Śledzenie elektrochemii pojedynczych nanocząstek za pomocą spektroskopii i mikroskopii rozpraszania Ramana ze wzmocnieniem powierzchniowym

Wspólnym tematem naszych badań jest wykorzystanie oddziaływań materii lekkiej i energii elektrycznej do pomiaru, sterowania i kontrolowania międzyfazowych przemian chemicznych w nanoskali. W szczególności staramy się zrozumieć, w jaki sposób lokalne środowiska i produkty pośrednie wpływają na selektywność i katalizę elektryczną. Przemiany katalityczne są tradycyjnie oceniane za pomocą średnich pomiarów zespołowych produktów i atrybutów katalizatora.

Do głównych wyzwań związanych z selektywnym wytwarzaniem produktów chemicznych należy zmniejszenie tego uśredniania pomiarów przy jednoczesnym zachowaniu czułości pomiaru, dzięki czemu możemy lepiej zrozumieć działanie poszczególnych cząsteczek w reaktywnych miejscach katalizatora. Same techniki elektrochemiczne nie dostarczają żadnych informacji chemicznych na temat gatunków, które tworzą się i przekształcają na powierzchni elektrody. Nasz protokół umożliwia pomiary elektrochemiczne pojedynczej nanocząstki przy użyciu spektroskopii oscylacyjnej jako odczytu, umożliwiając korelacje między procesami elektrochemicznymi a zmianami molekularnymi.

Idąc dalej, nasze laboratorium będzie nadal przesuwać granice rozdzielczości pomiarów w przestrzeni i czasie, aby zrozumieć procesy chemiczne i materiałowe na poziomie pojedynczej cząsteczki i w skali czasowej reakcji chemicznych. Na początek nałóż miedź i srebro na oczyszczone szkiełka nakrywkowe za pomocą systemu osadzania cienkowarstwowego wiązki elektronów, postępując zgodnie ze standardowymi procedurami zalecanymi przez producenta. W przypadku osadzania miedzi stopniowo zwiększaj prąd emisyjny o 10 miliamperów na minutę, aż czujnik odczyta szybkość osadzania bliską 10 angstremów na sekundę.

Po osiągnięciu żądanej szybkości stapiania zamknij migawkę i ustaw pozycję platyny na zero stopni. Otwórz migawkę, aby rozpocząć proces osadzania i monitoruj grubość na wyświetlaczu czujnika osadzania. Zamknij żaluzję, gdy zostanie osiągnięta żądana grubość miedzi.

Następnie obrócić uchwyt tygla za pomocą pokrętła, aby skierować wiązkę w kierunku tygla zawierającego srebrne granulki i przeprowadzić osadzanie, jak pokazano. Następnie dodaj 500 mikrolitrów 50 mikromolowego roztworu błękitu nilowego na powierzchnię cienkiej warstwy srebra. Po 15 minutach dokładnie spłucz cienką warstwę srebra ultraczystą wodą, aby usunąć wchłaniane co tydzień cząsteczki błękitu nilowego.

Na koniec wysusz cienką warstwę srebra gazowym azotem. Odleć kroplowo 500 mikrolitrów 100-krotnego rozcieńczenia koloidu nanocząstek srebra na ten sam obszar cienkiej warstwy srebra, odlewać kroplowo roztworem błękitu nilowego. Po 20 minutach spłucz podłoże do rozpraszania Ramana wzmocnionego powierzchniowo lub SERS ultraczystą wodą.

Następnie wysuszyć podłoże za pomocą gazowego azotu. Widmo ultrafioletowe w świetle widzialnym dobrej cienkiej folii srebra pokazuje, że folia jest częściowo przezroczysta dla widzialnej części widma elektromagnetycznego. Reprezentatywny obraz AFM dobrego podłoża jest pokazany tutaj.

Różnica w wysokości cienkiego podłoża ze srebra jest reprezentowana przez profil linii pokazujący jednorodność i gładkość folii. Obraz SEM nanocząstek srebra odlanych kroplowo i wysuszonych powietrzem na płytce krzemowej wykazał średnią średnicę około 79,2 nanometrów. Aby uzyskać szklaną studnię o długości pięciu centymetrów, jedną ręką mocno chwyć nóż do rurek szklanych za uchwyt.

Z drugiej strony przytrzymaj szklaną rurkę i obracaj ją w sposób ciągły, aby koła w łańcuchu zaczęły ciąć szkło. Delikatnie ściśnij narzędzie, stopniowo zwiększając nacisk na uchwyty. Użyj papieru ściernego o ziarnistości 120, aby dobrze wygładzić pęknięty koniec szkła, a następnie wypoleruj papierem ściernym o ziarnistości 220.

Aby dobrze przymocować cięte szkło do powierzchni podłoża, nałóż dwuskładnikową żywicę epoksydową na mały arkusz folii aluminiowej. Zmiksować produkt za pomocą patyczka do mieszania lub końcówki do pipety. Następnie dobrze nałóż mieszaninę na dolną krawędź szklanki.

Dobrze przyklej szkło do powierzchni podłoża w trybie szczeliny. Następnie nałóż pozostały zmieszany produkt na zewnątrz studzienki, gdzie styka się z podłożem. Aby przymocować połączenie elektryczne do podłoża SERS w trybie przerwy, wymieszaj dwuskładnikową przewodzącą żywicę epoksydową na małym arkuszu folii aluminiowej za pomocą drutu miedzianego o długości pięciu centymetrów.

Przymocuj drut do powierzchni podłoża. Dodaj 10 mililitrów 0,5 milimolowego błękitu Nilowego i 0,1 molowego buforu fosforanowego o pH 5 do 20-mililitrowej zlewki. Włóż mechanicznie wypolerowaną srebrną elektrodę dyskową, drut platynowy i elektrodę srebrno-chlorkową do roztworu elektrolitu.

Przymocuj każdą elektrodę do odpowiedniego zacisku potencjostatu zgodnie z ustaleniami producenta. Upewnij się, że elektrody nie stykają się ze sobą. Następnie wykonaj cykliczną woltamperometrię od 0 do 0,6 V z szybkością skanowania 50 miliwoltów na sekundę.

Umieścić ogniwo elektrochemiczne przygotowane z substratem SERS w trybie przerwy na stoliku odwróconego mikroskopu optycznego. Przymocuj podłoże do stolika mikroskopu, przyklejając krawędzie, aby zapobiec przesuwaniu się podczas pomiarów spektroelektrochemicznych z powodu napięcia przewodów łączących ogniwo z potencjostatem. Umieść elektrodę referencyjną srebra/chlorku srebra w domowym stojaku i ustal jej pozycję, dokręcając na stojaku uchwytu elektrody.

Przymocuj elektrodę odniesienia do zacisku krokodylkowego elektrody odniesienia potencjostatu. Następnie przymocuj przeciwelektrodę z drutu platynowego do zacisku krokodylkowego potencjostatu z przeciwelektrodą. Na koniec przypnij drut miedziany przymocowany do srebrnej folii do działającego zacisku krokodylkowego elektrody potencjostatu.

Włóż platynowy drut i zacisk krokodylkowy do uchwytu elektrody i dokręć, aby zabezpieczyć jej pozycję. Umieść uchwyt elektrody nad ogniwem elektrochemicznym, aby włożyć elektrody. Następnie włącz laser 642 nm i dostosuj moc do 500 mikrowatów.

Następnie dodaj kroplę olejku immersyjnego do soczewki obiektywu. Następnie przesuń pokrętło ostrości, aby podnieść obiektyw, aż olej zetknie się z dolną częścią podłoża. Ustaw laser na powierzchni podłoża SERS w trybie przerwy.

Po wyjęciu jednego z okularów z mikroskopu włóż adapter w jego miejsce. Zmień tryb na wideo w aplikacji aparatu i powiększ tak bardzo, jak to możliwe. Zeskanuj podłoże SERS w trybie przerwy, przesuwając stolik mikroskopu, aby wyszukać izolowany wzór emisji SERS w kształcie pączka.

Po ustaleniu wzoru emisji w kształcie pączka przesuń dźwignię przełączania światła mikroskopu, aby skierować wpuszczone światło do spektrometru. Ustaw pozycję klasyfikacji na 1000 numerów fal, aby wykryć rozpraszanie Ramana przesunięte przez Stokesa z obszaru liczby fal 400 do 1600. Utrzymując światło lasera skupione na wzorze emisji w kształcie pączka, dodaj trzy mililitry 0,1-molowego buforu fosforanowego o pH5 do ogniwa elektrochemicznego.

W oprogramowaniu potencjostatu przygotuj cykliczny eksperyment woltomograficzny z co najmniej trzema cyklami od 0 do 0,6 V w porównaniu z srebrem/chlorkiem srebra i szybkością skanowania 50 miliwoltów na sekundę. Następnie uruchom jednoczesne eksperymenty z woltamperometrią cykliczną i SERS. Na koniec przesuń dźwignię przełącznika światła tak, aby światło było skierowane na kamerę telefonu i rozpocznij nagrywanie wideo podczas przeprowadzania eksperymentu z cykliczną woltamperometrią.

Pojedyncze nanocząstki srebra na cienkiej warstwie srebra można jednoznacznie zidentyfikować za pomocą wzoru emisji w kształcie pączka, w przeciwieństwie do stałego wzorca emisji wytwarzanego przez dimery, trimery lub multimery nanocząstek. Cykliczne woltamnogramy SERS mierzono dla pojedynczych nanocząstek, a cząsteczki błękitu nilowego w i wokół przerwy między nanocząstką srebra a filmem srebra zostały elektrochemicznie zredukowane. Pomiary spektroelektrochemiczne wykonano przy tym samym zastosowanym zakresie potencjałów.

Modulacja elektrochemiczna widma SERS błękitu nilowego poprzez stopniowanie potencjału powoduje, że szczytowa intensywność w obszarze liczby fal 592 zmniejsza się z czasem z powodu redukcji cząsteczek błękitu nilowego. Wielkość polaryzacji elektrycznej zmieniła kinetykę redukcji, o czym świadczy zanik obszaru pod szczytem liczby fal 592.