Charakterystyka granic faz ciecz-ciało stałe w nanoskali poprzez sprzężenie kriofokusowego mielenia wiązki jonów ze skaningową mikroskopią elektronową i spektroskopią

Metody cryo-SEM i FIB mogą być stosowane do badania granicy faz ciało stałe-ciecz i próbek biologicznych przy zachowaniu natywnej struktury próbek. Główną zaletą tej techniki jest to, że cryo-SEM pozwala użytkownikowi szybko sondować interfejs urządzeń makroskopowych, takich jak elektrody baterii pastylkowych o rozdzielczości dziesiątek nanometrów. Zacznij od zainstalowania stolika krio-SEM i antykontaminatora.

Opróżnij komorę SEM i wyreguluj system wtrysku gazu, GIS, źródło platyny tak, aby po włożeniu źródło znajdowało się w odległości około pięciu milimetrów od powierzchni próbki. Ustaw temperaturę GIS na 28 stopni Celsjusza i otwórz żaluzję, aby odpowietrzyć system na 30 sekund w celu usunięcia nadmiaru materiału. Następnie pozwól komorze SEM ewakuować się przez co najmniej osiem godzin.

Pod koniec okresu ewakuacji ustaw mikroskop i etapy przygotowawcze na minus 175 stopni Celsjusza i ustaw antyskaminator na minus 192 stopnie Celsjusza. Aby zeszklonować próbkę, należy kolejno napełnić główną objętość dwudoniczkowego rozlewiska azotowego i otaczającą objętość ciekłym azotem, aż ciekły azot przestanie bulgotać. Uszczelnij napełniony breszcz pokrywką i zainicjuj pompę błota pośniegowego.

Gdy ciekły azot zacznie krzepnąć, zacznij odpowietrzać doniczkę z błotem pośniegowym. Gdy ciśnienie jest wystarczająco wysokie, aby umożliwić otwarcie garnka, szybko, ale delikatnie umieść próbkę w azocie. Po ustaniu wrzenia wokół próbki, należy użyć wstępnie schłodzonego pręta transferowego, aby przenieść próbkę do komory próżniowej wstępnie schłodzonego wahadłowca SEM tuż przed rozpoczęciem zamarzania azotu.

Szybko przenieś czółenko do śluzy powietrznej komory przygotowawczej i włącz system transferowy. W razie potrzeby napyl od pięciu do 10 nanometrów warstwy złota i palladu na powierzchnię próbki, aby złagodzić ładowanie. Następnie przenieś czółenko próbki tak szybko i płynnie, jak to możliwe, na schłodzony stolik mikroskopu.

W przypadku obrazowania powierzchni próbki należy najpierw zobrazować próbkę w powiększeniu 100 razy. Następnie doprowadź próbkę do mniej więcej eucentrycznej wysokości i uzyskaj drugi obraz w małym powiększeniu. Wybierz region testowy protektorowy w zeszklonej cieczy i zidentyfikuj wszelkie potencjalne problemy, które mogą wystąpić z powodu uszkodzenia wiązki lub ładowania.

Wyszukaj w przykładzie regiony zainteresowania. Po zidentyfikowaniu obszaru przechyl próbkę tak, aby powierzchnia była normalna do kierunku platynowej igły GIS i włóż igłę GIS. Ogrzej powierzchnię do 28 stopni Celsjusza i otwórz zawór na około 2,5 minuty przed wycofaniem źródła.

Przechyl czółenko próbki w kierunku źródła skupionej wiązki jonów i wystaw metaloorganiczną platynę na działanie 30-kilowoltowej wiązki jonów o natężeniu 2,8 nanoampera i powiększeniu 800 x przez 30 sekund. Następnie zobrazuj powierzchnię próbki wiązką elektronów, aby sprawdzić, czy powierzchnia jest gładka i nie ma żadnych oznak ładunku. Aby przygotować przekrój poprzeczny, najpierw użyj wiązki jonów o napięciu 30 kilowoltów i niższym prądzie mielenia wynoszącym około 2,8 nanoampera, aby uzyskać migawkę powierzchni próbki.

Zidentyfikuj interesującą Cię cechę i zmierz przybliżone rozmieszczenie przekroju. Aby utworzyć boczne okno dla promieni rentgenowskich, narysuj regularny przekrój obrócony o 90 stopni w stosunku do miejsca, w którym będzie znajdował się wykop i umieść okno boczne tak, aby jedna krawędź była mniej więcej równo z żądanym końcowym przekrojem poprzecznym. Zmień rozmiar obróconego wzoru, aby zmaksymalizować liczbę promieni rentgenowskich opuszczających powierzchnię przekroju poprzecznego.

Użyj wysokiego prądu, aby stworzyć regularny przekrój czynny wystarczająco duży, aby ujawnić interesującą cechę, a następnie użyj wiązki jonów o napięciu 30 kilowoltów i interesującego prądu, aby uzyskać migawkę powierzchni próbki. Zidentyfikuj interesującą Cię cechę i sfinalizuj rozmieszczenie rowu. Rów powinien wystawać poza obie strony obiektu będącego przedmiotem zainteresowania na kilka mikronów.

Upewnij się, że między krawędzią wykopu a pożądanym końcowym przekrojem poprzecznym znajduje się jeden mikrometr materiału i użyj aplikacji do frezowania, aby ustawić głębokość Z na dwa mikrometry, regularnie zatrzymując proces mielenia, aby w razie potrzeby zobrazować przekrój za pomocą wiązki elektronów. Gdy rów jest znacznie głębszy niż interesujący element, zwróć uwagę na ilość czasu potrzebną do utworzenia szorstkiego rowu w celu wyznaczenia głębokości. Aby uzyskać ostateczny, czysty przekrój poprzeczny, zmniejsz prąd wiązki jonów do około 0,92 nanoampera i zobrazuj powierzchnię próbki.

Po zweryfikowaniu lokalizacji interesującej nas cechy, użyj oprogramowania skupionej wiązki jonów, aby narysować przekrój czyszczący i nałożyć okno czyszczenia na wcześniej wykonany wykop o co najmniej jeden mikrometr, aby złagodzić ponowne osadzanie. Następnie wykorzystaj czas potrzebny na utworzenie rowu, aby ustawić wartość głębokości Z. W przypadku mapowania EDX należy wybrać odpowiednie warunki wiązki dla próbki i ustawić próbkę tak, aby zmaksymalizować liczbę promieni rentgenowskich.

Włóż detektor EDX i ustaw odpowiedni czas procesu. W oprogramowaniu detektora otwórz konfigurację mikroskopu i uruchom obraz wiązki elektronów. Kliknij przycisk Hit Record, aby zmierzyć szybkość zliczania i czas martwy.

Jeśli czas martwy musi zostać dostosowany, zmień stałą czasową EDX. Po ustaleniu warunków detektora zbierz obraz wiązki elektronów i otwórz Ustawienia obrazu, aby wybrać głębię bitową i rozdzielczość obrazu. Wybierz rozdzielczość mapy rentgenowskiej, zakres widma, liczbę kanałów i czas przebywania mapy.

Zakres energii może być tak niski, jak energia użytej wiązki. Następnie w oprogramowaniu EDX wybierz obszar, na którym chcesz zmapować obszar. Po ukończeniu mapy zapisz ją jako kostkę danych.

Te zdjęcia gołej folii litowej zmielonej w temperaturze 25 i minus 165 stopni Celsjusza pokazują, w jaki sposób chłodzenie do temperatur kriogenicznych może pomóc w zachowaniu próbek podczas mielenia skupionej wiązki jonów. W przypadku eksperymentów EDX należy zoptymalizować geometrię frezowania skupionej wiązki jonów i wziąć pod uwagę położenie detektora EDX. Tutaj można zaobserwować różnicę między dobrze przygotowaną a źle przygotowaną próbką unieruchomioną kriologicznie, w obu przypadkach na przykładzie baterii litowo-metalowej.

Chociaż obie próbki zostały nominalnie przygotowane zgodnie z tą samą procedurą, krótka ekspozycja na powietrze najprawdopodobniej spowodowała reakcje powierzchniowe zaobserwowane w źle przygotowanej próbce. Mapowanie złoża litu w 1, 3-dioksolanie, 1, 2-dimetoksyetanie w nieoptymalnych warunkach powoduje zmiany kontrastu, co prawdopodobnie wskazuje na początkowo dobrze zachowany interfejs, który został utracony z powodu uszkodzenia promieniowania podczas mapowania. W przeciwieństwie do tego, ta mapa martwego litu osadzonego w zeszklonym elektrolicie i substracie litowym pod spodem została wykonana przy dwóch kilowoltach i 0,84 nanoamperów, zachowując morfologię powierzchni próbki.

Chociaż niektóre uszkodzenia są nadal widoczne po zmapowaniu, ich zakres jest znacznie zmniejszony. W tej analizie mapowanie EDX wykorzystano do zlokalizowania nanocząstek tlenku żelaza hodowanych w hydrożelu krzemionkowym. Skany o dużym polu widzenia pozwoliły na identyfikację obszarów zainteresowania, podczas gdy bardziej zlokalizowane skany wykorzystano do frezowania specyficznego dla danego miejsca.

Pobieranie próbek może mieć negatywny wpływ na powodzenie tej procedury. Pamiętaj, aby w razie potrzeby obniżyć prądy wiązki i czasy przebywania, aby ograniczyć skutki ładowania. Następnie można wykonać lifting cryo-FIB w celu przygotowania lameli specyficznej dla danego miejsca do analizy TEM.

Próbki można obrazować w rozdzielczości subangstremowej i mapować rozkład chemiczny za pomocą EELS i EDX w instrumencie TEM.