Chemistry

Síntese de uma matriz de complexo de metal-orgânicos solúveis em água

Published: October 8, 2016 doi: 10.3791/54513

Purnandhu Bose¹, Pradip K. Sukul¹, Omar M. Yaghi^2,3,4, Kentaro Tashiro¹

¹International Center for Materials Nanoarchitectonics, National Institute for Materials Science, ²Department of Chemistry, University of California–Berkeley, ³Materials Sciences Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, ⁴Kavli Energy NanoSciences Institute at Berkeley, University of California–Berkeley

Introduction

síntese controlada de estruturas moleculares complexas tem sido sempre uma questão importante na química sintética. A partir deste ponto de vista, para sintetizar complexos heterometálicos multinucleadas em uma forma designable ainda é um assunto digno de ser contestada no campo da química inorgânica por causa dos números de possíveis resultados estruturais da abordagem baseada no ligando-metalação que é comumente utilizados para a preparação de complexos metálicos monoméricos. Embora vários exemplos de complexos de heterometálicos multinucleadas foram relatados até agora ^1,2,3, o ensaio-e-erro ou natureza árdua de sua síntese requer o desenvolvimento de um método simples que é aplicável a uma vasta gama de estruturas.

Como uma nova abordagem para resolver este problema, em 2011, relatou uma metodologia sintética ^4,5, onde vários complexos mononucleares de metal possuindo uma unidade de aminoácido protegido com Fmoc são sequencialmente acoplada para dar múltiplasmatrizes metálicas peptídicos, utilizando os protocolos de síntese de polipéptidos em fase sólida ^6. Devido à natureza da síntese consecutivo polipéptido, uma sequência específica de múltiplos centros metálicos é racionalmente designable, controlando o número e ordem das reacções de acoplamento de monómeros esses complexos metálicos. Mais tarde, esta abordagem foi ainda modular para fazer vários maior e / ou ramificados estruturas de matriz através da combinação com a ligação covalente entre duas matrizes mais curtas ^7.

Aqui vamos mostrar como a síntese de tais matrizes peptídicos multimetálicos é normalmente operado por escolher o WSMOCA informou recentemente (1 ⁸ CAS RN 1827663-18-2; Figura 1) como um exemplo representativo. Embora a síntese de uma matriz particular está descrito no presente protocolo, os mesmos procedimentos são aplicáveis para a síntese de uma ampla gama de diferentes sequências, incluindo isómeros ^9. Esperamos que esta protocol irá inspirar mais pesquisadores para participar na ciência de compostos controlada de sequências, em que as moléculas investigadas até agora têm sido tipicamente biopolímeros mas raramente incluem exemplos de espécies com base de metal-complexo.

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Protocol

1. Preparação de metal Monómeros complexos (2 CAS RN 1381776-70-0, 3 CAS RN 1261168-42-6, 4 CAS RN 1261168-43-7; Figura 1)

Preparação de 2 Ru monómero
1. Combinar o precursor orgânico (5 ⁹ CAS RN 1381776-63-1; Figura 1) (380 mg, 0,48 mmol) e [Ru (p-cimeno) Cl _2] dimero (224 mg, 0,37 mmol) com uma barra de agitação numa 100 ml-neck único balão de fundo redondo.
2. Adiciona-se metanol (MeOH) (25 mL) à mistura, a ligar um condensador para o conjunto do frasco, e agitar a suspensão a 65 ° C durante 3 horas num banho de óleo de temperatura controlada.
3. Arrefece-se a mistura de reacção até à temperatura ambiente e filtrar a suspensão através de um papel de filtro por sucção.
4. Lavar o resíduo no filtro cuidadosamente com MeOH até que o filtrado se torne visualmente incolor e seca-se o resíduo sob pressão reduzida.
5. Combinar o resíduo e 4 '- (4-metilfenil) -2,2': 6 &# 39;, 2 "-terpyridine (216 mg, 0,68 mmol) com uma barra de agitação de 100 ml single-pescoço balão de fundo redondo.
6. Adicionar MeOH (22,5 ml) e água (2,5 ml) à mistura, a ligar um condensador para o conjunto do frasco, e agitar a suspensão a 70 ° C durante 16 horas.
7. Arrefece-se a mistura de reacção até à temperatura ambiente e filtrar a suspensão.
8. Seca-se o resíduo do filtro sob pressão reduzida e dissolvê-lo em sulfóxido de dimetilo (DMSO) (3 ml).
9. Adicionar a solução de DMSO lentamente a um excesso de acetato de etilo (EtOAc).
10. Filtra-se a suspensão resultante, lava-se o resíduo sobre o filtro com EtOAc, e secá-lo sob pressão reduzida.
Preparação de 3 Pt monómero
1. Combinar o precursor orgânico (6 ⁴ CAS RN 1261168-39-1; Figura 1) (360 mg, 0,50 mmol) e Pt (cicloocta-1,5-dieno) Cl ₂ (195 mg, 0,52 mmol) com uma barra de agitação em de 100 ml single-pescoço balão de fundo redondo. </ Li>
2. Adicionar MeOH (15 ml) à mistura, a ligar um condensador para o conjunto do frasco, e agitar a suspensão a 65 ° C durante 12 h.
3. Arrefece-se a mistura de reacção até à temperatura ambiente e filtrar a suspensão.
4. Lavar o resíduo do filtro cuidadosamente com MeOH e seco sob pressão reduzida.
Preparação de Rh monómero 4
1. Combinar o precursor orgânico (6; Figura 1) (360 mg, 0,50 mmol) e ₃ RhCl · 3H ₂ O (137 mg, 0,52 mmol) com uma barra de agitação de 100 ml de um único gargalo do balão de fundo redondo.
2. Adicionar MeOH (50 ml) à mistura, a ligar um condensador para o conjunto do frasco, e agitar a suspensão a 65 ° C durante 12 h sob uma atmosfera de N _2.
3. Arrefece-se a mistura de reacção até à temperatura ambiente e filtrar a suspensão.
4. Lavar o resíduo do filtro cuidadosamente com MeOH e seco sob pressão reduzida.

A desprotecção de Fmoc a partir da resina Sieber TG
1. Combine resina TG Sieber as-comprado (135 mg) com uma barra de agitação num frasco de 10 ml de 2-neck tendo um dreno na parte inferior equipado com um filtro de vidro e um 2-way galo de parada (Figura 2a). Conectar uma torneira de paragem de 3-vias e uma rolha de vidro para as articulações do balão.
2. Trocar a atmosfera interna com _N2 usando uma linha de vácuo, e depois inchar a resina com diclorometano de grau anidro (CH ₂ Cl ₂₎ (1 ml) (Figura 2B).
3. Adicionar dimetilformamida grau anidro (DMF) (3 ml) e piperidina (1 ml) por esta ordem, e agita-se a mistura durante 2,5 horas à temperatura ambiente.
4. Remover a solução por filtração através do dreno. Lava-se a resina com MeOH de grau anidro (3 ml, 3 min de agitação) e CH de grau ₂ Cl ₂ anidro (3 ml, 3min de agitação) alternadamente três vezes e depois com grau anidro CH ₂ Cl ₂ (3 ml, 3 min de agitação) quatro vezes (Figura 2c).
5. Combinar todas as soluções obtidas em 2.1.4 e diluí-los com acetonitrilo _(CH3CN) a um volume de 50 ml. Transferir uma alíquota (1 ml) da solução resultante numa cuvete de quartzo com um percurso óptico de 1 cm e diluir com CH ₃ CN (2 ml).
6. Determinar o número de mol de fracção desprotegido Fmoc (f umol) com base no coeficiente de extinção de aducto piperidina-dibenzofulveno (6234 a 299 nm) ^{de 10} e a absorvância obtidos espectroscopicamente (a), da solução preparada através do protocolo 2.1.5 de acordo com o seguinte equação:
  F = 0,05 x 10 ⁶ x 3 x A / 6234
Carregamento de Ru monômero 2
1. Adicionar CH-grau ₂ Cl ₂ anidro (2,5 ml), Ru monómero dois N, N-di-isopropiletilamina (iPr ₂ NEt) (20 ul), por esta ordem, sob uma atmosfera _{de N2} à resina lavada e agita-se a mistura durante 12 horas à temperatura ambiente (Figura 2d).
2. Remover a solução por filtração através do dreno. Lava-se a resina com grau anidro DMSO (3 ml, 5 min com agitação) três vezes, de grau anidro MeOH (3 ml, 3 min com agitação) e CH de grau ₂ Cl ₂ anidro (3 ml, 3 min de agitação) alternadamente três vezes , e de grau anidro CH ₂ Cl ₂ (3 ml, 3 min de agitação) três vezes.
3. Adicionar CH-grau ₂ Cl ₂ anidro (5 ml), anidrido benzóico (0,28 g, 1,5 mmol), e N metilimidazole (0,10 mL, 1,5 mmol), por esta ordem, sob uma atmosfera _{de N2} à resina lavada e agitara mistura durante 2 horas à temperatura ambiente.
4. Remover a solução por filtração através do dreno. Lavar a resina com CH-grau ₂ Cl ₂ anidro (3 ml, 3 min de agitação) e grau de MeOH anidro (3 ml, 3 min de agitação) alternadamente três vezes e em seguida com CH-grau ₂ Cl ₂ anidro (3 ml, 3 min com agitação) três vezes.
5. Repita os protocolos, tal como descrito em 2.1.3-2.1.6 para quantificar o número de moles de monómero carregado EF-2.
Carregando de Fmoc- e lado-resíduo terciário-butilo (tBu) protegido em (L) -glutâmico (Glu) (7 CAS RN 71989-18-9; Figura 1)
1. Adicionar CH-grau ₂ Cl ₂ anidro (4,5 ml), _Glu-H2O (39,4 mg, 88,8 pmol), HBTU (50,5 mg, 133,2 mol), de grau anidro DMSO (0,5 ml), e i Pr ₂ NEt ( 50 ul), por esta ordem, sob uma atmosfera _{de N2} à resina lavada e agita-se a mistura durante 12 horas à te quartomperatura (Figura 2-E).
  NOTA: Os valores de Glu · _H2O e HBTU são diminuiu gradualmente a partir de passos 2.3 a 2.7 para manter a sua estequiometria para a funcionalidade reactiva _-NH2 na constante de resina.
2. Repita os protocolos, tal como descrito em 2.2.2-2.2.4.
3. Aqui uma pequena porção da resina para fora do frasco e colocá-lo numa mistura de ácido trifluoroacético (CF ₃ CO ₂ H) (2,5 mL), trietilsilano _(Et3SiH) (0,5 ul), e 1,2-dicloroetano ( 47 uL). Sonicar a mistura durante 0,5 horas e usar a solução resultante por espectrometria de massa de ^4,7,8,9 (Figura 3a).
4. Repita os protocolos, tal como descrito em 2.1.3-2.1.6 para quantificar o número de mol de Glu carregado.
Carregamento de Pt monômero 3
1. Adicionar anidra de grau de DMSO (4,5 ml), monómero de Pt (32,9 mg, 33,3 pmol), HBTU (18,9 mg, 50,0 umol), de grau anidro _CH2Cl ₂ (0,5 ml), e i Pr ₂ NEt (20 mL), por esta ordem, sob uma atmosfera _{de N2} à resina lavada e agita-se a mistura durante 12 horas à temperatura ambiente (Figura 2F).
2. Repita os protocolos, tal como descrito em 2.2.2-2.2.5 para quantificar o número de moles de monómero carregado Pt 3.
Carregamento de Glu
1. Adicionar CH-grau ₂ Cl ₂ anidro (4,5 ml), _Glu-H2O (27,8 mg, 62,9 pmol), HBTU (35,8 mg, 94,4 umol), de grau anidro DMSO (0,5 ml), e i Pr ₂ NEt ( 50 ul), por esta ordem, sob uma atmosfera _{de N2} à resina lavada e agita-se a mistura durante 12 horas à temperatura ambiente.
2. Repita os protocolos, tal como descrito em 2.3.2-2.3.4 (Figura 3b).
Carregamento de Rh monômero 4
1. Adicionar DMSO de grau anidro (4,5 ml), Rh monómero 4 (21,8 mg, 23.3 pmol), HBTU (13,3 mg, 35,0 umol), de grau anidro CH ₂ Cl ₂ (0,5 ml), e i Pr ₂ NEt (20 mL), por esta ordem, sob uma atmosfera _{de N2} à resina lavada e agita-se a mistura durante 12 h à temperatura ambiente (Figura 2G).
2. Repita os protocolos como descrito no ponto 2.2.2.
3. Repita os protocolos, tal como descrito em 2.6.1.
4. Repita os protocolos, tal como descrito em 2.2.2-2.2.5 para quantificar o número de moles de monómero carregado Rh 4.
Carregamento de Glu
1. Adicionar CH-grau ₂ Cl ₂ anidro (4,5 ml), _Glu-H2O (20,4 mg, 46,0 pmol), HBTU (26,2 mg, 69,0 umol), de grau anidro DMSO (0,5 ml), e i Pr ₂ NEt ( 50 ul), por esta ordem, sob uma atmosfera _{de N2} à resina lavada e agita-se a mistura durante 12 horas à temperatura ambiente.
2. Repita os protocolos, tal como descrito em 2.3.2-2.3.4 (Figura 3c).
Carregando de 2- [2- (2-metoxietoxi) etoxi] acético (TEG) ácido (8 CAS RN 16024-58-1; Figura 1)
1. Adicionar CH-grau ₂ Cl ₂ anidro (3 ml), ácido TEG (14 ul, 91,0 umol), HBTU (51,7 mg, 136,5 mol), de grau anidro CH ₂ Cl ₂ (2 mL) e i Pr ₂ NEt ( 50 ul), por esta ordem, sob uma atmosfera _{de N2} à resina lavada e agita-se a mistura durante 12 horas à temperatura ambiente.
2. Remover a solução por filtração através do dreno. Lava-se a resina com grau anidro DMSO (3 ml, 5 min de agitação) duas vezes, de grau anidro MeOH (3 ml, 3 min com agitação) e CH de grau ₂ Cl ₂ anidro (3 ml, 3 min de agitação) alternadamente três vezes , e de grau anidro CH ₂ Cl ₂ (3 ml, 3 min de agitação) três vezes.
A clivagem a partir da resina, no final da síntese em fase sólida
1. lavara resina com éter dietílico (4 ml, 5 min de agitação) três vezes, secá-lo sob um vácuo, e que incham com grau anidro CH ₂ Cl ₂ (1 ml, 5 min de agitação).
2. Adicionar uma mistura de CF ₃ CO ₂ H (0,1 mL), Et ₃ SiH (20 ul), e 1,2-dicloroetano (1,9 ml) à suspensão e agita-se a mistura durante 12 horas à temperatura ambiente.
3. Remover a solução por filtração através do dreno, adicionar uma nova mistura de CF ₃ CO ₂ H (0,1 mL), Et ₃ SiH (20 ul), e 1,2-dicloroetano (1,9 mL) à resina e agita-se a mistura durante 1 h à temperatura ambiente.
4. Repetir o passo 2.9.3 até que a solução se torna visualmente incolor (figura 2h).
5. Combinar todas as soluções obtidas por meio de protocolos 2.9.2-2.9.4 e analisar o conteúdo da solução resultante por espectrometria de massa ^4,7,8,9 (Figura 3D).
6. Remover espécies voláteis da solução por evaporation e dissolve-se o resíduo em uma mistura de CF ₃ CO ₂ H (0,2 mL), Et ₃ SiH (40 ul), e 1,2-dicloroetano (3,8 ml).
7. Agita-se a mistura durante 24 horas à temperatura ambiente e analisa o conteúdo da solução resultante por espectrometria de massa para confirmar o ^4,7,8,9 desprotecção completa do grupo t Bu nos resíduos laterais de 1 (Figura 3E).
8. Remover espécies voláteis da solução por evaporação.
A purificação de uma
1. Sonicar o resíduo sólido tal como obtido através do protocolo 2,9 em CH ₂ Cl ₂ e decantar a solução. Repita este processo até que a solução decantar se torna visualmente incolor.
2. Analisar o conteúdo do resíduo sólido resultante por espectrometria de massa ^4,7,8,9.
3. Lavar o resíduo com MeOH (100 mL / 10 mg) com sonicação, decanta-se a solução, e analisar o conteúdo do resultante sresíduo Olid por espectrometria de massa ^4,7,8,9.
4. Dissolve-se o resíduo (1 mg) numa mistura de CH ₃ CN (90 mL) e água (10 ul) através de sonicação e combinar a solução resultante com solução salina tamponada com fosfato (800 ul, 10 mM, pH = 7,4). Sonicar a mistura e incubar-la a 37 ° C durante 24 h.
5. Extrair as espécies coloridas na Decantar o sobrenadante com uma mistura de 1,2-dicloroetano (500 mL), _CH3CN (20 mL), e CF ₃ CO ₂ H (20 uL). Analisar o extracto por espectrometria de massa ^4,7,8,9 (Figura 3-F).
6. Repetir a extracção até que a fase aquosa se torna visualmente incolor. Combinam-se as soluções orgânicas e remover espécies voláteis por evaporação.

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Representative Results

A Figura 1 mostra as estruturas moleculares dos compostos finais alvo, precursores e intermediários. A Figura 2 mostra as imagens da resina e a Figura 3 mostra o espectro de massa de MALDI-TOF de amostras em passos de procedimento seleccionados. Imagens da Figura 2a a 2h mostrar as alterações na cor e aparência da resina que sofre durante as etapas de reação na seção 2 do protocolo. espectrometria de massa MALDI-TOF é utilizado para rastrear as reacções e para confirmar a presença da espécie alvo como esperado.

Figura 1. Estruturas moleculares dos WSMOCA, precursores e intermediários (1) a WSMOCA alvo.; (2, 3, 4) Ru, PT e Rh monómeros, respectivamente; (5) o precursor orgânico para Ru monômero 2; (6), o precursor orgânico para Pt monômero 3 e Rh monômero 4; (7) Glu; (8) O ácido TEG; (9, 10, 11) intermediários de síntese para ser detectado em 2.3.3, 2.5.2 e 2.7.2, respectivamente. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 2. As aparências de resina nos passos sintéticos seleccionados Fotografias de (a) como resina TG-comprado Sieber no material de vidro para a síntese em fase sólida em 2.1.1.; (B) a resina inchada em CH ₂ Cl ₂ (C) a resina é lavada após a desprotecção dos grupos Fmoc em 2.1.4; (D) a resina suspensa em uma solução para o carregamento de monómero Ru 2 a 2.2.1; (E) a resina suspensa em uma solução para o carregamento de Glu na 2.3.1; (F) a resina suspensa em uma solução para o carregamento de monómero Pt 3 a 2.4.1; (G) a resina suspensa em uma solução para o carregamento de monómero Rh 4 a 2.6.1; (H) a resina suspensa em uma solução para a reação de clivagem no 2.9.4. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 3. Traços da preparação de um determ. ined por análise por espectrometria de massa Os espectros de massa MALDI-TOF de amostras como clivado a partir da resina com os passos seleccionados de síntese em fase sólida (os procedimentos (a) 2.3.3 para confirmar a presença de 9; (b) 2.5.2 para confirmar a presença de 10; (c) 2.7.2 para confirmar a presença de 11; (d) 2.9.5 para confirmar a presença de 1) e os das amostras nos seguintes passos (procedimentos de (e) 2.9.7 para confirmar a desprotecção completa de grupos t Bu nos resíduos secundários de 1;. (f) 2.10.5 para confirmar a ausência de qualquer um dos principais diferentes das de 1 sinais) por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Discussion

remoção perfeita dos produtos químicos indesejáveis a partir da resina nem sempre é possível, simplesmente por lavagem com solventes que podem facilmente se dissolvem os produtos químicos. Uma técnica chave para lavar a resina é eficiente para fazer com que incham e encolhem repetitivamente de modo a que os produtos químicos no interior restantes serão forçados a sair. É por isso que a resina no nosso procedimento é tratado com CH ₂ Cl ₂ e MeOH alternadamente como é lavado (por exemplo, o protocolo 2.1.4).

Como consequência de reacções de acoplamento sucessivas múltiplas não-quantitativos, a quantidade de matriz segmentada na mistura como clivado no final da síntese em fase sólida pode ser pequena. Embora cada uma das reacções na síntese de fase sólida é geralmente realizada apenas uma vez, a mesma reacção de acoplamento pode ser repetido várias vezes, como exemplificado no protocolo 2.6, se for necessário, para melhorar o rendimento de ligação global do passo de reacção correspondente. Ao repetir o mesmo coupling de reacção duas vezes, a ~ 10% maior rendimento da reacção de acoplamento correspondente pode ser realizado.

Em contraste com os monómeros de aminoácidos protegidos com Fmoc comumente utilizados para síntese de polipéptidos em fase sólida, os monómeros contendo um complexo de metal de matrizes peptídicos multimetálicos mostram geralmente um rendimento de não mais do que 80% nas suas reacções de acoplamento na superfície da resina. efeitos estéricos devido à presença de uma porção de metal complexo volumoso desempenhar um papel, como a inserção de uma unidade de aminoácido na extremidade C-terminal do monómero, por vezes, melhora o seu rendimento de ligação drasticamente. Contudo, mesmo tais modificações da estrutura de monómero ainda não são suficientes para optimizar as reacções de acoplamento quantitativos. Este é um problema a ser abordado no futuro, particularmente para a produção de elevado rendimento de matrizes multimetálicos peptídicos através da automatização de todo o processo da presente metodologia, como já estabelecido, no caso da síntese do polipéptido em fase sólida. Em comparação com a síntese em fase de solução, uma das vantagens importantes da síntese em fase sólida é a de facilitar a separação dos produtos ligados à resina a partir de outros produtos químicos na solução por meio de filtração e lavagem com solventes que podem dissolver-los. ¹¹ Isto é particularmente útil para a síntese de espécies multimetálicos cuja separação / purificação não é fácil com outros métodos. Consequentemente, o protocolo realçado aqui é a única opção realista fazer matrizes multimetálicos peptídicos com uma sequência predeterminada de três ou mais metais diferentes. Além disso, devido à simplicidade do presente método, o protocolo pode cobrir a produção de uma gama muito mais ampla de complexos do que aqueles heteronucleares multimetálicos acessível a partir sintética já existente ^{aproxima-1,2,3.}

Como compostos produzidos por este método possuem uma sequência perfeitamente controlada de centros metálicos ao longo do esqueleto do péptido, eles são recursoing candidatos para investigar os efeitos de tais estruturas regulada-sequência no interacções com moléculas relacionadas com o bio (por exemplo, péptidos, proteínas, ácidos nucleicos e açúcares, que também têm uma sequência regulada na sua estrutura). Este é o nosso incentivo para fazer os produtos solúveis em água.

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Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Dichloro(1,5-cyclooctadiene)platinum(II)	TCI	D3592
Rhodium(III) chloride trihydrate	Kanto Chemical	36018-62
Phosphate buffered saline, tablet	Sigma Aldrich	P4417-50TAB
NovaSyn TG Sieber resin	Novabiochem	8.55013.0005
HBTU	TCI	B1657
Benzoic anhydride	Kanto Chemical	04116-30
Trifluoroacetic acid	Kanto Chemical	40578-30
Triethylsilane	TCI	T0662
2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]acetic acid	Sigma Aldrich	407003	Dried over 3 Å sieves
Dithranol	Wako Pure Chemical Industries	191502
N-methylimidazole	TCI	M0508
Piperidine	Kanto Chemical	32249-30
4'-(4-methylphenyl)-2,2':6',2"-terpyridine	Sigma Aldrich	496375
Dehydrated grade dimethylsulfoxide	Kanto Chemical	10380-05
Dehydrated grade methanol	Kanto Chemical	25506-05
Dehydrated grade dichloromethane	Kanto Chemical	11338-84
MeOH	Kanto Chemical	25183-81
Dimethylsulfoxide	Kanto Chemical	10378-70
Ethyl acetate	Kanto Chemical	14029-81
Acetonitrile	Kanto Chemical	01031-70
1,2-dichloroethane	Kanto Chemical	10149-00
Diethyl ether	Kanto Chemical	14134-00
Dichloromethane	Kanto Chemical	10158-81

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References

Takanashi, K., et al. Heterometal Assembly in Dendritic Polyphenylazomethines. Bull. Chem. Soc. Jpn. 80, 1563-1572 (2007).
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