Summary
Questo documento fornisce una tecnica per la produzione di supercondensatori basati su chip utilizzando una stampante a getto d'inchiostro. Le metodologie sono descritte in dettaglio per sintetizzare inchiostri, regolare i parametri del software e analizzare i risultati elettrochimici del supercondensatore fabbricato.
Abstract
Ci sono enormi sforzi in vari campi per applicare il metodo di stampa a getto d'inchiostro per la fabbricazione di dispositivi indossabili, display e dispositivi di accumulo di energia. Per ottenere prodotti di alta qualità, tuttavia, sono necessarie sofisticate capacità operative a seconda delle proprietà fisiche dei materiali dell'inchiostro. A questo proposito, l'ottimizzazione dei parametri di stampa a getto d'inchiostro è importante quanto lo sviluppo delle proprietà fisiche dei materiali di inchiostro. In questo studio, viene presentata l'ottimizzazione dei parametri del software di stampa a getto d'inchiostro per la fabbricazione di un supercondensatore. I supercondensatori sono interessanti sistemi di accumulo di energia a causa della loro elevata densità di potenza, della lunga durata e di varie applicazioni come fonti di energia. I supercondensatori possono essere utilizzati nell'Internet of Things (IoT), smartphone, dispositivi indossabili, veicoli elettrici (EV), grandi sistemi di accumulo di energia, ecc. L'ampia gamma di applicazioni richiede un nuovo metodo in grado di fabbricare dispositivi in varie scale. Il metodo di stampa a getto d'inchiostro può superare il metodo di fabbricazione convenzionale a dimensioni fisse.
Introduction
Negli ultimi decenni, sono stati sviluppati diversi metodi di stampa per varie applicazioni, tra cui dispositivi indossabili1, prodotti farmaceutici2 e componenti aerospaziali3. La stampa può essere facilmente adattata a vari dispositivi semplicemente cambiando i materiali da utilizzare. Inoltre, previene lo spreco di materie prime. Per la produzione di dispositivi elettronici, sono stati sviluppati diversi metodi di stampa come la serigrafia4, il push-coating5 e la litografia6. Rispetto a queste tecnologie di stampa, il metodo di stampa a getto d'inchiostro presenta molteplici vantaggi, tra cui riduzione degli sprechi di materiale, compatibilità con più substrati7, basso costo8, flessibilità9, elaborazione a bassa temperatura10 e facilità di produzione di massa11. Tuttavia, l'applicazione del metodo di stampa a getto d'inchiostro è stata difficilmente suggerita per alcuni dispositivi sofisticati. Qui presentiamo un protocollo che stabilisce linee guida dettagliate per utilizzare il metodo di stampa a getto d'inchiostro per la stampa di un dispositivo supercondensatore.
I supercondensatori, compresi gli pseudocondensatori e i condensatori elettrochimici a doppio strato (EDLC), stanno emergendo come dispositivi di accumulo di energia in grado di integrare le tradizionali batterie agli ioni di litio12,13. In particolare, EDLC è un dispositivo di accumulo di energia promettente grazie al suo basso costo, all'elevata densità di potenza e alla lunga durata del ciclo14. Il carbone attivo (AC), con un'elevata superficie specifica e conduttività, viene utilizzato come materiale per elettrodi negli EDLC commerciali15. Queste proprietà dell'AC consentono agli ELC di avere un'elevata capacità elettrochimica16. Gli EDLC hanno il volume passivo nei dispositivi quando viene utilizzato il metodo di fabbricazione convenzionale a dimensioni fisse. Con la stampa a getto d'inchiostro, gli EDLC possono essere completamente integrati nel design del prodotto. Pertanto, il dispositivo fabbricato utilizzando il metodo di stampa a getto d'inchiostro è funzionalmente migliore di quello fabbricato con metodologie esistenti a dimensioni fisse17. La fabbricazione di EDLC utilizzando l'efficiente metodo di stampa a getto d'inchiostro massimizza la stabilità e la longevità degli EDLC e fornisce un fattore di forma libera18. I modelli di stampa sono stati progettati utilizzando un programma CAD PCB e convertiti in file Gerber. I modelli progettati sono stati stampati utilizzando una stampante a getto d'inchiostro perché ha un controllo preciso abilitato dal software, un'elevata produttività del materiale e stabilità di stampa.
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Protocol
1. Progettazione del modello utilizzando il programma CAD PCB
- Eseguire il programma CAD. Fare clic sul pulsante File in cima alla finestra del programma. Per formare un nuovo file di progetto, fare clic sui pulsanti Nuovo e Progetto .
- Per generare il file della scheda, fare clic sui pulsanti File, Nuovo e Scheda in ordine. Imposta le dimensioni della griglia, i valori multipli e alt facendo clic sul pulsante Griglia a forma di mesh in alto a sinistra della finestra File di scheda creata (o facendo clic su Visualizza e Griglia in ordine nella parte superiore della finestra).
- Modificare sia la dimensione della griglia che il valore alternativo da mm a pollice in modo che la stampante a getto d'inchiostro possa leggere il modello CAD pcb. Premere Finest per apportare regolazioni precise.
- Progettare il modello del collettore corrente e della linea EDLC in una forma interdigita. Progettare il modello di elettrolita polimerico gel (GPE) e i cuscinetti del collettore di corrente in forma rettangolare (Figura 1).
NOTA: Larghezza del modello: 43 mm, altezza del modello: 55 mm, lunghezza della linea: 40 mm, larghezza della linea: 1,0 mm, spazio da linea a linea: 1,5 mm e dimensioni del pad: 15 x 5 mm2.- Poiché il modello finale è costituito da tre tipi (linea conduttiva, EDLC e GPE), impostare i tre livelli come segue.
- Fare clic su Visualizza e impostazioni layer in ordine nella parte superiore della finestra. Create nuovi livelli facendo clic sul pulsante Nuovo livello nella parte inferiore sinistra della finestra Livelli visibili .
- Nella nuova finestra (Nuovo livello), impostate il nome e il colore per il nuovo livello. Per distinguere visivamente i livelli, impostate i nomi dei tre livelli su Raccoglitore corrente, EDLC e GPE e modificate i colori corrispondenti facendo clic sulla casella a destra di Colore.
- Premi Linea in basso a sinistra dello schermo, fai clic sul campo principale (sfondo nero) e trascina per disegnare una linea. Per modificare lo spessore della linea, immettere il valore di Larghezza situato al centro superiore in scala di pollici (1,0 mm = 0,0393701 pollici).
- Per modificare la lunghezza di una riga, fare clic con il pulsante destro del mouse sulla riga e fare clic su Proprietà in basso. Nei campi Da e A immettere i valori x e y dei punti iniziale e finale.
- Per impostare il punto di riferimento della serie, impostate l'angolo superiore sinistro della serie mostrata nella Figura 1 su (0,0). Disegna il resto del modello in base alle informazioni di cui sopra.
- Per impostare il modello disegnato sul livello desiderato, fare clic con il pulsante destro del mouse sul modello e fare clic su Proprietà. Quindi, fai clic su Livello e scegli il livello desiderato.
- Per disegnare i motivi rettangolari del collettore corrente e del GPE, premere Rect nella parte inferiore sinistra della finestra principale. Fare clic e trascinare sullo schermo (campo principale) in cui esiste il modello disegnato in precedenza.
- Per modificare, fate clic con il pulsante destro del mouse sulla superficie rettangolare e fate clic su Proprietà in basso. Immettere il valore in alto a sinistra (x,y) e il valore in basso a destra (x,y) del rettangolo rispettivamente nei campi Da e A . Impostare il rettangolo sul livello desiderato come indicato nel passaggio 1.4.5.
- Poiché il modello finale è costituito da tre tipi (linea conduttiva, EDLC e GPE), impostare i tre livelli come segue.
- Convertire il file CAD del modello progettato nel formato di file Gerber letto dalla stampante a getto d'inchiostro.
- Prima di convertire il file di pattern progettato, salvare il file della scheda in formato .brd. Per salvare, fare clic su File, quindi su Salva (o premere CTRL + S sulla tastiera).
- Dopo il salvataggio, fare clic su File nella parte superiore della finestra e fare clic su Processore CAM. Per creare un file Gerber del livello desiderato, modificare gli elementi in Gerber di file di output sul lato sinistro della finestra, come segue.
- Innanzitutto, elimina i sottoelenchi come Rame superiore e Rame inferiore premendo il "-" sottostante. Premere '+' e fare clic su Nuovo output Gerber per creare l'output Gerber.
- Sul lato destro dello schermo, imposta il nome del livello in Nome e funzione su Rame premendo l'ingranaggio a destra. Impostate Tipo di livello su Superiore e impostate il Numero livello Gerber del raccoglitore corrente, EDLC e GPE rispettivamente su L1, L2, L3.
- Nella finestra Livelli nella parte inferiore di Gerber File, fare clic su Modifica livelli in basso a sinistra e selezionare ciascun livello desiderato.
- Per impostare il nome del file di output da creare, impostare Gerber Filename of Output nella parte inferiore della finestra su %PREFIX/%NAME.gbr.
- Infine, fai clic su Salva processo in alto a sinistra della finestra per salvare le impostazioni. Fare clic su Processo processo in basso a destra per creare un file Gerber.
2. Sintesi dell'inchiostro
NOTA: l'inchiostro Ag flessibile viene utilizzato come inchiostro conduttivo per la linea e i tamponi del collettore di corrente.
- Preparare l'inchiostro EDLC utilizzando terpineolo, etilcellulosa, carbone attivo (AC), Super-P, polivinilidene difluoruro (PVDF) e Triton-X come segue.
- Utilizzare 2.951 μL di terpineolo ad alta viscosità come solvente e 1,56 g di etilcellulosa come addensante. Impostare il rapporto tra AC e Super-P e PVDF come 7:2:1 con un peso totale di 1,8478 g. Inoltre, utilizzare 49 μL di Triton-X come tensioattivo per la miscelazione.
- Mescolare tutti i materiali per 30 minuti utilizzando una planetaria. Posizionare il materiale dell'elettrodo ben miscelato in una cartuccia per la stampante a getto d'inchiostro e centrifugarlo a 115 x g per 5 minuti.
- Preparare l'inchiostro GPE utilizzando carbonato di propilene (PC), PVDF e perclorato di litio (LiClO4) come segue.
- Usa il PC come solvente, il PVDF come matrice polimerica e LiClO4 come sale. Pesare tutti i componenti del GPE in modo tale che la concentrazione molare finale di LiClO4 sia 1 M e la % del peso finale del PVDF sia del 5 wt%.
- Mescolare tutti i componenti a 140 °C per 1 ora fino allo scioglimento. Dopo aver mescolato, raffreddare sufficientemente l'inchiostro GPE e inserirlo nella cartuccia d'inchiostro.
3. Impostazione dei parametri del software della stampante a getto d'inchiostro
- Eseguire il programma della stampante. Fare clic sul pulsante Stampa , selezionare Semplice, quindi selezionare Inchiostro conduttivo flessibile nell'ordine illustrato nella Figura 2.
- Caricare il file Gerber del modello progettato seguendo la freccia 1 nella Figura 3. Scegliere e aprire il file Gerber della linea conduttiva (vedere 2 e 3 frecce nella Figura 3). Fare clic sul pulsante AVANTI come indicato dalla freccia 4.
- Fissare la scheda PCB come mostrato nella Figura 4A e montare la sonda come mostrato nella Figura 4B.
- Regolare il punto zero della stampante PCB attraverso la sonda facendo clic sul pulsante OUTLINE (vedere la freccia rossa 1,4 nella Figura 5).
NOTA: la sonda si sposta sulla scheda PCB mentre mostra il contorno del modello (vedere la Figura 5 in basso a destra). - Spostare l'immagine del motivo sullo schermo trascinandola (vedere la freccia tratteggiata gialla nella Figura 5). Fare nuovamente clic sul pulsante OUTLINE per verificare se la sonda si muove attraverso il percorso desiderato. Fare clic su AVANTI (indicato dalla freccia 5 nella Figura 5).
- Fare clic su PROBE per misurare l'altezza del substrato per verificare se il substrato è piatto (Figura 6).
NOTA: la regione di rilevamento sul substrato viene selezionata automaticamente dal programma integrato nella stampante. - Rimuovere la sonda una volta completata la misurazione dell'altezza. Inserire la cartuccia d'inchiostro nel distributore d'inchiostro e collegare l'ugello (diametro interno: 230 μm) per preparare il distributore.
- Montare ogni distributore di inchiostro (linea conduttiva, EDLC, GPE) e stampare un modello di campione premendo il pulsante CALIBRATE , mentre si regolano i parametri di ciascun inchiostro (Figura 7).
- Controllare visivamente il risultato della stampa e registrare i valori dei parametri per ogni inchiostro. Vedere Risultati rappresentativi per i dettagli.
4. Stampa della linea conduttiva
NOTA: a partire dai passaggi 4.1. al 4.7. si sovrappongono alla sezione 3, sono solo brevemente riassunti di seguito.
- Eseguire il programma della stampante a getto d'inchiostro e fare clic su Stampa nel menu di avvio e selezionare Semplice (Figura 1).
- Fare clic sul pulsante Scegli file accanto a Inchiostro per caricare il file di pattern progettato e fare clic su AVANTI (Figura 3).
- Fissare la scheda PCB sulla stampante e installare la sonda (Figura 4).
- Controllare la posizione del modello sul substrato e misurare l'altezza del substrato (Figura 5 e Figura 6).
- Rimuovere la sonda, quindi montare il distributore di inchiostro conduttivo (inchiostro Ag flessibile).
- Modificare i parametri software dell'inchiostro conduttivo facendo clic sul pulsante Impostazioni (vedere figura 7 e tabella 1).
- Stampare un modello di esempio per verificare se l'impostazione del passaggio 4.6 ha esito positivo.
- Cancellare il modello di stampa del campione con una salvietta detergente inumidita con etanolo.
- Stampare il modello progettato della linea conduttiva premendo il pulsante START .
- Dopo la stampa, polimerizzare la linea conduttiva a 180 °C per 30 min. Quindi, misurare il peso combinato del substrato e della linea conduttiva.
5. Stampa della linea EDLC
- Selezionare l'opzione Allineato nella schermata iniziale del programma della stampante. Caricare il file del pattern di linee EDLC e fare clic su AVANTI (vedere il passaggio 3.2).
- Assicurarsi che la posizione della linea conduttiva venga rilevata attraverso due punti di allineamento per allineare le posizioni del modello della linea EDLC e della linea conduttiva. Quindi, spostati in un punto casuale e controlla se la posizione è corretta.
- Misurare l'altezza complessiva della linea conduttiva per controllare l'altezza dell'ugello erogatore sopra la linea conduttiva facendo clic sul pulsante PROBE (vedere figura 6).
- Modificare i valori dei parametri software degli inchiostri EDLC (Figura 7 e Tabella 1).
- Stampare un modello di esempio per verificare se i valori dei parametri software sono appropriati. Cancellare il modello di stampa del campione con una salvietta detergente inumidita con etanolo. Stampare la linea EDLC premendo il pulsante START .
- Asciugare la linea EDLC stampata durante la notte a temperatura ambiente per evaporare il solvente.
- Per calcolare il peso della linea EDLC essiccata, misurare il peso combinato del substrato, della linea conduttiva e della linea EDLC.
6. Stampa del modello GPE
- Selezionare l'opzione Allineato nella schermata iniziale del programma della stampante. Caricare il file Gerber del pattern GPE e cliccare su AVANTI (vedi passo 3.2).
- Controllare i punti di allineamento e spostarsi in qualsiasi punto per verificare se la posizione è corretta.
- Misurare l'altezza della linea EDLC per impostare l'altezza predefinita per l'ugello.
- Modificare i valori dei parametri software degli inchiostri GPE (Figura 7 e Tabella 1).
- Stampare un modello di esempio per verificare se i valori dei parametri software sono appropriati.
- Cancellare il modello di stampa del campione con una salvietta detergente inumidita con etanolo. Stampare il modello GPE.
- Per avere un processo di stabilizzazione ed evaporare il solvente residuo, asciugare il modello GPE a temperatura ambiente per 24 ore.
7. Test elettrochimico
- Eseguire le misurazioni elettrochimiche per il dispositivo supercondensatore stampato a getto d'inchiostro seguendo i passaggi seguenti. Accendere il dispositivo potenziostato ed eseguire il programma per misurare la voltammetria ciclica (CV), la carica/scarica galvanostatica (GCD) e la spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS).
- Collegare il potenziostato al dispositivo supercondensatore stampato in precedenza.
NOTA: nel potenziostato vengono utilizzate quattro linee di connessione: l'elettrodo di lavoro (WE), il sensore di lavoro (WS), il controelettrodo (CE) e l'elettrodo di riferimento (RE). - Collegare la linea WS alla linea WE e la linea RE alla linea CE poiché il dispositivo fabbricato è un supercondensatore simmetrico.
- Collegare la linea WE\WS e la linea CE\RE ai collettori di corrente opposti sul dispositivo supercondensatore.
- Collegare il potenziostato al dispositivo supercondensatore stampato in precedenza.
- Genera una sequenza di CV ed eseguila per ottenere il risultato.
- Eseguire il programma per generare il file di sequenza.
- Fate clic sul pulsante Nuova sequenza., quindi
- Fare clic sul pulsante Aggiungi per generare il passaggio 1.
- Verificare se il potenziale visualizzato dal potenziostato è 0 V o meno. Se il potenziale non è 0 V, procedere come segue.
- Impostare Controllo come COSTANTE e per Configurazione, impostare Tipo come PSTAT, Modalità come NORMALE e Intervallo come AUTO. Per Tensione (V), impostare Rif. come Eref e Valore come 0.
- Per La condizione 1 della condizione di interruzione, impostare Item come Step Time, OP come >=, DeltaValue come 1:00 e Go Next come Next. Per l'impostazione Varie premere il pulsante Campionamento e impostare Elemento come Tempo(i), OP come >= e DeltaValue come 30.
- Fare clic sul pulsante Aggiungi per creare il passaggio successivo.
- Impostare Control come SWEEP e per Configuration, impostare Type come PSTAT, Mode come CYCLIC e Range come AUTO. Per Iniziale (V) e Medio (V), impostate Rif. come Eref, Valore come 0. Per Finale (V), impostate Rif. come Eref e Valore come 800.00e-3.
- Utilizzare velocità di scansione della tensione di 5, 10, 20, 50 e 100 mV/s. Pertanto, in base a ciascuna velocità di scansione, impostare Scanrate (V/s) su 5.0000e-3, 10.000e-3, 20.000e-3, 50.000e-3 e 100.00e-3, rispettivamente.
- Per tutte le velocità di scansione, impostare Tempo di silenzio su 0 e Segmenti su 21. Per la condizione 1 della condizione di interruzione, impostare Elemento come Fine passo e Vai avanti come Successivo.
- Per l'impostazione Varie, premere il pulsante Campionamento e impostare Elemento come Tempo(i) e OP come >=. Per ogni velocità di scansione, impostare DeltaValue su 0,9375, 0,5, 0,25, 0,125 e 0,0625.
- Fare clic sul pulsante Salva con nome per salvare il file di sequenza del test CV.
- Clicca su Applica a CH ed esegui il file di sequenza del test CV per ottenere il risultato.
- Genera una sequenza di GCD ed eseguila per ottenere il risultato.
- Eseguire il programma per generare il file di sequenza.
- Fate clic sul pulsante Nuova sequenza., quindi
- Fare clic sul pulsante Aggiungi per generare il passaggio 1.
- Verificare se il potenziale visualizzato dal potenziostato è 0 V o meno. Se il potenziale non è 0 V, procedere come segue.
- Impostare Controllo come COSTANTE e per Configurazione, impostare Tipo come PSTAT, Modalità come NORMALE e Intervallo come AUTO. Per Tensione (V), impostate Rif. come Eref, Valore come 0.
- Per La condizione 1 della condizione di interruzione, impostare Item come Step Time, OP come >=, DeltaValue come 1:00 e Go Next come Next. Per l'impostazione Varie, premere il pulsante Campionamento e impostare Elemento come Tempo(i), OP come >= e DeltaValue come 30.
- Fare clic sul pulsante Aggiungi per creare il passaggio successivo (passaggio carica).
- Impostare Controllo come COSTANTE e per Configurazione, impostare Tipo come GSTAT, Modalità come NORMALE e Intervallo come AUTO. Per Corrente (A), impostate Rif. come ZERO.
- La densità di corrente varia tra 0,01 A/g e 0,02 A/g. Pertanto, impostare il valore di corrente (A) per ogni densità di corrente su 310,26e-6 e 620,52e-6.
- Per Condition-1 of Cut Off Condition impostare Item come Voltage, OP come >=, DeltaValue come 800.00e-3 e Go Next come Next. Per l'impostazione Varie, impostare Item come Time(s),OP come >= e DeltaValue come 1.
- Fare clic sul pulsante Aggiungi per creare il passaggio successivo (passaggio di scarico).
NOTA: questo passaggio è impostato come il passaggio Carica.- Impostare Valore di corrente (A) per ogni densità di corrente su -310,26e-6 e -620,52e-6.
- Per La condizione-1 della condizione di interruzione impostare Item come Tensione, OP come <=, DeltaValue come 0,0000e+0 e Vai avanti come Successivo. Per l'impostazione Varie, impostare Item come Time(s), OP come >= e DeltaValue come 1.
- Fare clic sul pulsante Aggiungi per creare il passaggio successivo (passaggio loop).
- Impostare Controllo come LOOP e per Configurazione impostare Tipo come Ciclo e Iterazione come 21.
- Per la condizione-1 della condizione di interruzione , impostare Elemento nell'elenco 1 come Ciclo successivo. Per ogni densità di corrente, impostare Go Next come STEP-2 per 0,01 A/g e STEP-5 per 0,02 A/g.
- Fare clic sul pulsante Salva con nome per salvare il file di sequenza del test GCD.
- Fare clic su Applica a CH ed eseguire il file di sequenza del test GCD per ottenere il risultato.
- Generare una sequenza di EIS ed eseguirla per ottenere il risultato.
- Eseguire il programma in grado di generare il file di sequenza.
- Fate clic sul pulsante Nuova sequenza., quindi
- Fare clic sul pulsante Aggiungi per generare il passaggio 1.
- Impostare Controllo come COSTANTE e per Configurazione, impostare Tipo come PSTAT, Modalità come TIMER STOP e Intervallo come AUTO.
- Poiché la finestra del potenziale operativo in questo studio è impostata su 0,0 a 0,8 V, per Tensione, impostare Valore su 400,00e-3, che è il valore medio della finestra del potenziale operativo. Impostate Rif. come Eref.
- Fare clic sul pulsante Aggiungi per generare il passaggio successivo.
- Impostare Control come EIS e per Configurazione, impostare Type come PSTAT, Mode come LOG e Range come AUTO.
- Impostare l'intervallo di frequenza da 0,1 Hz a 1 MHz. Pertanto, impostare Iniziale (Hz) e Medio (Hz) su 100,00e+6 e Finale (Hz) su 100,00e-3.
- Come indicato nella sezione 7.4.3.2, impostare Valore di bias (V) su 400.00e-3 e impostare Ref. su Eref.
- Per mantenere una risposta lineare, impostare l'ampiezza (Vrms) su 10.000e-3.
- Impostare Densità come 10 e Iterazione come 1 per questo esperimento.
- Fare clic sul pulsante Salva con nome per salvare il file di sequenza del test GCD.
- Fare clic su Applica a CH ed eseguire il file di sequenza del test EIS per ottenere il risultato.
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Representative Results
L'inchiostro è stato sintetizzato secondo la fase 2 e le caratteristiche dell'inchiostro potrebbero essere confermate secondo il riferimento18. La Figura 8 mostra le proprietà strutturali dell'inchiostro conduttivo e dell'inchiostro EDLC, nonché le proprietà reologiche dell'inchiostro EDLC riportate nella ricerca precedente18. L'inchiostro conduttivo è ben sinterizzato per formare percorsi conduttori continui e la rugosità su scala nanometrica dovrebbe aumentare l'area di contatto con l'inchiostro EDLC (Figura 8A, B). L'inchiostro EDLC è uniformemente distribuito su scala macroscopica ma ha una forma superficiale molto ruvida su micro e nanoscala, che possibilmente fornisce un'area superficiale elevata e migliora la capacità di accumulo di energia. Tutti i componenti sono ben dispersi e non ci sono elementi visibili che potrebbero causare intasamenti durante la stampa (Figura 8C-F). La figura 8G presenta l'evoluzione temporale della viscosità apparente nell'inchiostro EDLC. Il valore di viscosità aumenta con il tempo di taglio e non mostra un comportamento viscoelastico; indica un comportamento di ispessimento da taglio senza alcuna estensione strutturale, allungamento o riarrangiamento indotto dallo stress.
Un supercondensatore stampato è stato ottenuto con successo utilizzando il presente protocollo (Figura 9B). La qualità di stampa è considerata buona se il modello stampato presenta meno o nessun difetto (confrontare la Figura 9B con 9A), rugosità superficiale minima e spessore uniforme. I parametri principali che influenzano la qualità del metodo di stampa a getto d'inchiostro sono la velocità di avanzamento, il calcio, la lunghezza del trim, la distanza anti-stringing, il setpoint reologico e il rapporto soft start/stop. In questo studio, i risultati di stampa della linea (o strato) GPE ed EDLC sono stati valutati in base ai risultati di stampa della linea conduttiva.
La velocità di avanzamento e la velocità di corsa dell'asse XY durante l'erogazione determinano il tempo di stampa complessivo. Hanno anche un impatto significativo sullo spessore della linea e sulla prevenzione di problemi di cut-off. Tutte le linee erano uniformi senza disconnessione visibile quando la velocità di avanzamento era minima (100 mm/min) (Figura 10A); tuttavia, ci è voluto molto tempo per stampare il prodotto. Al contrario, il tempo di stampa complessivo è diminuito quando la velocità di avanzamento era massima (600 mm/min) (Figura 10D); tuttavia, rispetto ai risultati stampati con una velocità di avanzamento di 500 mm/min (Figura 10C), la linea è stata interrotta o incrinata perché il dispenser si muoveva rapidamente. Una velocità di avanzamento di 300 mm/min risulta essere ottimale per un tempo di stampa adeguato e per prevenire la formazione di crepe (Figura 10B). Kick controlla la pressione applicata tramite la lunghezza della corsa del pistone all'interno del distributore. Tutte le linee sono state scollegate quando il calcio era troppo basso (il valore minimo è pari a 0,1 mm). Tuttavia, l'alta pressione a un calcio alto (il valore massimo è pari a 0,7 mm) ha creato un collo di bottiglia con conseguente intasamento dell'ugello. Pertanto, è necessario utilizzare un valore appropriato di calcio (0,35 mm) in modo che la linea non si rompa e l'ugello non si ostruisca (Figura 11).
La lunghezza del trim è la distanza massima percorsa per un'erogazione e ha un valore che va da 1 mm a 9999 mm. La stampante stampa in modo rozzo e richiede molto tempo quando la lunghezza del trim è di 1 mm. Pertanto, la lunghezza del trim deve essere regolata in base alla lunghezza totale del modello. In questo protocollo, la lunghezza del trim è stata impostata su 120 mm (Figura 12). Una stringatura può essere formata all'estremità dell'ugello perché l'adesione dell'inchiostro all'ugello è superiore all'adesione dell'inchiostro al substrato in base all'energia superficiale dell'inchiostro. La distanza anti-stringing aiuta a rompere in modo sicuro l'incordatura spingendo indietro l'ugello (Figura 13). Il setpoint reologico è un parametro che compensa la portata per mantenere la pressione dopo l'erogazione. La quantità di erogazione non aumenta anche dopo la stampa di un modello quando il setpoint reologico è al suo valore minimo (0,0). Tuttavia, la quantità di erogazione e la portata dell'inchiostro aumentano quando il setpoint reologico è al valore massimo (1,0). Inoltre, l'intasamento si verifica a causa dell'effetto collo di bottiglia quando il setpoint reologico è elevato. Pertanto, il setpoint reologico deve essere regolato in base alla viscosità e alla comprimibilità dell'inchiostro (Figura 14).
Il rapporto soft start/stop è un parametro che regola la differenza tra il momento in cui inizia il calcio (pressurizzazione) e quando la portata viene stabilizzata in base alle proprietà dell'inchiostro (Figura 15). Durante l'esperimento di controllo della configurazione dei parametri software, è difficile osservare qualsiasi variazione nella stampa a causa dei cambiamenti nello spazio di passaggio e del valore di impostazione della penetrazione della traccia. Pertanto, questi due parametri devono essere fissati separatamente in base al modello progettato. I risultati dell'esperimento di controllo dell'impostazione sono i seguenti: la spaziatura dei passaggi, la penetrazione delle tracce e la lunghezza del trim devono essere regolate in base al modello da stampare. Inoltre, la velocità di avanzamento, la distanza anti-stringing, il calcio, il rapporto soft start/stop e il setpoint reologico devono essere regolati in base alle proprietà dell'inchiostro. Pertanto, i valori dei parametri software per inchiostri diversi (inchiostro conduttivo, inchiostro EDLC e inchiostro GPE) sono stati fissati come mostrato nella Tabella 1.
I dati elettrochimici sono stati ottenuti come descritto nella fase 7 del protocollo. La figura 16A,B,C presenta rispettivamente i dati CV, GCD e EIS. I dati mostrati nella Figura 16A sono stati ottenuti attraverso la misurazione del CV. La capacità gravimetrica, la capacità areale e la capacità della cella sono state calcolate rispettivamente in 5,74 F/g, 142 mF/cm2 e 178 mF/cella per una velocità di scansione di 5 mV/s. I grafici GCD (Figura 16B) mostrano una forma della curva quasi simmetrica, che è la proprietà caratteristica dell'EDLC. Inoltre, il grafico EIS (Figura 16C) illustra un basso valore Rs (5,29 Ω) e nessun valore Rct, che sono tipici di EDLC.
Figura 1: Modello interdigitato progettato con il programma CAD. I due tamponi nella parte superiore del modello sono stampati solo con un inchiostro da collezione corrente. Il grande quadrato blu cielo è stampato con un inchiostro elettrolitico polimerico gel e le linee blu sono stampate con l'inchiostro della linea EDLC e l'inchiostro del collettore di corrente. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 2: Immagine della finestra del programma della stampante. (A) La prima schermata del programma. La freccia rossa mostra dove si trova il pulsante Stampa. (B) La seconda schermata del programma. La freccia rossa mostra dove si trova il pulsante Semplice. (C) La terza schermata del programma. La freccia rossa mostra quale inchiostro deve essere selezionato. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 3: Uno screenshot che mostra come caricare il file Gerber del modello progettato. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 4: Uno screenshot che mostra come riparare la scheda PCB e montare la sonda. (A) Un'immagine dall'alto della stampante a getto d'inchiostro che contiene la scheda PCB. (B) L'immagine frontale della stampante a getto d'inchiostro in cui è montata la sonda. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 5: Screenshot che mostra come controllare il movimento della sonda quando la posizione del modello viene modificata. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 6: Screenshot che mostra come misurare l'altezza della superficie. Dopo aver fatto clic su PROBE, la sonda va nel punto indicato sul substrato (indicato da cerchi), quindi si sposta verso il basso e verso l'alto per controllare l'altezza del substrato. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 7: Screenshot che mostra come regolare i parametri del software e stampare il pattern di esempio. (A) Un'immagine screenshot che mostra la procedura per la stampa di un pattern di esempio. La freccia rossa indica il pulsante per stampare il modello campione e la freccia gialla indica il pulsante per controllare i parametri software per gli inchiostri. (B) Una finestra che appare quando si preme la freccia gialla mostrata in (A). I parametri software possono essere modificati modificando i valori indicati dalla freccia 1. Premere la freccia 2 per salvare le modifiche nei parametri del software. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 8: Immagine SEM degli inchiostri e dei livelli stampati e viscosità dell'inchiostro EDLC. (A,B) Immagini SEM dall'alto del collettore corrente a (A) basso ingrandimento e (B) alto ingrandimento. (C) Immagine SEM inclinata laterale della pellicola a strato attivo EDLC stampata. (D-F) Immagini SEM dall'alto del livello attivo EDLC con ingrandimenti diversi. (G) Viscosità apparente dell'inchiostro EDLC rispetto al tempo di taglio per l'esperimento con velocità di taglio costante di 0,3 s-1. Adattato con il permesso di reference18. Diritto d'autore (2020) American Chemical Society. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 9: Fotografia dei risultati stampati. (A) Foto di errore di stampa; la parte cerchiata rossa viene stampata in modo non uniforme a causa di un errore di stampa. (B) Fotografia del prodotto finale stampato. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 10: Risultati di stampa corrispondenti alla variazione della velocità di avanzamento. (A) 100 mm/min, (B) 300 mm/min, (C) 500 mm/min e (D) 600 mm/min. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 11: Risultati di stampa corrispondenti alle variazioni del calcio. (A) 0,1 mm, (B) 0,2 mm, (C) 0,35 mm e (D) 0,7 mm. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 12: Risultati di stampa corrispondenti alle variazioni della lunghezza di rifilatura. (A) 1,0 mm e (B) 50 mm. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 13: Le immagini che mostrano come si muove il distributore mediante la regolazione del parametro di distanza anticordatura. (A) Movimento dell'ugello quando il valore della distanza anticordatura è fissato al valore massimo (5,0 mm). (B) Fotografia di incordatura. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 14: Stampa dei risultati corrispondenti alla variazione del setpoint reologico. (A) 0 e (B) 1.0. I cerchi rossi in (B) mostrano le crepe (o buchi) causate dall'effetto di intasamento. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 15: Risultati di stampa corrispondenti alla variazione del rapporto soft start/soft stop. La rotazione in senso orario del dente di sega (freccia rossa) indica l'inizio della stampa. (A) Valore massimo soft start e valore minimo soft stop, nonché (B) valore minimo soft start e valore massimo soft stop. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 16: I risultati dei test elettrochimici del supercondensatore stampato. (A) CV, (B) GCD e (C) grafici EIS. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
| Parametro | Inchiostro conduttivo | Inchiostro EDLC | Inchiostro GPE |
| Spaziatura passa (mm) | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| Altezza erogazione (mm) | 0.12 | 0.14 | 0.16 |
| Velocità di avanzamento (mm/min) | 500 | 300 | 300 |
| Lunghezza trim (mm) | 120 | 120 | 120 |
| Penetrazione delle tracce (mm) | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| Distanza anticordatura (mm) | 0.4 | 0.7 | 0.1 |
| Calcio (mm) | 0.35 | 0.3 | 0.4 |
| Rapporto di avvio graduale | 0.1 | 0.8 | 0.8 |
| Rapporto di arresto morbido | 0.15 | 0.1 | 0.15 |
| Setpoint reologico | 0.16 | 0.2 | 0.16 |
Tabella 1. I parametri software ottimizzati per l'inchiostro conduttivo, l'inchiostro EDLC e l'inchiostro GPE.
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Discussion
I passaggi critici di questo protocollo sono coinvolti nella configurazione dei parametri software per stampare il modello progettato regolando finemente i valori dei parametri. La stampa personalizzata può portare all'ottimizzazione strutturale e all'ottenimento di nuove proprietà meccaniche19. Il metodo di stampa a getto d'inchiostro con controllo dei parametri software può essere utilizzato per la stampa sofisticata in vari settori selezionando il materiale ottimizzato per il processo di stampa.
Nella fabbricazione di supercondensatori che utilizzano la stampa a getto d'inchiostro, un documento ha riferito che esiste ancora un limite allo sviluppo di un modello con una risoluzione uniforme e alta. È stato riferito che il post-trattamento ad alta temperatura è ancora necessario e il processo di ottimizzazione del materiale è indispensabile20. Un altro documento ha riferito che per utilizzare correttamente la stampa a getto d'inchiostro, è necessario regolare la viscosità e la tensione superficiale in un intervallo relativamente ristretto che dipende dalla stampante. A tale scopo, la concentrazione del materiale attivo dell'inchiostro è limitata. In alcuni casi, è stato notato che sono necessarie stampe multiple per depositare una quantità sufficiente di materiale21. In linea con questa tendenza, questo protocollo può aiutare i ricercatori a implementare modelli con una risoluzione più elevata fornendo metodi precisi per la gestione delle stampanti a getto d'inchiostro. Inoltre, con la padronanza del controllo del software, è possibile semplificare il processo di produzione regolando i parametri del software come la velocità di avanzamento e Kick senza dover stampare più volte per depositare abbastanza materiale.
Il controllo dei parametri software per una stampa precisa può essere eseguito secondo il protocollo presentato. Tuttavia, alcuni colli di bottiglia dovrebbero essere affrontati per migliorare le prestazioni del dispositivo in base al metodo di stampa. Vari problemi, come la diffusione dell'inchiostro e l'effetto di intasamento, richiedono l'ottimizzazione delle caratteristiche dell'inchiostro stesso insieme alla regolazione dei valori dei parametri software22. Le due proprietà più cruciali dell'inchiostro sono la viscosità e la tensione superficiale23. Pertanto, la viscosità24 e la tensione superficiale25 dell'inchiostro devono essere misurate e controllate per la sua ottimizzazione. Per migliorare le prestazioni, è anche importante comprendere appieno le proprietà degli inchiostri e selezionare materiali con rapporti appropriati.
In sintesi, qui viene stabilito un protocollo per utilizzare la stampa a getto d'inchiostro per la stampa di un dispositivo supercondensatore. Una discussione sui parametri software che controllano la stampante a getto d'inchiostro è stata fornita qui come guida utile per la gestione e l'ottimizzazione di processi di stampa sofisticati. Ulteriori progressi nella stampa di dispositivi indossabili per l'accumulo di energia, sensori flessibili e l'industria aerospaziale possono essere raggiunti attraverso l'ottimizzazione del materiale dell'inchiostro.
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Disclosures
Gli autori non hanno divulgazioni.
Acknowledgments
Questo lavoro è stato supportato dalla Korea Electric Power Corporation (numero di sovvenzione: R21XO01-24), il programma di sviluppo delle competenze per specialisti del settore del MOTIE coreano gestito da KIAT (No. P0012453) e la borsa di studio per la ricerca universitaria della Chung-Ang University 2021.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2” x 3” FR4 board | Voltera | SKU: 1000066 | PCB substrate |
| Activated carbon | MTI | Np-Ag-0530HT | |
| Eagle CAD | Autodesk | PCB CAD program | |
| Ethyl cellulose | Sigma Aldrich | 46070 | 48.0-49.5% (w/w) ethoxyl basis |
| Flex 2 conductive ink | Voltera | SKU: 1000333 | Flexible Ag ink |
| Lithium perchlorate | Sigma Aldrich | 634565 | |
| Propylene carbonate | Sigma Aldrich | 310328 | |
| PVDF | Sigma Aldrich | 182702 | average Mw ~534,000 by GPC |
| Smart Manager | ZIVE LAB | ver : 6. 6. 8. 9 | Electrochemical analysis program |
| Super-P | Hyundai | ||
| Terpineol | Sigma Aldrich | 432628 | |
| Thinky mixer | Thinky | ARE-310 | Planetary mixer |
| Triton-X | Sigma Aldrich | X100 | |
| V-One printer | Voltera | SKU: 1000329 | PCB printer |
| ZIVE SP1 | Wonatech | Potentiostat device |
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