Summary
이 백서에서는 잉크젯 프린터를 사용하여 칩 기반 슈퍼 커패시터를 제조하는 기술을 제공합니다. 잉크를 합성하고, 소프트웨어 파라미터를 조정하고, 제조된 슈퍼 커패시터의 전기화학적 결과를 분석하기 위한 방법론이 자세히 설명되어 있습니다.
Abstract
웨어러블 장치, 디스플레이 및 에너지 저장 장치의 제조를 위해 잉크젯 인쇄 방법을 적용하기위한 다양한 분야에서 엄청난 노력이 있습니다. 그러나 고품질 제품을 얻으려면 잉크 재료의 물리적 특성에 따라 정교한 작동 기술이 필요합니다. 이와 관련하여 잉크젯 인쇄 매개 변수를 최적화하는 것은 잉크 재료의 물리적 특성을 개발하는 것만 큼 중요합니다. 이 연구에서는 슈퍼 커패시터를 제조하기 위한 잉크젯 인쇄 소프트웨어 파라미터의 최적화가 제시됩니다. 슈퍼 커패시터는 높은 전력 밀도, 긴 수명 및 전원으로서의 다양한 응용 분야로 인해 매력적인 에너지 저장 시스템입니다. 슈퍼 커패시터는 사물 인터넷(IoT), 스마트폰, 웨어러블 기기, 전기 자동차(EV), 대형 에너지 저장 시스템 등에 사용할 수 있습니다. 광범위한 응용 분야에는 다양한 규모로 장치를 제작할 수 있는 새로운 방법이 필요합니다. 잉크젯 인쇄 방법은 기존의 고정 크기 제조 방법을 돌파 할 수 있습니다.
Introduction
지난 수십 년 동안 웨어러블 장치1, 의약품2 및 항공 우주 부품3을 포함한 다양한 응용 분야를 위해 여러 인쇄 방법이 개발되었습니다. 인쇄는 단순히 사용할 재료를 변경하여 다양한 장치에 쉽게 적용 할 수 있습니다. 또한, 그것은 원료의 낭비를 방지합니다. 전자 장치를 제조하기 위해 스크린 인쇄4, 푸시 코팅5 및 리소그래피6 와 같은 여러 인쇄 방법이 개발되었습니다. 이러한 인쇄 기술에 비해 잉크젯 인쇄 방법은 재료 낭비 감소, 여러 기판과의 호환성7, 저비용8, 유연성9, 저온 처리10 및 대량 생산의 용이성11을 포함한 여러 가지 장점을 가지고 있습니다. 그러나 잉크젯 인쇄 방법의 적용은 특정 정교한 장치에 대해 거의 제안되지 않았습니다. 여기에서는 슈퍼 커패시터 장치를 인쇄하기 위해 잉크젯 인쇄 방법을 사용하기 위한 자세한 지침을 수립하는 프로토콜을 제시합니다.
의사 커패시터 및 전기화학 이중층 커패시터(EDLC)를 포함한 수퍼커패시터는 기존의 리튬 이온 배터리를 보완할 수 있는 에너지 저장 장치로 부상하고 있습니다12,13. 특히 EDLC는 저비용, 높은 전력 밀도 및 긴 사이클 수명으로 인해 유망한 에너지 저장 장치입니다14. 높은 비표면적과 전도성을 갖는 활성탄 (AC)은 상용 EDLCs15에서 전극 재료로 사용됩니다. AC의 이러한 특성은 EDLC가 높은 전기화학적 커패시턴스를 가질 수 있게 합니다16. EDLC는 기존의 고정 크기 제조 방법을 사용할 때 장치에서 수동 볼륨을 갖습니다. 잉크젯 인쇄를 통해 EDLC를 제품 설계에 완전히 통합할 수 있습니다. 따라서, 잉크젯 인쇄 방법을 사용하여 제조된 장치는 기존의 고정 크기 방법론17에 의해 제조된 장치보다 기능적으로 더 우수하다. 효율적인 잉크젯 인쇄 방법을 사용하여 EDLC를 제작하면 EDLC의 안정성과 수명을 극대화하고 자유 폼 팩터18을 제공합니다. 인쇄 패턴은 PCB CAD 프로그램을 사용하여 설계되었으며 거버 파일로 변환되었습니다. 설계된 패턴은 정밀한 소프트웨어 지원 제어, 높은 재료 처리량 및 인쇄 안정성을 갖추고 있기 때문에 잉크젯 프린터를 사용하여 인쇄되었습니다.
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Protocol
1. PCB CAD 프로그램을 사용한 패턴 설계
- CAD 프로그램을 실행합니다. 프로그램 창 상단의 파일 버튼을 클릭하십시오. 새 프로젝트 파일을 만들려면 새로 만들기 및 프로젝트 단추를 클릭합니다.
- 보드 파일을 생성하려면 파일, 새로 만들기 및 보드 단추를 순서대로 클릭합니다. 생성된 보드 파일 창의 왼쪽 위에 있는 메쉬 모양의 격자선 단추를 클릭하거나 창 맨 위에 순서대로 보기 및 격자선을 클릭하여 격자선 크기, 다중 및 대체 값을 설정합니다.
- 잉크젯 프린터가 PCB CAD 패턴을 읽을 수 있도록 그리드 크기와 alt 값을 mm에서 인치로 변경합니다. Best(최고 )를 눌러 미세 조정을 수행합니다.
- 집전체 및 EDLC 라인의 패턴을 인터디지타이징된 형태로 설계합니다. 겔 고분자 전해질(GPE) 패턴과 집전체 패드를 직사각형 형태로 디자인합니다(그림 1).
참고: 패턴 폭: 43mm, 패턴 높이: 55mm, 선 길이: 40mm, 선 너비: 1.0mm, 선간 공간: 1.5mm, 패드 크기: 15mm x 5mm2.- 최종 패턴은 세 가지 유형(전도성 라인, EDLC 및 GPE)으로 구성되므로 다음과 같이 세 가지 계층을 설정합니다.
- 창 상단에서보기 및 레이어 설정을 순서대로 클릭하십시오. 보이는 레이어 창의 왼쪽 하단에 있는 새 레이어 단추를 클릭하여 새 레이어를 만듭니다.
- 새 창(새 레이어)에서 새 레이어의 이름과 색상을 설정합니다. 레이어를 시각적으로 구별하려면 세 레이어의 이름을 현재 수집기, EDLC 및 GPE로 설정하고 색상 오른쪽의 상자를 클릭하여 해당 색상을 변경합니다.
- 화면 왼쪽 하단의 선을 누르고 주 필드(검은색 배경)를 클릭한 다음 드래그하여 선을 그립니다. 선의 두께를 변경하려면 위쪽 중앙에 있는 너비 값을 인치 배율로 입력합니다(1.0mm = 0.0393701인치).
- 선의 길이를 편집하려면 선을 마우스 오른쪽 버튼으로 클릭하고 하단의 속성을 클릭합니다 . 보낸 사람 및 받는 사람 필드에 시작점과 끝점의 x 및 y 값을 입력합니다.
- 패턴의 기준점을 설정하려면 그림 1 에 표시된 패턴의 왼쪽 위 모서리를 (0,0)으로 설정합니다. 위의 정보를 기반으로 나머지 패턴을 그립니다.
- 그려진 패턴을 원하는 레이어로 설정하려면 패턴을 마우스 오른쪽 버튼으로 클릭하고 속성을 클릭하십시오. 그런 다음 레이어를 클릭하고 원하는 레이어를 선택하십시오.
- 집전체 패드와 GPE의 직사각형 패턴을 그리려면 주 창의 왼쪽 하단에 있는 Rect 를 누릅니다. 이전에 그려진 패턴이 있는 화면(기본 필드)을 클릭하고 끕니다.
- 편집하려면 직사각형 표면을 마우스 오른쪽 버튼으로 클릭하고 하단의 속성을 클릭하십시오. 사각형의 왼쪽 위(x,y) 값과 오른쪽 아래(x,y) 값을 보낸 사람 및 받는 사람 필드에 각각 입력합니다. 사각형을 1.4.5단계에서 설명한 대로 원하는 레이어로 설정합니다.
- 최종 패턴은 세 가지 유형(전도성 라인, EDLC 및 GPE)으로 구성되므로 다음과 같이 세 가지 계층을 설정합니다.
- 디자인된 패턴의 CAD 파일을 잉크젯 프린터에서 읽는 거버 파일 형식으로 변환합니다.
- 디자인된 패턴 파일을 변환하기 전에 보드 파일을 .brd 형식으로 저장합니다. 저장하려면 파일을 클릭한 다음 저장 을 클릭합니다(또는 키보드에서 Ctrl + S를 누름).
- 저장 후 창 상단의 파일을 클릭하고 CAM 프로세서를 클릭하십시오. 원하는 레이어의 거버 파일을 만들려면 다음과 같이 창 왼쪽의 출력 파일 거버 아래의 항목을 수정합니다.
- 먼저 아래의 '-'를 눌러 상단 구리 및 하단 구리 와 같은 하위 목록을 삭제하십시오. '+'를 누르고 새 거버 출력을 클릭하여 거버 출력을 만듭니다.
- 화면 오른쪽에서 오른쪽의 기어를 눌러 이름 및 함수 의 레이어 이름을 구리 로 설정합니다. 레이어 유형을 상단 으로 설정하고 집전체, EDLC 및 GPE의 거버 레이어 번호를 각각 L1, L2, L3으로 설정합니다.
- 거버 파일 하단의 레이어 창에서 왼쪽 하단의 레이어 편집을 클릭하고 원하는 레이어를 각각 선택합니다.
- 만들 출력 파일의 이름을 설정하려면 창 아래쪽에 있는 출력의 거버 파일 이름을 %PREFIX/%NAME.gbr로 설정합니다.
- 마지막으로 창의 왼쪽 상단에있는 작업 저장을 클릭하여 설정을 저장 하십시오. 오른쪽 하단의 프로세스 작업을 클릭하여 거버 파일을 만듭니다.
2. 잉크 합성
참고: 유연한 Ag 잉크는 집전체 라인과 패드의 전도성 잉크로 사용됩니다.
- 다음과 같이 테르피네올, 에틸셀룰로오스, 활성탄(AC), Super-P, 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF) 및 트리톤-X를 사용하여 EDLC 잉크를 제조하였다.
- 용매로서 점도가 높은 테르피네올 2,951 μL를 사용하고 증점제로서 에틸 셀룰로스 1.56 g을 사용한다. PVDF에 대한 AC와 Super-P의 비율을 7:2:1로 설정하고 총 중량은 1.8478g입니다. 또한, 혼합을 위한 계면활성제로서 49 μL의 트리톤-X를 사용한다.
- 유성 혼합기를 사용하여 30 분 동안 모든 재료를 혼합하십시오. 잘 혼합된 전극 재료를 잉크젯 프린터용 카트리지에 넣고 5분 동안 115 x g 에서 원심분리한다.
- 다음과 같이 프로필렌카보네이트(PC), PVDF 및 과염소산리튬(LiClO4)을 이용하여 GPE 잉크를 제조하였다.
- PC를 용매로, PVDF를 중합체 매트릭스로, LiClO4를 염으로 사용하십시오. LiClO4의 최종 몰 농도가 1 M이고 PVDF의 최종 중량 %가 5 wt%가 되도록 GPE의 모든 성분을 칭량한다.
- 모든 성분을 용해될 때까지 140°C에서 1시간 동안 저어준다. 교반 후, GPE 잉크를 충분히 식히고 잉크 카트리지에 넣습니다.
3. 잉크젯 프린터 소프트웨어 매개 변수 설정
- 프린터 프로그램을 실행합니다. 인쇄 단추를 클릭하고 단순을 선택한 다음 그림 2와 같이 순서대로 유연한 전도성 잉크를 선택합니다.
- 그림 3의 1 화살표 다음에 디자인된 패턴의 Gerber 파일을 업로드합니다. 전도성 라인의 Gerber 파일을 선택하여 엽니다(그림 3의 화살표 2개와 3개 참조). 4 화살표로 표시된 NEXT 버튼을 클릭하십시오.
- 그림 4A와 같이 PCB 보드를 고정하고 그림 4B와 같이 프로브를 장착합니다.
- 프로브를 통해 OUTLINE 단추를 클릭하여 PCB 프린터의 영점을 조정합니다( 그림 5의 1,4 빨간색 화살표 참조).
주: 패턴의 윤곽선을 표시하는 동안 프로브가 PCB 보드 위로 이동합니다( 그림 5의 오른쪽 아래 참조). - 드래그하여 화면에서 패턴 이미지를 이동합니다( 그림 5의 노란색 점선 화살표 참조). 윤곽선 버튼을 한 번 더 클릭하여 프로브가 원하는 경로를 통과하는지 확인합니다. NEXT ( 그림 5의 5 화살표로 표시됨)를 클릭합니다.
- PROBE 를 클릭하여 기판이 평평한지 여부를 확인하기 위해 기판의 높이를 측정합니다(그림 6).
주: 기판의 프로빙 영역은 프린터에 내장된 프로그램에 의해 자동으로 선택됩니다. - 높이 측정이 완료되면 프로브를 제거하십시오. 잉크 카트리지를 잉크 디스펜서에 넣고 노즐(내경: 230 μm)을 연결하여 디스펜서를 준비합니다.
- 각 잉크(전도성 라인, EDLC, GPE) 디스펜서를 장착하고 각 잉크의 매개 변수를 조정하면서 CALIBRATE 버튼을 눌러 샘플 패턴을 인쇄합니다(그림 7).
- 인쇄 결과를 시각적으로 확인하고 각 잉크의 매개 변수 값을 기록합니다. 자세한 내용은 대표 결과를 참조하십시오.
4. 전도성 라인 인쇄
참고: 4.1 단계 이후. 에 4.7. 섹션 3과 겹치면 아래에 간략하게 요약되어 있습니다.
- 잉크젯 프린터 프로그램을 실행하고 시작 메뉴에서 인쇄 를 클릭하고 단순 을 선택합니다(그림 1).
- 잉크 옆에 있는 파일 선택 단추를 클릭하여 디자인된 패턴 파일을 로드하고 NEXT를 클릭합니다(그림 3).
- PCB 보드를 프린터에 고정하고 프로브를 설치합니다(그림 4).
- 기판 상의 패턴의 위치를 확인하고 기판의 높이를 측정한다(도 5 및 도 6).
- 프로브를 분리한 다음 전도성 잉크(유연한 Ag 잉크) 디스펜서를 장착합니다.
- 설정 단추를 클릭하여 전도성 잉크의 소프트웨어 매개 변수를 변경합니다(그림 7 및 표 1 참조).
- 샘플 패턴을 인쇄하여 4.6단계의 설정이 성공했는지 확인합니다.
- 에탄올로 적신 세척 닦아내기로 샘플 인쇄 패턴을 지웁니다.
- START 버튼을 눌러 전도성 라인의 디자인된 패턴을 인쇄합니다.
- 인쇄 후, 도전성 라인을 180°C에서 30분 동안 경화시킨다. 이어서, 기판과 전도성 라인의 합한 중량을 측정한다.
5. EDLC 라인 인쇄
- 프린터 프로그램의 시작 화면에서 정렬됨 옵션을 선택합니다. EDLC 라인 패턴 파일을로드하고 다음을 클릭하십시오 (3.2 단계 참조).
- EDLC 라인과 전도성 라인의 패턴 위치를 정렬하기 위해 두 개의 정렬점을 통해 전도성 라인의 위치가 감지되는지 확인합니다. 그런 다음 임의의 지점으로 이동하여 위치가 올바른지 확인하십시오.
- 전도성 라인의 전체 높이를 측정하여 PROBE 버튼을 클릭하여 전도성 라인 위의 디스펜서 노즐의 높이를 확인합니다( 그림 6 참조).
- EDLC 잉크의 소프트웨어 매개변수 값을 변경합니다(그림 7 및 표 1).
- 샘플 패턴을 인쇄하여 소프트웨어 매개변수 값이 적절한지 확인합니다. 에탄올로 적신 세척 닦아내기로 샘플 인쇄 패턴을 지웁니다. 시작 단추를 눌러 EDLC 줄을 인쇄합니다.
- 인쇄된 EDLC 라인을 실온에서 밤새 건조시켜 용매를 증발시켰다.
- 건조된 EDLC 라인의 중량을 계산하기 위해, 기판, 전도성 라인, 및 EDLC 라인의 합한 중량을 측정한다.
6. GPE 패턴 인쇄
- 프린터 프로그램의 시작 화면에서 정렬됨 옵션을 선택합니다. GPE 패턴의 거버 파일을로드하고 다음을 클릭하십시오 (3.2 단계 참조).
- 정렬 점을 확인하고 임의의 점으로 이동하여 위치가 올바른지 확인합니다.
- EDLC 라인의 높이를 측정하여 노즐의 기본 높이를 설정합니다.
- GPE 잉크의 소프트웨어 매개변수 값을 변경합니다(그림 7 및 표 1).
- 샘플 패턴을 인쇄하여 소프트웨어 매개변수 값이 적절한지 확인합니다.
- 에탄올로 적신 세척 닦아내기로 샘플 인쇄 패턴을 지웁니다. GPE 패턴을 인쇄합니다.
- 안정화 공정을 가지며 잔류 용매를 증발시키기 위해, GPE 패턴을 실온에서 24 h 동안 건조시킨다.
7. 전기 화학 시험
- 아래 단계에 따라 잉크젯 인쇄 슈퍼 커패시터 장치에 대한 전기화학적 측정을 수행합니다. 전위차 장치를 켜고 프로그램을 실행하여 순환 전압계(CV), 갈바노정전기 충방전(GCD) 및 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 측정합니다.
- 포텐시오스타트를 이전에 인쇄된 슈퍼 커패시터 장치에 연결합니다.
참고: 포텐셔티스탯에는 작동 전극(WE), 작동 센서(WS), 상대 전극(CE) 및 기준 전극(RE)의 네 개의 연결 라인이 사용됩니다. - WS 라인을 WE 라인에 연결하고 RE 라인을 CE 라인에 연결하면 제작된 장치가 대칭 슈퍼 커패시터이기 때문입니다.
- WE\WS 라인과 CE\RE 라인을 슈퍼 커패시터 장치의 반대쪽 집전체 패드에 연결합니다.
- 포텐시오스타트를 이전에 인쇄된 슈퍼 커패시터 장치에 연결합니다.
- 일련의 CV를 생성하고 실행하여 결과를 가져옵니다.
- 프로그램을 실행하여 시퀀스 파일을 생성합니다.
- 새 시퀀스 단추를 클릭합니다.
- 추가 버튼을 클릭하여 1 단계를 생성하십시오.
- 전위차에 의해 표시되는 전위가 0V인지 여부를 확인하십시오. 전위가 0V가 아닌 경우 다음과 같이 하십시오.
- 제어를 CONSTANT로 설정하고 구성에 대해 유형을 PSTAT로, 모드를 NORMAL로, 범위를 AUTO로 설정합니다. 전압(V)의 경우 참조(Ref)를 설정합니다. Eref로, 값을 0으로 지정합니다.
- 차단 조건의 조건-1의 경우 항목을 스텝 타임으로, OP를 >=로, 델타값을 1:00으로 설정하고 다음으로 이동합니다. 기타 설정의 경우 샘플링 단추를 누르고 항목을 시간으로, OP를 >=로, 델타값을 30으로 설정합니다.
- 추가 버튼을 클릭하여 다음 단계를 만듭니다.
- 제어를 SWEEP으로 설정하고 구성의 경우 유형을 PSTAT로, 모드를 순환으로, 범위를 AUTO로 설정합니다. 초기(V) 및 중간(V)의 경우 참조(Ref.)를 Eref, 값을 0으로 설정합니다. 최종 (V)의 경우 Ref.를 Eref로 설정하고 값을 800.00e-3으로 설정합니다.
- 전압 스캔 속도는 5, 10, 20, 50 및 100mV/s입니다. 따라서 각 스캔 속도에 따라 스캔률(V/s)을 각각 5.0000e-3, 10.000e-3, 20.000e-3, 50.000e-3 및 100.00e-3으로 설정합니다.
- 모든 스캔 속도에 대해 조용한 시간을 0으로, 세그먼트를 21로 설정합니다. 차단 조건의 조건-1의 경우 항목을 종료 단계로 설정하고 다음으로 이동합니다.
- 기타 설정의 경우 샘플링 단추를 누르고 항목을 시간으로, OP를 >=로 설정합니다. 각 스캔 속도에 대해 DeltaValue를 0.9375, 0.5, 0.25, 0.125 및 0.0625로 설정합니다.
- 다른 이름으로 저장 버튼을 클릭하여 CV 테스트의 시퀀스 파일을 저장합니다.
- CH에 적용을 클릭하고 CV 테스트의 시퀀스 파일을 실행하여 결과를 얻으십시오.
- GCD 시퀀스를 생성하고 실행하여 결과를 가져옵니다.
- 프로그램을 실행하여 시퀀스 파일을 생성합니다.
- 새 시퀀스 단추를 클릭합니다.
- 추가 버튼을 클릭하여 1 단계를 생성하십시오.
- 전위차에 의해 표시되는 전위가 0V인지 여부를 확인하십시오. 전위가 0V가 아닌 경우 다음과 같이 하십시오.
- 제어를 CONSTANT로 설정하고 구성의 경우 유형을 PSTAT로, 모드를 NORMAL로, 범위를 AUTO로 설정합니다. 전압(V)의 경우 참조(Ref.)를 Eref, 값을 0으로 설정합니다.
- 컷오프 조건의 조건-1의 경우 항목을 스텝 타임으로, OP를 >=로, 델타값을 1:00으로 설정하고 다음으로 이동합니다. 기타 설정의 경우 샘플링 단추를 누르고 항목을 시간으로, OP를 >=로, 델타값을 30으로 설정합니다.
- 추가 버튼을 클릭하여 다음 단계 (충전 단계)를 만듭니다.
- 제어를 CONSTANT로 설정하고 구성의 경우 유형을 GSTAT로, 모드를 NORMAL로, 범위를 AUTO로 설정합니다. 현재(A)의 경우 참조(Ref.)를 ZERO로 설정합니다.
- 전류 밀도는 0.01A/g에서 0.02A/g 사이에서 다양합니다. 따라서 각 전류 밀도에 대한 전류(A)의 값을 310.26e-6 및 620.52e-6으로 설정합니다.
- 차단 조건의 조건-1의 경우 항목을 전압으로, OP를 >=로, DeltaValue를 800.00e-3으로, 다음으로 이동합니다. 기타 설정의 경우 항목을 시간으로, OP를 >=로, 델타값을 1로 설정합니다.
- 추가 버튼을 클릭하여 다음 단계 (방전 단계)를 만듭니다.
참고: 이 단계는 충전 단계와 동일하게 설정됩니다.- 각 전류 밀도에 대한 전류(A)의 값을 -310.26e-6 및 -620.52e-6으로 설정합니다.
- 차단 조건의 조건 1의 경우 항목을 전압으로, OP를 <=로, DeltaValue를 0.0000e+0으로 설정하고 다음으로 이동합니다. 기타 설정의 경우 항목을 시간으로, OP를 >=로, 델타 값을 1로 설정합니다.
- 추가 버튼을 클릭하여 다음 단계 (루프 단계)를 만듭니다.
- 제어를 LOOP로 설정하고 구성의 경우 유형을 순환으로 설정하고 반복을 21로 설정합니다.
- 조건 1의 경우 컷오프 조건의 경우 목록 1의 항목을 루프 다음으로 설정합니다. 각 전류 밀도에 대해 0.01A/g의 경우 Go Next를 STEP-2로, 0.02A/g에 대해 STEP-5로 설정합니다.
- 다른 이름으로 저장 버튼을 클릭하여 GCD 테스트의 시퀀스 파일을 저장합니다.
- CH에 적용을 클릭하고 GCD 테스트의 시퀀스 파일을 실행하여 결과를 얻으십시오.
- EIS의 시퀀스를 생성하고 실행하여 결과를 가져옵니다.
- 시퀀스 파일을 생성할 수 있는 프로그램을 실행합니다.
- 새 시퀀스 단추를 클릭합니다.
- 추가 버튼을 클릭하여 1 단계를 생성하십시오.
- 제어를 CONSTANT로 설정하고 구성의 경우 유형을 PSTAT로, 모드를 타이머 중지로, 범위를 AUTO로 설정합니다.
- 본 연구에서 작동 전위 창은 0.0 ~ 0.8V로 설정되므로, 전압의 경우 작동 전위 윈도우의 평균 값 인 400.00e-3에서 값을 설정합니다. 참조(Ref .)를 참조로 설정합니다.
- 추가 버튼을 클릭하여 다음 단계를 생성합니다.
- 제어를 EIS로 설정하고 구성의 경우 유형을 PSTAT로, 모드를 로그로, 범위를 AUTO로 설정합니다.
- 주파수 범위를 0.1Hz ~ 1MHz로 설정합니다. 따라서 초기(Hz) 및 중간(Hz)을 100.00e+6으로, 최종(Hz)을 100.00e-3으로 설정합니다.
- 섹션 7.4.3.2에서 언급했듯이 바이어스 값(V)을 400.00e-3으로 설정하고 참조(Ref.)를 Eref로 설정합니다.
- 선형 응답을 유지하려면 진폭(Vrms) 을 10.000e-3으로 설정합니다.
- 이 실험에서는 밀도를 10으로, 반복을 1로 설정합니다.
- 다른 이름으로 저장 버튼을 클릭하여 GCD 테스트의 시퀀스 파일을 저장합니다.
- CH에 적용을 클릭하고 EIS 테스트의 시퀀스 파일을 실행하여 결과를 가져옵니다.
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Representative Results
잉크는 단계 2에 따라 합성되었고, 잉크의 특성은 참조18에 따라 확인될 수 있었다. 도 8은 전도성 잉크 및 EDLC 잉크의 구조적 특성뿐만 아니라 이전 연구에서 보고된 EDLC 잉크의 유변학적 특성18을 보여준다. 전도성 잉크는 연속 전도성 경로를 형성하기 위해 잘 소결되며, 나노 스케일 거칠기는 EDLC 잉크와의 접촉 면적을 증가시킬 것으로 예상됩니다 (그림 8A, B). EDLC 잉크는 거시적 규모로 균일하게 분포되어 있지만 마이크로 및 나노 스케일 상에서 매우 거친 표면 형상을 가지며, 이는 아마도 높은 표면적을 제공하고 에너지 저장 용량을 향상시킨다. 모든 구성 요소가 잘 분산되어 있으며 인쇄 중에 막힘을 일으킬 수 있는 가시적인 요소가 없습니다(그림 8C-F). 도 8G는 EDLC 잉크에서 겉보기 점도의 시간-진화를 제시한다. 점도 값은 전단 시간에 따라 증가하며 점탄성 거동을 나타내지 않습니다. 이는 응력 유발 구조적 확장, 연신 또는 재배열 없이 전단-비후화 거동을 나타낸다.
인쇄된 슈퍼 커패시터는 본 프로토콜을 사용하여 성공적으로 획득되었습니다(그림 9B). 인쇄 패턴에 결함이 적거나 없는 경우( 그림 9B 와 9A를 비교), 최소 표면 거칠기 및 균일한 두께가 있는 경우 인쇄 품질이 양호한 것으로 간주됩니다. 잉크젯 인쇄 방법의 품질에 영향을 미치는 주요 매개 변수는 공급 속도, 킥, 트림 길이, 스트링 방지 거리, 유변학 적 설정점 및 소프트 시작/정지 비율입니다. 본 연구에서, GPE 및 EDLC 라인(또는 층)의 인쇄 결과를 전도성 라인의 인쇄 결과에 기초하여 평가하였다.
분배 중 이송 속도와 XY 축 이동 속도는 전체 인쇄 시간을 결정합니다. 또한 라인의 두께와 컷오프 문제 예방에 중요한 영향을 미칩니다. 모든 라인은 이송 속도가 최소(100mm/분)일 때 눈에 띄는 단절없이 균일했습니다(그림 10A); 그러나 제품을 인쇄하는 데 오랜 시간이 걸렸습니다. 대조적으로, 이송 속도가 최대(600mm/min)일 때 전체 인쇄 시간이 감소했습니다(그림 10D). 그러나 500mm/min의 이송 속도로 인쇄된 결과(그림 10C)와 비교했을 때, 디스펜서가 빠르게 움직이기 때문에 선이 잘리거나 금이 갔습니다. 300mm/min의 이송 속도는 적절한 인쇄 시간과 균열 형성을 방지하는 데 최적인 것으로 나타났습니다(그림 10B). 킥은 디스펜서 내에서 피스톤의 스트로크 길이를 통해 가해지는 압력을 제어합니다. 킥이 너무 낮을 때 모든 라인의 연결이 끊어졌습니다 (최소값은 0.1mm와 같습니다). 그러나 하이킥에서의 고압 (최대 값은 0.7mm와 같음)은 병목 현상을 일으켜 노즐이 막히게되었습니다. 따라서 선이 끊어지지 않고 노즐이 막히지 않도록 적절한 킥 값(0.35mm)을 사용해야 합니다(그림 11).
트림 길이는 한 디스펜싱에 대해 이동한 최대 거리이며 값은 1mm에서 9999mm 사이입니다. 프린터는 조잡하게 인쇄되며 트림 길이가 1mm 일 때 오랜 시간이 걸립니다. 따라서 트림 길이는 패턴의 전체 길이에 따라 조정해야합니다. 이 프로토콜에서 트림 길이는 120mm로 설정되었습니다(그림 12). 노즐에 대한 잉크의 접착력이 잉크의 표면 에너지를 기준으로 기판에 대한 잉크의 접착력보다 높기 때문에 노즐의 끝에서 스트링이 형성 될 수 있습니다. 스트링 방지 거리는 노즐을 뒤로 밀어 스트링을 안전하게 깨는 데 도움이 됩니다(그림 13). 유변학적 설정점은 분배 후 압력을 유지하기 위해 유량을 보상하는 파라미터입니다. 분배량은 유변학적 설정점이 최소값(0.0)일 때 패턴을 인쇄한 후에도 증가하지 않는다. 그러나, 유변학적 설정점이 최대값(1.0)에 있을 때 잉크의 분배량 및 유속이 증가한다. 또한, 막힘은 유변학적 설정점이 높을 때 병목 현상으로 인해 발생합니다. 따라서, 유변학적 설정점은 잉크의 점도 및 압축성에 기초하여 조정될 필요가 있다(도 14).
소프트 스타트/스톱 비율은 킥(가압)이 시작되는 시간과 잉크의 특성에 따라 유량이 안정화되는 시점 간의 차이를 조정하는 매개변수입니다(그림 15). 소프트웨어 파라미터 설정 제어 실험 중에 통과 공간의 변화와 트레이스 침투 설정값의 변화로 인한 인쇄의 변화를 관찰하기가 어렵습니다. 따라서 이러한 두 파라미터는 설계된 패턴에 따라 별도로 고정되어야 합니다. 셋업 제어 실험의 결과는 다음과 같습니다: 패스 간격, 트레이스 침투 및 트림 길이는 인쇄할 패턴에 따라 조정되어야 합니다. 또한 피드 속도, 스트링 방지 거리, 킥, 소프트 스타트/스톱 비율 및 유변학적 설정점은 잉크의 특성에 따라 조정되어야 합니다. 따라서, 상이한 잉크들(전도성 잉크, EDLC 잉크, 및 GPE 잉크)에 대한 소프트웨어 파라미터 값들은 표 1과 같이 고정되었다.
전기화학적 데이터는 프로토콜의 단계 7에 기재된 바와 같이 수득되었다. 도 16A, B, C 는 각각 CV, GCD 및 EIS 데이터를 제시한다. 도 16A 에 도시된 데이터는 CV 측정을 통해 얻어졌다. 중량 측정 정전 용량, 면적 정전 용량 및 셀 커패시턴스는 5mV/s의 스캔 속도에 대해 각각 5.74F/g, 142mF/cm2 및 178mF/cell로 계산되었습니다. GCD 그래프(그림 16B)는 EDLC의 특성인 거의 대칭적인 곡선 모양을 보여줍니다. 더욱이, EIS 그래프(도 16C)는 EDLC의 전형적인 낮은 Rs 값(5.29 Ω)과 Rct 값이 없음을 보여준다.
그림 1: CAD 프로그램으로 설계된 인터디지타이징 패턴. 패턴 맨 위에 있는 두 개의 패드는 집전체 잉크로만 인쇄됩니다. 큰 하늘색 사각형은 겔 폴리머 전해질 잉크로 인쇄되고 파란색 선은 EDLC 라인 잉크 및 집전체 잉크로 인쇄됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 2: 프린터 프로그램 창 이미지 . (A) 프로그램의 첫 번째 화면입니다. 빨간색 화살표는 인쇄 단추의 위치를 표시합니다. (B) 프로그램의 두 번째 화면. 빨간색 화살표는 단순 단추의 위치를 나타냅니다. (C) 프로그램의 세 번째 화면. 빨간색 화살표는 선택해야 하는 잉크를 표시합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 3: 디자인된 패턴의 Gerber 파일을 업로드하는 방법을 보여 주는 스크린샷입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 4: PCB 보드를 고정하고 프로브를 장착하는 방법을 보여 주는 스크린샷입니다. (A) PCB 보드를 고정하는 잉크젯 프린터의 상단 이미지입니다. (B) 프로브가 장착된 잉크젯 프린터의 전면 이미지. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 5: 패턴 위치가 변경될 때 프로브 이동을 확인하는 방법을 보여 주는 스크린샷입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 6: 표면 높이를 측정하는 방법을 보여 주는 스크린샷. PROBE를 클릭 한 후 프로브는 기판의 표시된 지점 (원으로 표시)으로 이동 한 다음 아래로 이동하여 기판의 높이를 확인합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 7: 소프트웨어 매개 변수를 조정하고 샘플 패턴을 인쇄하는 방법을 보여 주는 스크린샷입니다. (A) 샘플 패턴을 인쇄하는 절차를 보여 주는 스크린샷 이미지입니다. 빨간색 화살표는 샘플 패턴을 인쇄하는 단추를 나타내고 노란색 화살표는 잉크의 소프트웨어 매개 변수를 제어하는 단추를 나타냅니다. (B) (A)에 표시된 노란색 화살표를 누를 때 나타나는 창입니다. 소프트웨어 매개 변수는 1 화살표로 표시된 값을 변경하여 수정할 수 있습니다. 2 화살표를 눌러 소프트웨어 매개변수에 변경 사항을 저장합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
도 8: 잉크 및 인쇄된 층의 SEM 이미지, 및 EDLC 잉크 점도. (A, B) (A) 낮은 배율 및 (B) 고배율에서 집전체의 상면보기 SEM 이미지. (c) 인쇄된 EDLC 활성층 필름의 기울어진 측면도 SEM 이미지. (D-F) 상이한 배율을 갖는 EDLC 활성층의 상면보기 SEM 이미지. (G) EDLC 잉크의 겉보기 점도 대 일정한 0.3 s-1 전단 속도 실험에 대한 전단 시간. reference18의 허가를 받아 조정되었습니다. 저작권 (2020) 미국 화학 학회. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 9 : 인쇄 된 결과의 사진. (A) 인쇄 실패 사진; 빨간색 원으로 표시된 부분은 인쇄 실패로 인해 고르지 않게 인쇄됩니다. (B) 최종 인쇄물의 사진. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 10: 이송 속도의 변화에 따른 인쇄 결과. (A) 100mm/min, (B) 300mm/min, (C) 500mm/min 및 (D) 600mm/min. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 11: 킥의 변화에 해당하는 인쇄 결과. (A) 0.1mm, (B) 0.2mm, (C) 0.35mm 및 (D) 0.7mm. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 12: 트림 길이의 변화에 해당하는 인쇄 결과. (A) 1.0mm 및 (B) 50mm. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 13: 스트링 방지 거리 매개 변수의 조정을 통해 디스펜서가 어떻게 움직이는지 보여 주는 그림입니다. (A) 스트링 방지 거리 값이 최대값(5.0mm)으로 고정될 때 노즐의 이동. (B) 스트링의 사진. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
도 14: 유변학적 설정점 변화의 변화에 따른 인쇄 결과 . (A) 0 및 (B) 1.0. (B)의 빨간색 원은 막힘 효과로 인한 균열 (또는 구멍)을 보여줍니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 15: 소프트 스타트/소프트 스톱 비율의 변화에 해당하는 인쇄 결과. 톱니(빨간색 화살표)의 시계 방향 회전은 인쇄의 시작을 나타냅니다. (A) 소프트 스타트 최대값 및 소프트 스톱 최소값, (B) 소프트 스타트 최소값 및 소프트 스톱 최대값. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 16: 인쇄된 슈퍼 커패시터의 전기화학적 테스트 결과 . (A) CV, (B) GCD 및 (C) EIS 그래프. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
| 매개 변수 | 전도성 잉크 | EDLC 잉크 | GPE 잉크 |
| 패스 간격(mm) | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| 분배 높이 (mm) | 0.12 | 0.14 | 0.16 |
| 공급 속도 (mm / 분) | 500 | 300 | 300 |
| 트림 길이 (mm) | 120 | 120 | 120 |
| 추적 침투(mm) | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| 끈 방지 거리(mm) | 0.4 | 0.7 | 0.1 |
| 킥 (mm) | 0.35 | 0.3 | 0.4 |
| 소프트 스타트 비율 | 0.1 | 0.8 | 0.8 |
| 소프트 스톱 비율 | 0.15 | 0.1 | 0.15 |
| 유변학적 설정점 | 0.16 | 0.2 | 0.16 |
표 1. 전도성 잉크, EDLC 잉크 및 GPE 잉크에 최적화된 소프트웨어 매개 변수입니다.
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Discussion
이 프로토콜의 중요한 단계는 매개 변수 값을 미세하게 조정하여 설계된 패턴을 인쇄하는 소프트웨어 매개 변수 설정과 관련이 있습니다. 맞춤형 인쇄는 구조적 최적화와 새로운 기계적 특성 획득으로 이어질 수 있습니다19. 소프트웨어 파라미터 제어를 통한 잉크젯 인쇄 방법은 인쇄 공정에 최적화된 재료를 선택하여 다양한 산업에서 정교한 인쇄에 사용할 수 있습니다.
잉크젯 인쇄를 사용하여 슈퍼 커패시터를 제작할 때 한 논문은 균일하고 높은 해상도의 패턴을 개발하는 데 여전히 한계가 있다고보고했습니다. 고온 후처리가 여전히 필요하며 재료의 최적화 프로세스가 필수적이라고보고되었습니다20. 또 다른 논문은 잉크젯 인쇄를 제대로 사용하려면 프린터에 의존하는 비교적 좁은 범위에서 점도와 표면 장력을 조정할 필요가 있다고보고했습니다. 이러한 목적을 위해, 잉크의 활성 물질의 농도는 제한된다. 어떤 경우에는 충분한 양의 자료21을 입금하기 위해 여러 장의 인쇄물이 필요하다는 것이 주목되었습니다. 이러한 추세에 따라이 프로토콜은 연구원이 잉크젯 프린터를 취급하는 정확한 방법을 제공함으로써 더 높은 해상도의 패턴을 구현하는 데 도움이 될 수 있습니다. 또한 소프트웨어 제어에 대한 숙달을 통해 충분한 재료를 증착하기 위해 여러 번 인쇄 할 필요없이 피드 속도 및 킥과 같은 소프트웨어 매개 변수를 조정하여 제조 공정을 단순화 할 수 있습니다.
정밀한 인쇄를 위한 소프트웨어 파라미터 제어는 제시된 프로토콜에 따라 수행될 수 있다. 그러나 인쇄 방법을 기반으로 장치의 성능을 향상시키기 위해 일부 병목 현상을 해결해야합니다. 잉크 확산 및 막힘 효과와 같은 다양한 문제는 소프트웨어 매개 변수 값의 조정과 함께 잉크 자체의 특성을 최적화해야합니다.22. 잉크의 가장 중요한 두 가지 특성은 점도와 표면 장력입니다23. 따라서, 잉크의 점도24 및 표면 장력25 는 최적화를 위해 측정되고 제어되어야 한다. 성능을 향상시키려면 잉크의 특성을 완전히 이해하고 적절한 비율로 재료를 선택하는 것도 중요합니다.
요약하면, 슈퍼 커패시터 장치를 인쇄하기 위해 잉크젯 인쇄를 사용하는 프로토콜이 여기에 확립되어 있습니다. 잉크젯 프린터를 제어하는 소프트웨어 파라미터에 대한 논의는 정교한 인쇄 프로세스를 처리하고 최적화하기 위한 유용한 가이드로서 여기에서 제공되었다. 에너지 저장, 유연한 센서 및 항공 우주 산업을위한 웨어러블 장치 인쇄의 추가 진전은 잉크 재료 최적화를 통해 달성 될 수 있습니다.
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Disclosures
저자는 공개가 없습니다.
Acknowledgments
본 사업은 한국전력공사(허가번호: R21XO01-24), KIAT가 운영하는 한국MOTIE의 산업전문가를 위한 역량개발프로그램(No. P0012453), 중앙대학교 대학원 연구 장학금 2021.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2” x 3” FR4 board | Voltera | SKU: 1000066 | PCB substrate |
| Activated carbon | MTI | Np-Ag-0530HT | |
| Eagle CAD | Autodesk | PCB CAD program | |
| Ethyl cellulose | Sigma Aldrich | 46070 | 48.0-49.5% (w/w) ethoxyl basis |
| Flex 2 conductive ink | Voltera | SKU: 1000333 | Flexible Ag ink |
| Lithium perchlorate | Sigma Aldrich | 634565 | |
| Propylene carbonate | Sigma Aldrich | 310328 | |
| PVDF | Sigma Aldrich | 182702 | average Mw ~534,000 by GPC |
| Smart Manager | ZIVE LAB | ver : 6. 6. 8. 9 | Electrochemical analysis program |
| Super-P | Hyundai | ||
| Terpineol | Sigma Aldrich | 432628 | |
| Thinky mixer | Thinky | ARE-310 | Planetary mixer |
| Triton-X | Sigma Aldrich | X100 | |
| V-One printer | Voltera | SKU: 1000329 | PCB printer |
| ZIVE SP1 | Wonatech | Potentiostat device |
References
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