Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

HKUST-1 в качестве гетерогенного катализатора для синтеза ванилина

Published: July 23, 2016 doi: 10.3791/54054
Automatic Translation
1, 1, 1, 2, 3, 4, 5, 5, 1
1Autonomous Metropolitan University-Azcapotzalco, 2Institute of Catalysis and Petroleum Chemistry, ICP-CSIC, 3Department of Chemistry, Autonomous Metropolitan University-Iztapalapa, 4Department of Chemistry, Center of Investigation and Superior Studies (IPN), 5Research Institute of Material, National Autonomous University of Mexico

Abstract

Ванилин (4-hydoxy-3-метоксибензальдегид) является главным компонентом экстракта ванили. Естественный запах ванили представляет собой смесь из приблизительно 200 различных пахучих соединений в дополнение к ванилина. Естественное извлечение ванилин (из орхидеи Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis и Vanilla помпоном) составляет лишь 1% от мирового производства и так как этот процесс является дорогостоящим и очень долго, остальная часть производства ванилина синтезируется. Многие биотехнологические подходы могут быть использованы для синтеза ванилина из лигнина, фенольные стильбенов, изоэвгенола, эвгенол, guaicol и т.д., с недостатком вреда окружающей среде , так как эти процессы используют сильные окислители и токсичные растворители. Таким образом, экологически чистые альтернативы по производству ванилина очень желательны и, таким образом, в соответствии с действующим расследования. Пористые координационные полимеры (ПХФ) представляют собой новый класс высокоэффективных кристаллических материалов, РЭЦмому использовались для катализа. HKUST-1 (Cu 3 (ВТС) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5-бензол-tricarboxylate) очень хорошо известен PCP , который широко изучается в качестве гетерогенного катализатора. Мы сообщаем синтетическую стратегию для производства ванилина при окислении транс -ferulic кислоты с использованием HKUST-1 в качестве катализатора.

Introduction

Использование пористых координационных полимеров (ПХФ) в качестве гетерогенных катализаторов 1-4 представляет собой относительно новое исследование поля. Из - за очень интересных свойств , которые показывают ПХФ, например, пористой закономерности, большой площадью поверхности и доступ металла, они могут предложить новые альтернативы для гетерогенных катализаторов 5-6. Поколение каталитически активных ПХФ является основным направлением многих исследовательских групп 7-10. Пористый координационного полимера состоит из ионов металлов и органических линкеров и, таким образом, каталитическая активность этих материалов обеспечивается любой из этих частей. Некоторые ПХФ содержат ненасыщенные (активные) металлы , которые могут катализировать химическую реакцию 11. Тем не менее, генерация ненасыщенных участков металлических (открытых металлических участков) в пределах координационных полимеров не является тривиальной задачей , и она представляет собой синтетический вызов , который можно резюмировать: (I) поколение вакантный координации путем удаления лабильных лигандов 7-11;(II) поколение биметаллических ПХФ путем включения металлоорганических лигандов (ранее синтезирован) 8,12-13; (III) пост-синтетическое изменение ионов металлов 9,14-15 или к органическими лигандами 10, 16-17 в порах ПХФ. Поскольку методика (I) является самым простым , таким образом, она является наиболее часто используемым. Как правило, генерация открытых участков металла был использован для повышения аффинности ПХФ в направлении H 2 18-19, а также для разработки активных гетерогенных катализаторов 20-27. Для достижения хороших свойств катализатора, лечащие врачи должны показать, дополнительно к доступности открытых металлических площадок, удерживание кристалличности после каталитического эксперимента, относительно высокой термической стабильностью и химической стабильностью по отношению к условиям реакции.

HKUST-1 (Cu 3 (ВТС) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5-бензол-tricarboxylate) 7хорошо изучены пористая координационного полимера построена с Cu катионами (II), которые согласованы с карбоксилатных лигандов и воды. Интересно, что эти молекулы воды могут быть устранены (при нагревании) , и это обеспечивает квадратную плоскую координацию вокруг ионов меди , которые обладают свойствами твердых кислот Льюиса 11. Бордига и сотрудниками 28 показали , что устранение этих H 2 O молекул не влияет на степень кристалличности (сохранение регулярности) и степень окисления ионов металлов (Cu (II)) не была затронута. Использование HKUST-1 в качестве катализатора был широко исследован 29-33 и , в частности , (очень актуальна для настоящей работы) окисление перекисью водорода ароматических молекул 34.

Ваниль является одним из наиболее широко используемых ароматизирующих веществ в косметических, фармацевтической и пищевой промышленности. Он извлекается из отвержденных бобов орхидеи Vanilla planifolia, Ванилла tahitiensis и Vanilla помпоном. Майя и ацтеков (доколумбовых человек) впервые осознали огромный потенциал ванили в качестве ароматизатора , поскольку она улучшила вкус шоколада 35-37. Ванильный был впервые выделен в 1858 году 38 , и это не было до 1874 года 39 , что химическая структура ванилина была окончательно определена. Естественное извлечение ванилин (из орхидеи Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis и Vanilla помпоном) составляет лишь 1% от мирового производства и так как этот процесс является дорогостоящим и очень долго 40, остальная часть ванилин синтезируют 40. Многие биотехнологические подходы могут быть использованы для синтеза ванилина из лигнина, фенольные стильбенов, изоэвгенола, эвгенол, guaicol и т.д. Тем не менее, эти подходы имеют тот недостаток , что нанесение ущерба окружающей среде , так как эти процессы используют сильные окислители и токсичные растворители 41-43. Здесь мы гОКЛАД синтетическую стратегию для производства ванилина при окислении транс -ferulic кислоты с использованием HKUST-1 в качестве катализатора.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

ВНИМАНИЕ: Химические вещества, используемые в этой каталитической процедуры являются относительно низкой токсичностью и канцерогенным. Пожалуйста, используйте все необходимые меры безопасности при выполнении этой экспериментальной методики, такие как защитные очки, перчатки, плащи, полные штаны длины и закрытую обувь. Одна часть следующих процедур включает в себя стандартные методы обработки без доступа воздуха.

1. активации катализатора (HKUST-1)

  1. Степень кристалличности Определение характеристик катализатора на основе
    Примечание: HKUST-1 представляет собой коммерчески доступный пористый полимер координации (катализатор). Для того, чтобы подтвердить кристалличность катализатора, образцы HKUST-1 должны быть охарактеризован порошковой рентгеновской дифракции (PXRD).
    1. Соберите PXRD образец 0,1 г образца HKUST-1 (на дифрактометре , работающей при 160 Вт (40 кВ, 40 мА)) для Cu-1 Ка излучения (λ = 1,5406 Å) в Брэгга-Брентано геометрии. Записать шаблон PXRD от 5 ° до 60 ° (2), в 0,02 & #176; шаги и 1 сек времени 44 подсчета.
  2. Десольватация HKUST-1
    1. Взвешивают 0,05 г катализатора (HKUST-1).
    2. Хомут 250 мл двугорлую колбу с круглым дном на подставке и вставьте магнитной мешалкой в ​​круглодонную колбу.
    3. Приложить конденсатор в круглодонную колбу.
    4. Использование некоторых вакуумной смазки или тефлоновую ленту между суставами колбы и конденсатора, чтобы произвести совершенное уплотнение.
    5. Подключение конденсатора, от верхней части, с вакуумным насосом (через запорный кран на шланге).
    6. Убедитесь в том , что вакуум генерируется с помощью насоса составляет около 10 -2 бар.
      Примечание: Для удобства этот Экспериментальная установка (двух-горловую круглодонную колбу, присоединенную к конденсатору, который соединен с вакуумным насосом) будет упоминаться как система активации.
    7. Поместите катализатор (0,05 г) внутрь 250 мл двугорлую круглодонную колбу.
    8. Вставьте резиновую перегородку во второй горловинекруглодонную колбу и убедитесь, что уплотнения (припадки) должным образом.
    9. Аккуратно поместите систему активации в песчаную баню.
    10. Включите вакуумный насос и осторожно поверните кран, пока не будет полностью открыт. С помощью горячей плите, нагреть систему активации до 100 ° С в течение 1 часа.
    11. Перемешивают при самой низкой скорости горячей плиты, для того, чтобы распределить гомогенно катализатор в нижней части круглодонную колбу.
    12. Выключите тепло (горячая плита) после 1 часа нагрева, и пусть систему активации остыть до комнатной температуры (под вакуумом).
    13. После того, как система активации остынет до комнатной температуры, повернуть запорный кран от (таким образом, система активации будет находиться под вакуумом пассивным) и выключить насос.
    14. Подключите баллон , заполненный азотом (N 2), через перегородку, к двугорлую колбу с круглым дном и подождать несколько секунд , чтобы достичь равновесного давления.
      Примечание: После активации катализатора, оставьте его UNDER в инертной атмосфере (N 2) , так как доступ к сайтам несогласованных металла (или открытых площадках металл) является ключом для получения активного катализатора.
    15. Удалить баллон , заполненный N 2, когда равновесное давление было достигнуто.
      Примечание: изменение цвета от бирюзового (как получил HKUST-1) до темно-синего цвета (при активации) наблюдается.

2. Синтез ванилина с помощью гетерогенного катализа

  1. Дегазация органического растворителя
    1. Дега приблизительно 70 мл этанола за счет барботирования N 2 в течение 5 мин.
  2. Приготовление каталитической реакции
    1. Добавляют 10 мл дегазированного этанола в два-горловую круглодонную колбу и осторожно перемешать суспензии на горячей плите.
    2. Добавить 5 мл H 2 O 2 (30% H 2 O) к суспензии.
    3. Добавить 0,25 мл ацетонитрила к суспензии.
    4. Взвесьте 0,50 г феруловой кислоты и растворяют его в20 мл дегазированного этанола в стакане.
    5. Добавляют растворенный феруловой кислоты в суспензии.
    6. Промыть стакан с 20 мл дегазированного этанола и добавить его в суспензии.
  3. Окисление Транс- феруловой кислоты в ванилина
    1. Отсоедините шланг, который соединяет конденсатор с вакуумным насосом.
    2. Включите водопроводной воды, которая проходит через конденсатор. Предпочтительно использовать водяной насос.
    3. Нагреть подвески до 100 ° C (кипячении с обратным холодильником) в течение 1 часа.
    4. Выключите огонь и перемешивание. Осторожно поднимите две шеи колбу с круглым дном (прилагается к конденсатору) и дайте ему остыть до комнатной температуры.
  4. Обработка этой реакции
    1. Фильтр от реакционной смеси (используйте воронку Бюхнера и колбы), восстановление катализатора (HKUST-1) и промойте его с помощью 200 мл этилацетата.
      Примечание: Для того, чтобы ускорить процесс фильтрации, с помощью вакуума (подключенный к колбе Бюхнера), чтобы быстро восстановиться и мыть грatalyst.
    2. Потвердить сохранение каркаса кристалличности катализатора PXRD, как и в разделе 1.
    3. Концентрируют объединенные органические фазы (в вакууме на роторном испарителе) и повторно растворяют его с помощью 100 мл этилацетата.
    4. Промывают органические фазы сушат ( с помощью делительной воронке) с насыщенным раствором NH 4 Cl (30 мл).
    5. Восстановление органические фазы и смешать их с безводным Na 2 SO 4 (30 г). Пусть суспензию стоять в течение 15 мин.
    6. Суспензию фильтруют и от восстановления фильтрата.
    7. Фильтрат концентрируют (до приблизительно 20 мл) в вакууме на роторном испарителе.
  5. Очистка остатка (ванилин)
    1. Очищают остаток методом колоночной флэш - хроматографии 44. Неподвижная фаза силикагель и подвижная фаза представляет собой смесь растворителей этилацетат-гексан (5:95).
    2. Упаковать стеклянную колонку для хроматографии (1 см х 30 см) с силикагелем(1 см х 6 см). Пропитайте колонку с этилацетат-гексан (5:95) смеси растворителей.
    3. Аккуратно налить концентрированный-фильтрату при верхней части колонны стекла.
    4. Медленно добавить смесь растворителей в стеклянную колонку и собирают все из фракций до 1200 мл не собираются.
    5. Концентрат органические фракции (1,200 мл) на роторном испарителе до сухости.
    6. Восстановление окончательного твердого порошка, который очищенный ванилин.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Три репрезентативные образцы HKUST-1 анализируют с помощью инфракрасной спектроскопии: неактивированной, активировали при 100 ° С в течение 1 ч в печи (выдержке на воздухе), и активируется под вакуумом (10 -2 бар) при температуре 100 ° С в течение 1 ч. Таким образом, преобразование Фурье инфракрасного (ИК) спектры регистрировали с помощью спектрометра с однократным отражением алмазов ATR аксессуар (рисунок 1). Для всех спектров, 64 сканирований в 4000 до 400 см -1 диапазона были записаны со спектральным разрешением 4 см -1.

Для того чтобы подтвердить состав очищенного продукта от окисления транс -ferulic кислоты с использованием HKUST-1 в качестве катализатора, представлен спектр 1 Н-ЯМР проводили на спектрометре ЯМР при статическом магнитном поле 11.74 Т при 25 ° С (рис 2). Для этого образца 5 мг, вводили в тест-ЯМР пробирку, и 0,5 мл дейтерированиябыл добавлен г хлороформа (CDCl 3).

Рисунок 1
На рисунке 1: ИК - спектры катализатора (HKUST-1) при 25 ° C в неактивированной (зеленая линия), активируется в обычной печи (фиолетовый линия) и активировали в вакууме (оранжевый линия).. Воспроизведено из работы 44 с разрешения Национальный центр научных исследований (CNRS) и Королевского общества химии. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

фигура 2
На рисунке 2: 1 Н-ЯМР - спектры ванилина после очистки хроматографией на колонке с силикагелем , когда катализатор (HKUST-1) был активирован в вакууме (10 <SUP> -5 бар) и 100 ° С в течение 1 ч.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Фундаментальным шагом для каталитического превращения транс -ferulic кислоты в ванилина был активации катализатора (HKUST-1). Если катализатор не активирован на месте (в вакууме и при температуре 100 ° C), только частичное превращение транс -ferulic кислоты к ванилина наблюдалось 44. Другими словами, доступность , чтобы открыть металлические участки имеет решающее значение для каталитического цикла 44, и это может быть достигнуто за счет ликвидации координированной воды на участках металлов Cu (II) в пределах пористой координационного полимера.

Поэтому для того, чтобы исследовать это явление три инфракрасных эксперименты проводились. Первый эксперимент, спектр ИК - Фурье из неактивированной образца HKUST-1 (рисунок 1) показал характерные полосы поглощения при 3,400 см -1 и 3680 см -1 , соответствующих несогласованной воды (широкая полоса поглощения) и координированной воды (резкое поглощениегруппа), соответственно. Во- вторых, образец HKUST-1 активируется в обычной печи (выдержке на воздухе) показал FTIR спектр с минимальными изменениями по сравнению с предыдущим экспериментом: уменьшение интенсивности полосы поглощения при 3,400 см -1 , но не меняется при острая полоса поглощения при 3680 см -1 (рисунок 1). Это изменение предложил неполную потерю несогласованной воды и поддержание скоординированным воды к иону металла Cu (II). Наконец, в спектре FTIR катализатора активированного на месте выставлены два основных изменения ( по отношению к неактивированной катализатора), значительное уменьшение интенсивности полосы поглощения при 3,400 см -1 и полным погибшими на интенсивности поглощения полоса при 3680 см -1. Таким образом, когда катализатор активируют в вакууме (10 -2 бар) и при температуре 100 ° С, можно получить полный доступ к Cu (II) открытые участки металла; устранение любой воды moleculэс (не скоординированные) внутри пор HKUST-1.

После того , как каталитическая реакция завершена, катализатор может быть легко восстановлено с помощью фильтрации и повторно использовать (рисунок 2) 44. Конечно, она должна быть повторно активирована (в вакууме, 10 -2 бар, и при температуре 100 ° C). Для того, чтобы облегчить процесс повторной активации, после того, как катализатор извлекают, промывают его с примерно 200 мл этилацетата требуется. Затем катализатор может быть оставлен при комнатной температуре (на воронке Бюхнера) в течение 30 мин, выздоровел и , наконец , переносили в систему активации (смотри выше).

Расширение масштабов реакции является ограничение тока этой экспериментальной техники. Максимальное количество катализатора использовали 0,05 г , что привело к степени конверсии 95% (полученный после выделения ванилина с помощью колоночной флэш - хроматографии) 44. Эта каталитическая реакция проводилась с более высокой quantities катализатора (и, следовательно, более феруловая кислота и остальные химические вещества) и конверсионный выход упал значительно.

Только сочетание активированного гетерогенного катализатора с использованием перекиси водорода необходимо , чтобы катализировать окисление транс -ferulic кислоты. Для того , чтобы различать гетерогенной каталитической конверсии, пустые тесты (один без HKUST-1 и другой без H 2 O 2) были выполнены 44. После того, как были выполнены эти реакции, в тех же самых условиях, анализ состава продукта не показал присутствие ванилина 44.

Каталитический методология представлена ​​здесь было показано , как гетерогенный катализатор (HKUST-1) может быть использован для эффективного превращения транс -ferulic кислоты в ванилин , когда она активирована на месте. Кроме того сохранение кристалличности катализатора было подтверждено PXRD 44 после того, как это было использовать повторно.Предыдущие синтетические методологии ванилин используют сильные окислители и токсичные растворители 41-43. Существующая методология позволяет полностью избежать этих опасностей, и это также дает возможность повторно использовать гетерогенный катализатор (HKUST-1).

И, наконец, мы исследуем применимость каталитического метода для окисления различных альфа, бета-ненасыщенных карбоновых кислот.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
HKUST-1 Sigma-Aldrich MFCD10567003
Ferulic Acid (trans-4-Hydroxy-3-methoxycinnamic acid) Sigma-Aldrich 537-98-4
Ethanol Sigma-Aldrich 64-17-5
Hydrogen peroxide solution Sigma-Aldrich 7722-84-1
Acetonitrile Sigma-Aldrich 75-05-8
Ethyl acetate Sigma-Aldrich 141-78-6
Ammonium chloride Sigma-Aldrich 12125-02-9
Sodium sulfate anhydrous Sigma-Aldrich 7757-82-6
Ethyl acetate Sigma-Aldrich 141-78-6
n-Hexane Sigma-Aldrich 110-54-3
Silica Gel Sigma-Aldrich 112926-00-8 Size 70/230
250 ml two-neck round-bottom flask Sigma-Aldrich Z516872-1EA 250 ml capacity
Magnetic stirring bar Bel-Art products 371100002 Teflon, octagon
Condenser Cole-Parmer JZ-34706-00 200 mm Jacket length
Vacuum pump (Approx. 10-2 bar) Cole-Parmer JZ-78162-00 Vacuum/Pressure Diaphragm Pump
Stopcock Cole-Parmer EW-30600-00 with a male Luer slip
Hose Cole-Parmer JZ-06602-04 16.0 mm ID and 23.2 mm ED
Rubber septums Cole-Parmer JZ-08918-34 Silicone with PTFE coating
Hot plate Cole-Parmer JZ-04660-15 10.2 cm x 10.2 cm, 5 to 540 °C
Sand bath Cole-Parmer GH-01184-00 Fluidized Sand Bath SBS-4, 50 to 600 °C
N2 gas INFRA Cod. 103 Cylinder 9 m3
Ballons (filled with N2 gas) Sigma-Aldrich Z154989-100EA Thick-wall, natural latex rubber
Syringes with removable needles Sigma-Aldrich Z116912-100EA 10 ml capacity
Filter paper Cole-Parmer JZ-81050-24 Grade No. 235 qualitative filter paper (90 mm diameter disc)
Buchner funnel Cole-Parmer JZ-17815-04 320 ml capacity which accept standard paper filter sizes
Buchner flask Cole-Parmer JZ-34557-02 250 ml capacity
Rotary Evaporator Cole-Parmer JZ-28710-02
Beakers Cole-Parmer JZ-34502-(02,04,05) Pyrex Brand 1000 Griffin; 20, 50 and 100 ml
Separation funnel  Cole-Parmer JZ-34505-44 Capacity for 125 ml with steam length of 60 mm
Glass column for chromatography Cole-Parmer JZ-34695-42 Column with fritted disk, 10.5 mm ID x 250 mm L
PXRD diffractometer Bruker AXS D8 Advance XRD
FTIR spectrophotometer Thermo scientific FT-IR (JZ-83008-02); ATR (JZ-83008-26) Nicolet iS5 FT-IR Spectrometer, with KBr Windows and iD5 Diamond ATR

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Corma, A., García, H., Llabrés i Xamena, F. X. Engineering Metal Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 110 (8), 4606-4655 (2010).
  2. Gascon, J., Corma, A., Kapteijn, F., Llabrés i Xamena, F. X. Metal Organic Framework Catalysis: Quo vadis? ACS Catal. 4 (2), 361-378 (2014).
  3. Ranocchiari, M., van Bokhoven, J. A. Catalysis by metal-organic frameworks: fundamentals and opportunities. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 6388-6392 (2011).
  4. Dhakshinamoorthy, A., Alvaro, M., Garcia, H. Commercial metal-organic frameworks as heterogeneous catalysts. Chem. Commu. 48 (92), 11275-11288 (2012).
  5. Corma, A., García, H. Lewis Acids as Catalysts in Oxidation Reactions: From Homogeneous to Heterogeneous Systems. Chem. Rev. 102 (10), 3837-3892 (2002).
  6. Corma, A., García, H. Lewis Acids: From Conventional Homogeneous to Green Homogeneous and Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 103 (11), 4307-4366 (2003).
  7. Chui, S. S. Y., Lo, S. M. F., Charmant, J. P. H., Orpen, A. G., Williams, I. D. A Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n. Science. 283 (5405), 1148-1150 (1999).
  8. Farha, O. K., Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Nguyen, S. T., Hupp, J. T. Active-Site-Accessible, Porphyrinic Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 133 (15), 5652-5655 (2011).
  9. Zhang, J. P., Horike, S., Kitagawa, S. A Flexible Porous Coordination Polymer Functionalized by Unsaturated Metal Clusters. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (6), 889-892 (2007).
  10. Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 38 (5), 1315-1329 (2009).
  11. Llabresi Xamena, F. X., Luz, J., Cirujano, F. G. Chapter 7, Strategies for Creating Active Sites in MOFs. Metal organic frameworks as heterogeneous catalysts. Llabres i Xamena, F. X., Gascon, J. , (2013).
  12. Cho, S. H., Ma, B., Nguyen, S. T., Hupp, J. T., Albrecht-Schmitt, T. E. A metal-organic framework material that functions as an enantioselective catalyst for olefin epoxidation. Chem. Commun. (24), 2563-2565 (2006).
  13. Xie, M. H., Yang, X. L., Wu, C. D. A metalloporphyrin functionalized metal-organic framework for selective oxidization of styrene. Chem. Commun. 47 (19), 5521-5523 (2011).
  14. Zhang, X., Llabrés i Xamena, F. X., Corma, A. Gold(III) - metal organic framework bridges the gap between homogeneous and heterogeneous gold catalysts. J. Catal. 265 (2), 155-160 (2009).
  15. Bohnsack, A. M., Ibarra, I. A., Bakhmutov, V. I., Lynch, V. M., Humphrey, S. M. Rational Design of Porous Coordination Polymers Based on Bis(phosphine)MCl2 Complexes That Exhibit High-Temperature H2 Sorption and Chemical. J. Am. Chem. Soc. 135 (43), 16038-16041 (2013).
  16. Ingleson, M. J., Perez-Barrio, J., Guilbaud, J. B., Khimyak, Y. Z., Rosseinsky, M. J. Framework functionalisation triggers metal complex binding. Chem. Commun. (23), 2680-2682 (2008).
  17. Burrows, A. D., Frost, C. G., Mahon, M. F., Richardson, C. Post-Synthetic Modification of Tagged Metal-Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed. 47 (44), 8482-8486 (2008).
  18. Dincă, M., Long, J. R. Hydrogen Storage in Microporous Metal-Organic Frameworks with Exposed Metal Sites. Angew. Chem. Int. Ed. 47 (36), 6766-6779 (2008).
  19. Ibarra, I. A., et al. Structures and H2 Adsorption Properties of Porous Scandium Metal-Organic Frameworks. Chem. Eur. J. 16 (46), 13671-13679 (2010).
  20. Gustafsson, M., et al. A Family of Highly Stable Lanthanide Metal−Organic Frameworks: Structural Evolution and Catalytic Activity. Chem. Mater. 22 (11), 3316-3322 (2010).
  21. Mitchell, L., et al. Remarkable Lewis acid catalytic performance of the scandium trimesate metal organic framework MIL-100(Sc) for C-C and C=N bond-forming reactions. Catal. Sci. Technol. 3 (3), 606-617 (2013).
  22. Jeong, K. S., et al. Asymmetric catalytic reactions by NbO-type chiral metal-organic frameworks. Chem. Sci. 2 (5), 877-882 (2011).
  23. Henschel, A., Gedrich, K., Kraehnert, R., Kaskel, S. Catalytic properties of MIL-101. Chem. Commun. (35), 4192-4194 (2008).
  24. Dhakshinamoorthy, A., et al. Iron(III) metal-organic frameworks as solid Lewis acids for the isomerization of α-pinene oxide. Catal. Sci. Techol. 2 (2), 324-330 (2012).
  25. Kurfiřtová, L., Seo, Y. K., Hwang, Y. K., Chang, J. S., Čejka, J. High activity of iron containing metal-organic-framework in acylation of p-xylene with benzoyl chloride. Catal. Today. 179 (1), 85-90 (2012).
  26. Beier, M. J., et al. Aerobic Epoxidation of Olefins Catalyzed by the Cobalt-Based Metal-Organic Framework STA-12(Co). Chem. Eur. J. 18 (3), 887-898 (2012).
  27. Ruano, D., Díaz-García, M., Alfayate, A., Sánchez-Sánchez, M. Nanocrystalline M-MOF-74 as Heterogeneous Catalysts in the Oxidation of Cyclohexene: Correlation of the Activity and Redox. Chem. Cat. Chem. 7 (4), 674-681 (2015).
  28. Prestipino, C., et al. Local Structure of Framework Cu(II) in HKUST-1 Metallorganic Framework:Spectroscopic Characterization upon Activation and Interaction with Adsorbates. Chem. Mater. 18 (5), 1337-1346 (2006).
  29. Opanasenko, M., et al. Comparison of the catalytic activity of MOFs and zeolites in Knoevenagel condensation. Catal. Sci. Technol. 3 (2), 500-507 (2013).
  30. Pérez-Mayoral, E., et al. Synthesis of quinolines via Friedländer reaction catalyzed by CuBTC metal-organic-framework. Dalton Trans. 41 (14), 4036-4044 (2012).
  31. Schlichte, K., Kratzke, T., Kaskel, S. Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2. Micropor. Mesopor. Mater. 73 (1-2), 81-88 (2004).
  32. Addis, D., et al. Hydrosilylation of Ketones: From Metal-Organic Frameworks to Simple Base Catalysts. Chem. Asian J. 5 (11), 2341-2345 (2010).
  33. Wu, Y., et al. Kinetics of oxidation of hydroquinone to p-benzoquinone catalyzed by microporous metal-organic frameworks M3(BTC)2 [M = copper(II), cobalt(II), or nickel(II); BTC = benzene-1,3,5-tricarboxylate] using molecular oxygen. Transition Met. Chem. 34 (3), 263-268 (2009).
  34. Marx, S., Kleist, W., Baiker, A. Synthesis, structural properties, and catalytic behavior of Cu-BTC and mixed-linker Cu-BTC-PyDC in the oxidation of benzene derivatives. J. Catal. 281 (1), 76-87 (2011).
  35. May, P., Cotton, S. Molecules That Amaze Us. , CRC Press. 193 (2015).
  36. Havkin-Frenkel, D., Belanger, F. C. Handbook of Vanilla Science and Technology. , Wiley-BlackWell. 3 (2011).
  37. Zhao, S., et al. Preparation of ferulic acid from corn bran: Its improved extraction and purification by membrane separation. Food Bioprocess Technol. 92 (3), 309-313 (2014).
  38. Gobley, T. W. Recherche sur le principe odorant de la vanilla. J. Pharm. Chem. 3, 401 (1858).
  39. Tiemann, F., Haarmann, W. Uber das coniferin und seine Umwandlung in das aromatisches princip der vanilla. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 7 (1), 608-623 (1858).
  40. Dignum, M. J. W., Kerler, J., Verpoorte, R. Vanilla production: technological, chemical, and biosynthetic aspects. Food. Rev. Int. 17 (2), 199-219 (2001).
  41. Walton, N. J., Mayer, M. J., Narbad, A. Vanilin. Phytochemistry. 63 (5), 505-515 (2003).
  42. Serra, S., Fuganti, C., Brenna, E. Biocatalytic preparation of natural flavours and fragrances. Trends Biotechnol. 23 (4), 193-198 (2005).
  43. Longo, M. A., Sanromán, M. A. Production of Food Aroma Compounds: Microbial and Enzymatic Methodologies. Food Technol. Biotechnol. 44 (3), 335-353 (2006).
  44. Yepez, R., et al. Catalytic activity of HKUST-1 in the oxidation of trans-ferulic acid to vanillin. New. J. Chem. 39 (7), 5112-5115 (2015).

Tags

Химия выпуск 113 Пористые координационные полимеры (ПХФ) HKUST-1 гетерогенный катализ открытые металлические участки окисление транс-феруловая кислота ванилин
HKUST-1 в качестве гетерогенного катализатора для синтеза ванилина
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Yépez, R., Illescas, J. F.,… More

Yépez, R., Illescas, J. F., Gijón, P., Sánchez-Sánchez, M., González-Zamora, E., Santillan, R., Álvarez, J. R., Ibarra, I. A., Aguilar-Pliego, J. HKUST-1 as a Heterogeneous Catalyst for the Synthesis of Vanillin. J. Vis. Exp. (113), e54054, doi:10.3791/54054 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter