Summary
Используя изменение объема наночастиц кремния во время (де)литирования, в настоящем протоколе описывается метод скрининга потенциальных покрытий для полностью твердотельных батарей с использованием просвечивающей электронной микроскопии in situ .
Abstract
В связи с постоянно растущим использованием литий-ионных аккумуляторов, особенно в связи с их внедрением в электромобили, их безопасность находится в центре внимания. Таким образом, полностью твердотельные батареи (ASSB), в которых вместо жидких электролитов используются твердые электролиты, что снижает риск воспламенения, были в центре исследований аккумуляторов в течение последних нескольких лет. Однако в ASSB транспортировка ионов через границу раздела твердый-твердый электролит-электрод представляет собой проблему из-за проблем с контактом и химической/электрохимической стабильностью. Нанесение подходящего покрытия вокруг электрода и/или частиц электролита предлагает удобное решение, приводящее к повышению производительности. Для этого исследователи проверяют потенциальные электронные/ионные проводящие и непроводящие покрытия, чтобы найти лучшие покрытия с подходящей толщиной для долгосрочной химической, электрохимической и механической стабильности. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) Operando сочетает в себе высокое пространственное разрешение с высоким временным разрешением, что позволяет визуализировать динамические процессы, и, таким образом, является идеальным инструментом для оценки покрытий электродов/электролитов путем изучения (де)литирования на уровне отдельных частиц в режиме реального времени. Однако накопленная доза электронов во время типичной работы с высоким разрешением in situ может влиять на электрохимические пути, оценка которых может занять много времени. В настоящем протоколе представлена альтернативная процедура, при которой потенциальные покрытия наносятся на наночастицы кремния и подвергаются (де)литировке во время экспериментов operando TEM. Большие объемные изменения наночастиц Si во время (де)литирования позволяют контролировать поведение покрытия при относительно небольшом увеличении. Таким образом, весь процесс очень эффективен с точки зрения дозы электронов и обеспечивает быстрый скрининг потенциальных покрытий.
Introduction
Сегодня литий-ионные аккумуляторы окружают нас повсюду, от различных электронных устройств, таких как смартфоны и ноутбуки, до электромобилей, количество которых резко растет, чтобы отойти от экономики, основанной на ископаемом топливе 1,2. В связи с тем, что это постоянно растет, функции безопасности литий-ионных аккумуляторов являются высокоприоритетным требованием3. Жидкие электролиты, которые обычно используются в традиционных литий-ионных батареях, легко воспламеняются, особенно при более высоких рабочих напряжениях и температурах. Напротив, использование негорючих твердых электролитов в полностью твердотельных батареях (ASSB) снижает риск воспламеняемости4. Это, а также потенциально высокая плотность энергии, привлекло внимание к исследованиям в течение последних нескольких лет. Однако интерфейс твердый-твердый электролит-электрод в ASSB создает свои собственные проблемы, которые сильно отличаются от традиционного интерфейса жидкость-твердый электрод-электролит5. Многие электролиты, используемые в ASSB, не являются химически и/или электрохимически стабильными по отношению к литию и катодам. Таким образом, реакции разложения на границах раздела электрод-электролит вызывают образование пассивирующих слоев, что приводит к ограничению ионного транспорта и увеличению внутреннего сопротивления, что приводит к снижению емкости в течение цикловбатареи 6. Одним из наиболее распространенных способов предотвращения такой реакции является нанесение покрытия на электроды и/или электролиты, которое обеспечивает отсутствие прямого контакта между электродом и электролитом и приводит к стабильному интерфейсу. С этой целью в настоящее время исследуются различные электронные и ионные проводящие покрытия 7,8.
Основными требованиями к идеальному покрытию являются: оно должно обеспечивать ионную проводимость; он не должен увеличивать внутреннее сопротивление батареи; И он должен быть химически и механически стабильным на протяжении многих циклов батареи. Другие вопросы, такие как толщина покрытия, однослойное или многослойное покрытие, а также идеальный процесс нанесения покрытия, представляют наибольший интерес для коммерциализации ASSB. Таким образом, необходим метод просеивания, чтобы найти лучшие покрытия.
Просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) был использован для исследования границы раздела твердое тело-твердое тело в ASSB до атомного масштаба 9,10. Кроме того, operando TEM предлагает возможность построить микробатарею внутри TEM и изучить процессы батареи во время цикла батареи. Для отслеживания движений литий-ионных аккумуляторов необходима визуализация с высоким разрешением11. Однако присущая высокой доза электронного пучка такой визуализации с высоким разрешением на протяжении всего эксперимента может изменить электрохимические пути. Альтернативой этому являются покрытия, которые наносятся на наночастицы кремния (NP) и подвергаются (де)литированию. Во время экспериментов operando TEM процесс литиации покрытия можно контролировать при малом увеличении благодаря большим объемным изменениям наночастиц Si во время (де)литиации12,13,14. Таким образом, весь циклический процесс батареи можно контролировать при относительно низкой дозе электронов. Кроме того, напряжение, создаваемое на покрытии из-за больших объемных изменений кремния, будет аналогично напряжению, создаваемому на покрытии в течение нескольких циклов. Таким образом, долгосрочная механическая стабильность покрытий также может быть исследована. Цель этой статьи - поделиться с примерами различной толщины покрытия TiO2тем, как можно провести такой эксперимент operando TEM для скрининга потенциальных покрытий ASSB. В протоколе будет разъясняться погрузка кремниевых НЧ с покрытием на держатель ПЭМ in situ, наблюдение за литированием кремниевых НЧ с покрытием в ПЭМ и анализ изображений ПЭМ.
Protocol
1. Получение наночастиц Si с покрытием TiO2 (TiO2@Si NP) на половинчатых сетках ПЭМ
- Подготовьте наполовину разрезанную сетку ТЭМ.
- Поместите 3-миллиметровые сетки ТЕМ с кружевной пленкой (см. Таблицу материалов) на чистое предметное стекло.
- Разрежьте сетку ТЕМ на половинчатые сетки лезвием бритвы.
- Отбросьте НП TiO2@Si на половинчатую сетку ПЭМ.
ПРИМЕЧАНИЕ: В этом исследовании использовались наночастицы Si размером 100 нм, покрытыеTiO2с длиной волны 5 нм/10 нм методом атомно-слоевого осаждения15 . Исследователи могут получать наночастицы кремния с покрытием различными способами.- Диспергируйте НЧ TiO2@Si в 10 мл ацетона и залейте пипеткой на одну из половинчатых сеток ПЭМ.
ПРИМЕЧАНИЕ: Капли примерно на 10 5 мкл приведут к достаточному TiO2@Si NP на краю половинчатой сетки TEM. - Убедитесь, что NiO2@Si NP размещены на краю через TEM.
ПРИМЕЧАНИЕ: Это не обязательно, но рекомендуется.
- Диспергируйте НЧ TiO2@Si в 10 мл ацетона и залейте пипеткой на одну из половинчатых сеток ПЭМ.
- Прикрепите вольфрамовую (W) проволоку к половинчатой сетке TEM.
- Разрежьте W-образную проволоку с помощью кусачки (см. Таблицу материалов) на небольшие кусочки, длиной 0,5-1 см.
- Смешайте два компонента токопроводящего клея на чистом предметном стекле. Приклейте W-провод на полуобрезанную сетку токопроводящим клеем.
- Отверждайте токопроводящий клей, высушив его при комнатной температуре в безопасном месте в течение 4 часов.
ПРИМЕЧАНИЕ: Для ускоренного отверждения нагрейте образец на горячей плите при температуре около 100 °C в течение 10 минут.
2. Подготовка иглы W
- Отрежьте провод W с помощью кусачки на небольшие кусачки, длиной ~2 см. Установите W-образную проволоку на электрополировальную машину (см. Таблицу материалов).
- Смешайте 50% 1,3 моль/л NaOH и 50% этанола в стакане объемом 10 мл. Установите правильный подвижный диапазон противоэлектрода для переноса электролита из стакана.
ПРИМЕЧАНИЕ: Область электрополировки можно регулировать, итеративно перемещая петлю вверх и вниз. Область полировки ограничивается 2-4 мм путем установки диапазона вертикального перемещения петли. Количество вертикальных движений петли установлено на пять раз за каждую поездку, чтобы окунуть петлю в стакан электролита. - Прикладывайте напряжение до тех пор, пока провод W не будет разрезан на две части - две острые иглы W.
ПРИМЕЧАНИЕ: Условием полировки, используемым в этом исследовании, было напряжение (4,0 В) и вертикальное итеративное движение петли (2-4 мм) с пятью итерациями на электролит. - Нагрузите подготовленную иглу W на головку зонда.
3. Загрузка отлитой сетки ПЭМ и W-образной иглы в держатель ПЭМ in situ
- Вставьте отлитую половинчатую сетку ПЭМ, головку зонда с игольчатой нагрузкой W, держатель ПЭМ in situ и маленький перчаточный мешок (открытый) в безвоздушный перчаточный ящик (см. Таблицу материалов).
- Поцарапайте металл лития подготовленной головкой зонда W-образной иглы (Li/LixO@W иглы).
ПРИМЕЧАНИЕ: Li легко окисляется (Li/ Li xO) небольшим количеством воды. - Установите головку игольчатого зонда Li/LixO@W на держатель ПЭМ in situ . Загрузите отлитую половинчатую решетку ТЕА в держатель ТЕА in situ (рис. 1).
- Поместите собранный на месте держатель ТЕМ в небольшой перчаточный мешочек. Закройте маленький перчаточный мешочек и выньте его из перчаточного ящика.
ПРИМЕЧАНИЕ: Непосредственно перед экспериментом in situ выньте собранный держатель ПЭМ таким образом, чтобы контакт с воздухом был как можно ниже.
4. Вставка собранного держателя in situ в ТЕА
ПРИМЕЧАНИЕ: Игла Li / Lix O@Wможет окисляться воздухом или водой в бардачке, поэтому будьте осторожны.
- Запечатайте пустой гониометр ПЭМ (см. Таблицу материалов) большим бардачком. Поместите закрытый маленький мешок для перчаток, содержащий собранный держатель TEM in situ , в большой мешок для перчаток.
- Прокачайте и продуйте большой бардачок инертным газом (Ar или N2) более трех раз.
ПРИМЕЧАНИЕ: Один процесс откачки и продувки может занять около нескольких минут. - Откройте маленький мешок и вставьте собранный на месте держатель TEM. Подсоедините кабели к держателю ПЭМ in situ .
ПРИМЕЧАНИЕ: Один кабель предназначен для движения иглы от контрольного оборудования, а другой - для подачи напряжения или тока от источника питания (см. Таблицу материалов).
5. Проведение эксперимента по смещению in situ в ТЭМ
- Выровняйте электронный пучок.
ПРИМЕЧАНИЕ: Со всеми методами и принципами ТЕА можно ознакомиться из ссылки16. - Переместите иглу Li/LixO@W в сторону NiO 2@Si NP (рис. 2). Установите наименьшее увеличение.
- Найдите половинчатую сетку ПЭМ. Найдите сетку на эвцентрической высоте с помощью гониометра ПЭМ. Найдите иглу Li/LixO@W.
- Запустите раскачивание этапа TEM. Расположите стрелку на эуцентрической высоте грубым движением (инерционное скольжение с повторяющимся импульсом).
ПРИМЕЧАНИЕ: Минимизация движения иглы указывает на эуцентрическую высоту. - Грубым движением переместите иглу близко к сетке. Увеличьте увеличение.
- Переместите иглу вперед к сетке, чтобы установить физический контакт между иглой и NiO2@Si NP тонким движением (пьезоэлектрическая трубка).
ПРИМЕЧАНИЕ: Изменение контрастности NiO2@Si NP указывает на физический контакт.
- Установите правильное увеличение и интенсивность луча.
ПРИМЕЧАНИЕ: Мощность дозы электронов, использованная в этом исследовании, составляла 10 e-/Å2/s, что является сопоставимым условием для биологического образца. - Подайте напряжение и захватите изображение или видео.
ПРИМЕЧАНИЕ: Напряжение, используемое в этом исследовании, составляло 2 В.
6. Анализ снимков ПЭМ
- Загрузите образ TEM. Нарисуйте многоугольник для целевой частицы.
- Измерьте площадь нарисованного многоугольника. Сравните измеренную площадь между различными изображениями ПЭМ.
ПРИМЕЧАНИЕ: Для количественной оценки перед измерением необходимо установить масштаб (единица измерения: пиксель на длину). ImageJ (см. Таблицу материалов) был использован для обработки изображений в настоящем исследовании.
Representative Results
На рисунке 3 показана серия ПЭМ-изображений литиации на частицах Si/SiO2с покрытиемTiO2с длиной волны 5 нм и 10 нм. В случае покрытия 5 нм произошло значительное расширение по всей площади, и покрытие не было нарушено при огромном расширении. В случае покрытия 10 нм относительно небольшое расширение происходило даже в течение более длительного времени литирования, и покрытие разрушалось через 2 мин. Из-за степени расширения и разрушения покрытия покрытие 5 нм обещает показать лучшую емкость и долговечность, чем покрытие 10 нм.
Величина расширения частиц может быть получена с помощью обработки изображений, как показано на рисунке 4. Корпус с покрытием 5 нм показал примерно 2-кратное площадное расширение, в то время как корпус с покрытием 10 нм показал только 1,2-кратное площадное расширение. Скорость расширения корпуса с покрытием 5 нм в шесть раз выше, чем у корпуса с покрытием 10 нм.
Рисунок 1: Держатель ТЕА in situ в сборе. А) Порожний держатель смещения ТЕА in situ. (B) Сборка отлитой половинчатой решетки ПЭМ с вольфрамовым стержнем с правой стороны держателя. (C) Сборка головки зонда вольфрамовой иглой с левой стороны держателя. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 2: Перемещение вольфрамовой иглы к наночастицам Si с покрытием TiO2 в ПЭМ. (A) Размещение вольфрамовой иглы на эвцентрической высоте и перемещение иглы близко к сетке ПЭМ. (B) Физический контакт между иглой и наночастицами обозначается изменением контраста. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 3: Серия изображений ПЭМ о литиации . (A) Наночастицы Si с покрытием TiO2 с длиной волны 5 нм. (B) 10-нм наночастицы SiO2 с покрытием. Рисунок адаптирован из Basak et al.15. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 4: Отслеживание расширения наночастиц во время литиации . А) Измерение площади наночастиц (с помощью нарисованного многоугольника) по изображению ПЭМ. (B) График увеличения площади по сравнению с Время. Рисунок адаптирован из Basak et al.15. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Discussion
Литирование кремниевых NP с покрытием с помощью ПЭМ in situ позволяет легко исследовать потенциальные покрытия для ASSB. Одним из важных шагов в определении успеха этих экспериментов является соответствующая толщина LiOx, который действует как твердый электролит в этих экспериментах. Поскольку ионная проводимость LiO x значительно ниже, чем у типичного твердого электролита, используемого в ASSB, более толстый слой LiOx увеличит внутреннее сопротивление и затруднит ионную проводимость. С другой стороны, любая неокисленная область лития может выступать в качестве дополнительного средства короткого замыкания батареи. Надлежащую толщину LiOx можно обеспечить, осторожно транспортировав собранный держатель из перчаточного ящика в ТЭМ с помощью так называемого перчаточного мешка (описанного в шагах 3 и 4).
Поведение покрытия во время литировки может быть исследовано более глубоко, даже при таком малом увеличении, если данные покрытия (сигнал) извлекаются отдельно из изображений ПЭМ без данных Si-core (шум). Перед литированием покрытие и Si NP легко различимы по контрасту. Однако во время литиации контрастная разница уменьшилась, поэтому было трудно исследовать явления покрытия самостоятельно. Визуализация STEM может повысить контрастность, а интенсивность изображений STEM можно использовать для измерения объема. Кроме того, технология машинного обучения или глубокого обучения может улучшить распознавание признаков и извлечь больше информации для понимания механизмов во время экспериментов in situ 17.
Нынешняя процедура (де)литирования кремниевых НП с покрытием с помощью ПЭМ in situ ограничивается быстрым просеиванием для выявления потенциальных материалов покрытия. Кандидаты на покрытие, включенные в окончательный список, должны быть протестированы в реальных ASSB. Исследования смещения микробатарей in situ, полученные с помощью сфокусированного ионного пучка на микроэлектромеханической системе (МЭМС), могут предоставить дополнительную информацию о межфазном механизме ионного транспорта 6,11.
Этот метод скрининга покрытий может быть адаптирован к ASSB на основе Na-ионов путем замены лития натрием.
Disclosures
Авторам раскрывать нечего.
Acknowledgments
Эта работа проводится в рамках программы «Электроскопия» (грант No 892916) от Марии Склодовской-Кюри. J.P., O.C., H.T. и H.K. признают проект iNEW FKZ 03F0589A от BMBF. CG благодарит Королевское общество Лондона за финансирование URF (грант No UF160573).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 3 mm TEM grids with lacey film | Ted Pella | ||
| Acetone | Sigma Aldrich | ||
| Ar gas | Linde | ||
| Conductive glue | Chemtronics | CW2400 | |
| Electro-polishing machine | Simplex Scientific LLC | ElectroPointer | Including counter electrode (a small loop made by Platinum) |
| Ethanol | Sigma Aldrich | ||
| Glove bag | |||
| Glove box | |||
| Image Processing program | ImageJ | ||
| In-situ biasing TEM holder | Nanofactory | Nanofactory STM-TEM holder | Including piezo control equipment |
| NaOH | Sigma Aldrich | ||
| Nipper | |||
| Power supply | Keithley | ||
| TiO2 coated Si/SiO2 particles | In house made, TiO2 coated on commerical Si nanoparticles by atomic layer deposition method | ||
| Transmission electron microscope (TEM) | ThermoFisher Scientific | Titan G2 | |
| Tungsten (W) wire (diameter: 0.25 mm) | any available brand |
References
- Armand, M., Tarascon, J. -M.
- Goodenough, J. B., Park, K. -S. The Li-ion rechargeable battery: a perspective. Journal of the American Chemical Society. 135 (4), 1167-1176 (2013).
- Liu, K., Liu, Y., Lin, D., Pei, A., Cui, Y. Materials for lithium-ion battery safety. Science Advances. 4 (6), (2018).
- Grey, C. P., Hall, D. S. Prospects for lithium-ion batteries and beyond-a 2030 vision. Nature Communications. 11 (1), 6279 (2020).
- Basak, S., et al. Operando transmission electron microscopy study of all-solid-state battery interface: redistribution of lithium among interconnected particles. ACS Applied Energy Materials. 3 (6), 5101-5106 (2020).
- Wang, L., et al. In-situ visualization of the space-charge-layer effect on interfacial lithium-ion transport in all-solid-state batteries. Nature Communications. 11 (1), 5889 (2020).
- Lee, D. J., et al. Nitrogen-doped carbon coating for a high-performance SiO anode in lithium-ion batteries. Electrochemistry Communications. 34, 98-101 (2013).
- Wu, E. A., et al. A facile, dry-processed lithium borate-based cathode coating for improved all-solid-state battery performance. Journal of The Electrochemical Society. 167 (13), 130516 (2020).
- Liu, Y., et al. Visualizing the sensitive lithium with atomic precision: cryogenic electron microscopy for batteries. Accounts of Chemical Research. 54 (9), 2088-2099 (2021).
- Sheng, O., et al. Interfacial and ionic modulation of poly (ethylene oxide) electrolyte via localized iodization to enable dendrite-free lithium metal batteries. Advanced Functional Materials. 32 (14), 2111026 (2022).
- Gong, Y., et al. In situ atomic-scale observation of electrochemical delithiation induced structure evolution of LiCoO2cathode in a working all-solid-state battery. Journal of the American Chemical Society. 139 (12), 4274-4277 (2017).
- Huang, J. Y., et al. In situ observation of the electrochemical lithiation of a single SnO2 nanowire electrode. Science. 330 (6010), 1515-1520 (2010).
- Liu, X. H., et al. Anisotropic swelling and fracture of silicon nanowires during lithiation. Nano Letters. 11 (8), 3312-3318 (2011).
- Liu, X. H., et al. Size-dependent fracture of silicon nanoparticles during lithiation. ACS Nano. 6 (2), 1522-1531 (2012).
- Basak, S., et al. Operando transmission electron microscopy of battery cycling: thickness dependent breaking of TiO 2 coating on Si/SiO 2 nanoparticles. Chemical Communications. 58 (19), 3130-3133 (2022).
- Williams, D. B., Carter, C. B. Transmission Electron Microscopy. , Springer. US. Boston, MA. (2009).
- Horwath, J. P., Zakharov, D. N., Mégret, R., Stach, E. A. Understanding important features of deep learning models for segmentation of high-resolution transmission electron microscopy images. npj Computational Materials. 6 (1), 108 (2020).
