 (2015).
- Eggert, G., Fischer, A. Gefährliche Nachbarschaft: Durch Glas induzierte Metallkorrosion an Museums-Exponaten - Das GIMME-Projekt. Restauro. 1, 38-43 (2012).
- TOPAS (current version 5.0). , Bruker AXS Inc. Madison, Wisconsin, USA. https://www.bruker.com/products/x-ray-diffraction-and-elemental-analysis/x-ray-diffraction/xrd-software/topas.html (2015).
- Coelho, A. A. Indexing of powder diffraction patterns by iterative use of singular value decomposition. J. Appl. Crystallogr. 36 (1), 86-95 (2003).
- International Tables for Crystallography Volume A: Space-group symmetry. , (2006).
- Pawley, G. S. Unit-cell refinement from powder diffraction scans. J. Appl. Crystallogr. 14, 357-361 (1981).
- Cheary, R. W., Coelho, A. A., Cline, J. P. Fundamental Parameters Line Profile Fitting in Laboratory Diffractometers. J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 109 (1), 1-25 (2004).
- Karle, J., Hauptman, H. A theory of phase determination for the four types of non-centrosymmetric space groups 1P222, 2P22, 3P12, 3P22. Acta Crystallogr. 9, 635-651 (1956).
- Coelho, A. A. Whole-profile structure solution from powder diffraction data using simulated annealing. J. Appl. Crystallogr. 33 (3), 899-908 (2000).
- Macrae, C. F., et al. Mercury: visualization and analysis of crystal structures. J. Appl. Crystallogr. 39 (3), 453-457 (2006).
- Modern Diffraction Methods. Mittemeijer, E. J., Welzel, U. , Wiley-VCH Verlag GmbH. (2012).
