Summary
Ved hjælp af volumenændringen af Si-nanopartikler under (de) litiering beskriver denne protokol en screeningsmetode for potentielle belægninger til all-solid-state-batterier ved hjælp af in situ-transmissionselektronmikroskopi.
Abstract
Med den stadigt stigende brug af Li-ion-batterier, især på grund af deres vedtagelse i elektriske køretøjer, er deres sikkerhed i hovedfokus. Således har all-solid-state-batterier (ASSB'er), der bruger faste elektrolytter i stedet for flydende elektrolytter, hvilket reducerer risikoen for antændelighed, været centrum for batteriforskning i de sidste par år. I ASSB udgør iontransporten gennem grænsefladen mellem fast fast elektrolyt og elektrode imidlertid en udfordring på grund af kontakt- og kemiske/elektrokemiske stabilitetsproblemer. Påføring af en passende belægning omkring elektroden og / eller elektrolytpartiklerne giver en bekvem løsning, hvilket fører til bedre ydeevne. Til dette screener forskere potentielle elektroniske / ionisk ledende og ikke-ledende belægninger for at finde de bedste belægninger med passende tykkelse til langsigtet kemisk, elektrokemisk og mekanisk stabilitet. Operando transmissionselektronmikroskopi (TEM) parrer høj rumlig opløsning med høj tidsmæssig opløsning for at muliggøre visualisering af dynamiske processer og er således et ideelt værktøj til at evaluere elektrode / elektrolytbelægninger via undersøgelse (de) litiering på et enkelt partikelniveau i realtid. Imidlertid kan den akkumulerede elektrondosis under et typisk in situ-arbejde med høj opløsning påvirke de elektrokemiske veje, hvis evaluering kan være tidskrævende. Den nuværende protokol præsenterer en alternativ procedure, hvor de potentielle belægninger påføres Si-nanopartikler og udsættes for (de) litiering under operando TEM-eksperimenter. De store volumenændringer af Si-nanopartikler under (de)litiering muliggør overvågning af belægningsadfærden ved en relativt lav forstørrelse. Således er hele processen meget elektrondosiseffektiv og tilbyder hurtig screening af potentielle belægninger.
Introduction
I dag er Li-ion-batterier overalt omkring os, fra forskellige elektroniske enheder såsom smartphones og bærbare computere til elektriske køretøjer, hvis antal stiger kraftigt for at bevæge sig væk fra den fossile brændstofbaserede økonomi 1,2. Med denne konstant stigende sikkerhedsfunktioner i Li-ion-batterier er et højt prioriteret krav3. De flydende elektrolytter, der typisk bruges i traditionelle Li-ion-batterier, er brandfarlige, især ved højere driftsspændinger og temperaturer. I modsætning hertil reducerer brugen af ikke-brændbare faste elektrolytter i all-solid-state-batterier (ASSB'er) risikoen for antændelighed4. Dette og potentielt høj energitæthed har bragt ASSB'er til forskningsrampelyset i løbet af de sidste par år. Imidlertid bringer grænsefladen mellem faststof og elektrolytelektrode i ASSB'er sine egne udfordringer, der er helt forskellige fra den traditionelle flydende-faste elektrode-elektrolytgrænseflade5. Mange af de elektrolytter, der anvendes i ASSB'er, er ikke kemisk og/eller elektrokemisk stabile mod lithium og katoder. Således forårsager nedbrydningsreaktioner ved elektrode-elektrolytgrænseflader dannelsen af passiverende lag, hvilket resulterer i begrænset ionisk transport og en stigning i intern modstand, der fører til kapacitetsforringelse over battericyklusser6. En af de mest almindelige måder at forhindre en sådan reaktion på er at påføre en belægning på elektroderne og / eller elektrolytterne, hvilket sikrer, at der ikke er nogen direkte kontakt mellem elektrodeelektrolytten og resulterer i en stabil grænseflade. Til dette formål undersøges i øjeblikket forskellige elektroniske og ionisk ledende belægninger 7,8.
De vigtigste krav til ideel belægning er: det skal tillade ionledning; det må ikke øge batteriets interne modstand; Og det skal være kemisk og mekanisk stabilt gennem mange battericyklusser. Andre spørgsmål som belægningstykkelse, enkeltlag eller flerlag og ideel belægningsproces er af største interesse for kommercialisering af ASSB'er. Således er en screeningsmetode nødvendig for at finde ud af de bedste belægninger.
Et transmissionselektronmikroskop (TEM) er blevet brugt til at undersøge grænsefladen mellem fast stof og fast stof i ASSB'er op til atomskalaen 9,10. Desuden giver operando TEM mulighed for at bygge et mikrobatteri inde i en TEM og studere batteriprocesserne under battericyklus. For at spore Li-ion-bevægelser i batteriet er billeddannelse i høj opløsning nødvendig11. Imidlertid kan den iboende høje elektronstråledosis af sådan billeddannelse med høj opløsning over hele eksperimentets varighed ændre de elektrokemiske veje. Et alternativ til det er belægninger, der påføres Si-nanopartikler (NP'er) og udsættes for (de) litiering. Under operando TEM-eksperimenter kan litieringsprocessen dog overvåges ved lav forstørrelse takket være de store volumenændringer af Si-nanopartikler under (de) litiering12,13,14. Således kan hele battericyklusprocessen overvåges ved en relativt lav elektrondosis. Endvidere vil den belastning, der genereres på belægningen på grund af store volumenændringer af Si, være analog med den stress, der genereres på belægningen over flere cyklusser. Således kan langvarig mekanisk stabilitet af belægningerne også undersøges. Denne artikel har til formål at dele, med eksempler på forskellige tykkelser af TiO2-belægning, hvordan et sådant operando TEM-eksperiment kan udføres til screening af de potentielle ASSB-belægninger. Protokollen vil forklare indlæsning af de coatede Si NP'er på en in situ TEM-holder, observation af litiering af coatede Si NP'er i en TEM og analyse af TEM-billederne.
Protocol
1. Fremstilling af TiO 2-coatede Si-nanopartikler (TiO2@Si NP'er) på halvskårne TEM-gitter
- Forbered et halvskåret TEM-gitter.
- Anbring 3 mm TEM-ristene med lacey film (se materialetabellen) på et rent glasglas.
- Skær TEM-gitteret i halvskårne gitre med et barberblad.
- Drop-cast TiO2@Si NP'erne på det halvskårne TEM-gitter.
BEMÆRK: I denne undersøgelse blev 100 nm størrelse Si NP'er belagt med 5 nm / 10 nm TiO2ved atomlagsaflejring15 anvendt. Forskere kan forberede coatede Si NP'er på forskellige måder.- TiO2@Si NP'erne fordeles i 10 ml acetone og dropcastes på et af de halvskårne TEM-gitter med en pipette.
BEMÆRK: Omkring 10 5 μL fald ville resultere i tilstrækkelig TiO2@Si NP'er i kanten af det halvskårne TEM-gitter. - Kontroller, at TiO2@Si NP'erne er placeret ved kanten via TEM.
BEMÆRK: Dette er ikke nødvendigt, men anbefales.
- TiO2@Si NP'erne fordeles i 10 ml acetone og dropcastes på et af de halvskårne TEM-gitter med en pipette.
- Fastgør wolfram (W) ledning på et halvskåret TEM-gitter.
- Skær W-ledningen ved hjælp af en nipper (se materialetabel) i små stykker med en længde på 0,5-1 cm.
- Bland to komponenter ledende lim på det rene glideglas. Lim W-ledningen på det halvskårne gitter med ledende lim.
- Hærd den ledende lim ved at tørre den ved stuetemperatur på et sikkert sted i 4 timer.
BEMÆRK: For accelereret hærdning opvarmes prøven på en varmeplade ved ca. 100 °C i 10 minutter.
2. Klargøring af W-nålen
- Skær W-ledningen ved hjælp af en nipper i små stykker med en længde på ~ 2 cm. Monter W-ledningen på elektropoleringsmaskinen (se materialetabel).
- 50% af 1,3 mol/l NaOH og 50% ethanol blandes i et 10 ml bægerglas. Indstil det korrekte bevægelige område for en modelektrode til at bære elektrolytten fra bægerglasset.
BEMÆRK: Elektropoleringsområdet kan justeres ved at flytte sløjfen op og ned iterativt. Poleringsområdet er begrænset til 2-4 mm ved at indstille rækkevidden af sløjfens lodrette bevægelse. Antallet af lodrette bevægelser af sløjfen indstilles til fem gange pr. tur for at dyppe sløjfen i elektrolytbægeret. - Påfør spændingen, indtil W-ledningen er skåret i to stykker - to skarpe W-nåle.
BEMÆRK: Poleringstilstanden, der blev anvendt i denne undersøgelse, var spænding (4,0 V) og den lodrette iterative bevægelse af sløjfen (2-4 mm) med fem iterationer pr. Elektrolyt. - Læg den forberedte W-nål på sondehovedet.
3. Ilægning af dråbestøbt TEM-gitter og W-nål i in situ-TEM-holderen
- Indsæt det dråbestøbte halvskårne TEM-gitter, W-nålebelastede sondehoved, in situ-TEM-holder og en lille handskepose (åbnet) i den luftfrie handskeboks (se materialetabellen).
- Skrab Li-metallet med den forberedte W-nål (Li/ Li xO@W nål) sondehoved.
BEMÆRK: Li oxideres let (Li/ Li xO) med en lille mængde vand. - Monter Li/LixO@W nålesondehovedet på in situ-TEM-holderen . Det dråbestøbte halvskårne TEM-gitter lægges i in situ-TEM-holderen (figur 1).
- Læg den samlede in situ TEM-holder i en lille handskepose. Luk den lille handsketaske og tag den ud af handskerummet.
BEMÆRK: Tag den samlede in situ TEM-holder ud lige før in situ-eksperimentet, så luftkontakten er så lav som muligt.
4. Indsættelse af den samlede in situ-holder i TEM
BEMÆRK: Li/LixO@W nålen kan oxideres med luft eller vand i handskeposen, så vær forsigtig.
- Forsegl omkring det tomme TEM-goniometer (se materialetabellen) med en stor handskepose. Læg den lukkede, lille handskepose, der indeholder den samlede in situ TEM-holder, i den store handskepose.
- Pump og rens den store handskepose med inaktiv gas (Ar eller N2) mere end tre gange.
BEMÆRK: Den enkelte pumpe- og rensningsproces kan tage omkring et par minutter. - Åbn den lille pose, og indsæt den samlede in situ TEM-holder. Tilslut kablerne til in situ TEM-holderen.
BEMÆRK: Det ene kabel er til nålebevægelsen fra kontroludstyret, og det andet er til påføring af spænding eller strøm fra strømforsyningen (se materialetabel).
5. Udførelse af in situ biasing eksperimentet i TEM
- Juster elektronstrålen.
BEMÆRK: Alle TEM-teknikker og -principper kan læres fra reference16. - Flyt Li/LixO@W nålen mod TiO 2@Si NP'erne (figur 2). Indstil den laveste forstørrelse.
- Find det halvskårne TEM-gitter. Find gitteret til eucentrisk højde ved hjælp af TEM-goniometeret. Find Li/LixO@W nålen.
- Kør TEM stage wobbling. Placer nålen til eucentrisk højde ved grov bevægelse (inertiglidning med den gentagne puls).
BEMÆRK: Minimering af nålebevægelse angiver den eucentriske højde. - Flyt nålen tæt på gitteret ved grov bevægelse. Forøg forstørrelsen.
- Flyt nålen frem til gitteret for at få fysisk kontakt mellem nålen og TiO2@Si NP'erne ved fin bevægelse (piezoelektrisk rør).
BEMÆRK: Kontrastændring af TiO2@Si NP'erne indikerer fysisk kontakt.
- Indstil korrekt forstørrelse og stråleintensitet.
BEMÆRK: Den elektrondosishastighed, der blev anvendt i denne undersøgelse, var 10 e-/Å2/s, en sammenlignelig tilstand for en biologisk prøve. - Anvend spænding og tag billedet eller videoen.
BEMÆRK: Den spænding, der blev brugt i denne undersøgelse, var 2 V.
6. Analyse af TEM-billederne
- Indlæs TEM-billedet. Tegn en polygon for at målrette partikel.
- Mål arealet af den tegnede polygon. Sammenlign det målte område blandt forskellige TEM-billeder.
BEMÆRK: Til kvantificeringsformålet er det nødvendigt at indstille skalaen (enhed: pixel pr. længde) før målingen. ImageJ (se materialetabel) blev brugt til behandling af billederne i nærværende undersøgelse.
Representative Results
Figur 3 viser en række TEM-billeder af litiering på 5 nm og 10 nmTiO2-belagteSi/SiO2-partikler. I tilfælde af 5 nm belægning opstod der betydelig ekspansion i hele området, og belægningen blev ikke brudt under enorm ekspansion. I tilfælde af 10 nm belægning forekom relativt lille ekspansion selv i en længere litieringstid, og belægningen blev brudt efter 2 min. Fra mængden af ekspansion og belægningsbrud loves 5 nm belægning at vise bedre kapacitet og holdbarhed end 10 nm belægning.
Mængden af partikeludvidelse kan opnås ved billedbehandling som vist i figur 4. 5 nm belægningskassen viste omkring 2x arealudvidelse, mens 10 nm belægningskassen kun viste 1,2x arealudvidelse. Ekspansionshastigheden for 5 nm belægningskassen er seks gange hurtigere end for 10 nm belægningshuset.
Figur 1: In situ TEM-holderenhed. (A) En tom in situ TEM-forspændingsholder. B) Samling af det dråbestøbte halvskårne TEM-gitter med en wolframstang på højre side af holderen. (C) Samling af sondehovedet med en wolframnål på venstre side af holderen. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 2: Flytning af wolframnålen mod TiO 2-belagte Si-nanopartikler i TEM. (A) Lokalisering af wolframnålen til den eucentriske højde og flytning af nålen tæt på TEM-gitteret. (B) Fysisk kontakt mellem nålen og nanopartikler indikeres ved kontrastændring. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 3: TEM billedserie om litiering. (A) 5 nm TiO 2-belagte Si-nanopartikler. B) 10 nm TiO 2-coatede Si-nanopartikler. Figuren er tilpasset fra Basak et al.15. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 4: Sporing af nanopartiklers ekspansion under litiering . (A) Måling af nanopartiklernes areal (ved hjælp af en tegnet polygon) fra TEM-billedet. (B) Grafen over arealforøgelse vs. Tidspunkt. Figuren er tilpasset fra Basak et al.15. Klik her for at se en større version af denne figur.
Discussion
Litiering af coatede Si NP'er via in situ TEM muliggør enkel undersøgelse af de potentielle belægninger til ASSB'er. Et af de vigtige trin i bestemmelsen af succesen med disse eksperimenter er den passende tykkelse af LiOx, som fungerer som en fast elektrolyt i disse eksperimenter. Da LiO x's ionledningsevne er signifikant lavere end for den typiske faste elektrolyt, der anvendes i ASSB'er, ville et tykkere LiOx-lag øge den indre modstand og hæmme ionledningen. På den anden side kan ethvert ikke-oxideret område af lithium fungere som et valgfrit middel til kortslutning af batteriet. Den passende tykkelse af LiOx kan sikres ved forsigtigt at transportere den samlede holder fra handskerummet til TEM ved hjælp af den såkaldte handskepose (beskrevet i trin 3 og 4).
Belægningens opførsel under litieringen kan undersøges mere dybtgående, selv ved denne lave forstørrelse, hvis belægningsdataene (signalet) ekstraheres separat fra TEM-billeder uden data fra Si-core (støj). Før litiering skelnes belægning og Si NP'er let af kontrasten. Under litieringen blev kontrastforskellen imidlertid reduceret, så det var svært at undersøge fænomenerne belægning uafhængigt. STEM-billeddannelse kan forbedre kontrasten, og intensiteten af STEM-billeder kan bruges til volumenmåling. Desuden kan maskinlæring eller deep learning-teknologi forbedre funktionsgenkendelse og udtrække mere information for at forstå mekanismerne under in situ-eksperimenterne 17.
Den nuværende procedure for (de)litiering af coatede Si NP'er via in situ TEM er begrænset til hurtig screening for at finde de potentielle overfladebehandlingsmaterialer. De udvalgte overfladebehandlingskandidater skal testes i de faktiske ASSB'er. In situ-biasundersøgelser af mikrobatterierne, udarbejdet ved fokuseret ionstråle på et mikroelektromekanisk system (MEMS), kan give yderligere oplysninger om grænsefladens ioniske transportmekanisme 6,11.
Denne belægningsscreeningsteknik kan tilpasses Na-ion-baserede ASSB'er ved at erstatte lithium med natrium.
Disclosures
Forfatterne har intet at afsløre.
Acknowledgments
Dette arbejde udføres inden for rammerne af "Elektroskopi" (bevilling nr. 892916) fra Marie Skłodowska-Curie-aktionen. J.P., O.C., H.T. og H.K. anerkender projektet iNEW FKZ 03F0589A fra BMBF. CG anerkender finansiering fra Royal Society, London til en URF (bevillingsnr. UF160573).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 3 mm TEM grids with lacey film | Ted Pella | ||
| Acetone | Sigma Aldrich | ||
| Ar gas | Linde | ||
| Conductive glue | Chemtronics | CW2400 | |
| Electro-polishing machine | Simplex Scientific LLC | ElectroPointer | Including counter electrode (a small loop made by Platinum) |
| Ethanol | Sigma Aldrich | ||
| Glove bag | |||
| Glove box | |||
| Image Processing program | ImageJ | ||
| In-situ biasing TEM holder | Nanofactory | Nanofactory STM-TEM holder | Including piezo control equipment |
| NaOH | Sigma Aldrich | ||
| Nipper | |||
| Power supply | Keithley | ||
| TiO2 coated Si/SiO2 particles | In house made, TiO2 coated on commerical Si nanoparticles by atomic layer deposition method | ||
| Transmission electron microscope (TEM) | ThermoFisher Scientific | Titan G2 | |
| Tungsten (W) wire (diameter: 0.25 mm) | any available brand |
References
- Armand, M., Tarascon, J. -M.
- Goodenough, J. B., Park, K. -S. The Li-ion rechargeable battery: a perspective. Journal of the American Chemical Society. 135 (4), 1167-1176 (2013).
- Liu, K., Liu, Y., Lin, D., Pei, A., Cui, Y. Materials for lithium-ion battery safety. Science Advances. 4 (6), (2018).
- Grey, C. P., Hall, D. S. Prospects for lithium-ion batteries and beyond-a 2030 vision. Nature Communications. 11 (1), 6279 (2020).
- Basak, S., et al. Operando transmission electron microscopy study of all-solid-state battery interface: redistribution of lithium among interconnected particles. ACS Applied Energy Materials. 3 (6), 5101-5106 (2020).
- Wang, L., et al. In-situ visualization of the space-charge-layer effect on interfacial lithium-ion transport in all-solid-state batteries. Nature Communications. 11 (1), 5889 (2020).
- Lee, D. J., et al. Nitrogen-doped carbon coating for a high-performance SiO anode in lithium-ion batteries. Electrochemistry Communications. 34, 98-101 (2013).
- Wu, E. A., et al. A facile, dry-processed lithium borate-based cathode coating for improved all-solid-state battery performance. Journal of The Electrochemical Society. 167 (13), 130516 (2020).
- Liu, Y., et al. Visualizing the sensitive lithium with atomic precision: cryogenic electron microscopy for batteries. Accounts of Chemical Research. 54 (9), 2088-2099 (2021).
- Sheng, O., et al. Interfacial and ionic modulation of poly (ethylene oxide) electrolyte via localized iodization to enable dendrite-free lithium metal batteries. Advanced Functional Materials. 32 (14), 2111026 (2022).
- Gong, Y., et al. In situ atomic-scale observation of electrochemical delithiation induced structure evolution of LiCoO2cathode in a working all-solid-state battery. Journal of the American Chemical Society. 139 (12), 4274-4277 (2017).
- Huang, J. Y., et al. In situ observation of the electrochemical lithiation of a single SnO2 nanowire electrode. Science. 330 (6010), 1515-1520 (2010).
- Liu, X. H., et al. Anisotropic swelling and fracture of silicon nanowires during lithiation. Nano Letters. 11 (8), 3312-3318 (2011).
- Liu, X. H., et al. Size-dependent fracture of silicon nanoparticles during lithiation. ACS Nano. 6 (2), 1522-1531 (2012).
- Basak, S., et al. Operando transmission electron microscopy of battery cycling: thickness dependent breaking of TiO 2 coating on Si/SiO 2 nanoparticles. Chemical Communications. 58 (19), 3130-3133 (2022).
- Williams, D. B., Carter, C. B. Transmission Electron Microscopy. , Springer. US. Boston, MA. (2009).
- Horwath, J. P., Zakharov, D. N., Mégret, R., Stach, E. A. Understanding important features of deep learning models for segmentation of high-resolution transmission electron microscopy images. npj Computational Materials. 6 (1), 108 (2020).
