单晶和粉末 X 射线衍射

Inorganic Chemistry
 

Overview

资料来源: 德克萨斯州 #38 大学化学系

x 射线晶体学是一种利用 x 射线来研究分子结构的技术。x 射线衍射 (XRD) 实验通常是用单晶或粉状样品进行的。

单晶 XRD:

单晶 XRD 允许绝对结构的确定。利用单晶 XRD 数据, 可以观察到精确的原子位置, 从而确定键的长度和角度。这种技术提供的结构在一个单一的晶体, 这并不一定代表了大部分的材料。因此, 必须使用额外的体积表征方法来证明化合物的特性和纯度。

粉末 XRD:

与单晶 xrd 不同的是, 粉末 xrd 研究了大量的多晶材料样品, 因此被认为是一种体积表征技术。粉末模式被认为是一种特定材料的 "指纹";它提供有关材料的相 (变形) 和结晶度的信息。通常, 粉末 XRD 用于研究矿物, 沸石, 金属-有机框架 (MOFs), 和其他扩展固体。粉末 XRD 也可用于建立分子物种的本体纯度。

以前, 我们已经看到如何发展 X 射线质量晶体 (见视频在有机化学精要系列)。在这里我们将学习 XRD 背后的原理。然后, 我们将在 Mo2(ArNC (H)) 的4中收集单晶和粉末数据, 其中 Ar = p-MeOC6H5

Cite this Video

JoVE Science Education Database. 无机化学. 单晶和粉末 X 射线衍射. JoVE, Cambridge, MA, (2018).

Principles

为什么 X 射线?:

当测量距离时, 重要的是要选择一个度量单位, 它的尺度是被测量的对象。例如, 要测量一支铅笔的长度, 你不会想要使用只有英尺渐变的码棒。同样, 如果一个人想测量一辆汽车的长度, 那么使用一个12英寸的尺和 cm 标记是不合适的。因此, 为了研究分子中的键, 使用与这些键的长度相匹配的光波长是很重要的。X 射线在Å范围内有波长, 与典型的键距 (1-3 Å) 完全匹配。

单元格:

想象一下, 试图描述一支钢笔尖端的所有分子。如果一个近似于它由 6.02 x 1023分子 (或1摩尔) 组成, 那么在分子水平上描述这个物体似乎几乎是不可能的。当一个物体作为晶体存在时, 它的复杂性就被简化了, 其中单元格的内容可以用来描述整个结构。晶体的单元单元是包含一个固体的重复单位的最小体积。它定义为一个长度为 a、b 和 c 的 3D "box", 以及角度α、β和γ (图 1)。单位细胞允许化学家用一小部分或少量的原子或分子来描述晶体的含量。通过在空间中重复单位单元格, 可以生成实体的3D 表示形式。

Figure 1
图 1.单元格参数。

实验设置:

单晶和粉末 XRD 有相似的仪器设置。对于单晶 XRD, 晶体是安装和中心在 X 射线束。对于粉末 XRD, 一个多晶样品是研磨成一个细粉和安装在一个板块。样品 (或多晶) 用 x 射线照射, 衍射 x 射线击中探测器。在数据收集过程中, 对 x 射线源和探测器进行旋转。

双缝实验:

回想一下, 光有波浪和粒子般的特性。当单色光进入两个狭缝时, 光的波状性质会在每个狭缝中产生球形的光。当波相互作用时, 它们可以加在一起 (如果波具有相同的波长和相位) 或相互抵消 (如果波具有相同的波长, 但有不同的相位), 这被称为构造和破坏性干扰。由此产生的光的模式是由一系列的线, 其中光区域代表建设性的干扰, 而黑暗地区是破坏性干扰的结果。

典型的衍射模式: 单晶与粉末:

在 X 射线照射晶体时, 辐射在晶体内部与电子密度的相互作用中被衍射。就像经典的缝实验中的水波一样, 衍射的 X 射线相互作用, 产生了建设性的破坏性干扰。在 XRD 中, 衍射图样代表了晶体内原子和键的电子密度。一个典型的单晶衍射模式显示在 (图 2) 中。请注意, 衍射图样是由斑点而不是像双缝实验中的直线组成的。事实上, 这些 "斑点" 是3维球体的2D 片。Crystallographers 使用计算机程序来整合产生的斑点, 以确定衍射 X 射线的形状和强度。在粉末样品中, X 射线在随机方向上与许多微小的晶体相互作用。因此, 观察圆的衍射图样 (图 3), 而不是看到斑点。衍射圆的强度, 然后绘制反对的角度之间的环梁轴 (表示 2θ), 以提供一个2维的情节称为粉末模式。

在这里, 我们将收集单晶和粉末 XRD 数据在 Mo2(ArNC (H) 的),4 , 其中 Ar = p-MeOC6H5, 这是在模块合成的异体 Metal–Metal 的制备和表征保税化合物。

Figure 2
图 2.单晶衍射图样。

Figure 3
图 3.粉末 XRD: 圆形衍射图样。

Procedure

1. 收集单晶 XRD 数据

  1. 为 XRD 培养合适的晶体。欲了解更多信息, 请参阅视频 "X 射线衍射分析的生长晶体" 在有机化学精要系列和 "异体金属-金属结合化合物的制备和表征" 的无机化学系列。
  2. 在玻璃滑梯上加一滴 paratone 油。使用刮刀和少量的 paratone 油, 从小瓶中舀出一些晶体, 用来生长晶体, 并将它们添加到滑动的油滴中。
  3. 在显微镜下, 选择具有均匀、定义良好的边缘的晶体。
  4. 使用合适的安装 (在这里我们使用一个亚循环) 选取水晶。确保有任何油粘在晶体是最小的, 一旦它被安装。
  5. 打开仪器门
  6. 将安装到仪器上的测头上。
  7. 以 X 射线束的位置为中心的晶体。
  8. 关上仪器门
  9. 打开 APEX3 软件套件, 一个用于 X 射线晶体学的图形用户界面 (GUI)。
  10. 运行一个简短的数据收集序列并确定单元格。
  11. 根据单元格数据, 选择数据收集策略并运行完整的数据收集。
  12. 使用适当的程序检查数据。在这里, 我们使用 SHELX 在 APEX 3 套房。
  13. 在适当的 GUI 中优化结构。在这里, 我们使用 SHELX 在 OLEX2。

2. 粉体样品在粉末 XRD 样品盒上的加载

注: 在这里, 我们将使用 Si 晶体零背景持有人。有各种各样的候补样品持有人, 可以容纳不同数量的材料。Si 晶体零背景的持有人产生的背景噪音从20-120 ° (2 θ, 使用 Cu 辐射)。

  1. 在硅晶体上方放置一个细网筛。
  2. 在筛上倒入大约20毫克的样品, 确保样品的大部分都直接放在安装的硅晶体之上。
  3. 敲击工作台顶部的筛子, 直到一单层样品覆盖硅晶体表面。
  4. 拧开样品架, 把水晶放在支架上。

3. 收集粉末 XRD 图样

  1. 打开仪器门
  2. 将样品架安装在仪器中。
  3. 打开指挥官软件套件 (用于收集粉末 XRD 图样的程序)。
  4. 在 "向导" 选项卡中, 加载标准数据收集扫描。
  5. 选择运行扫描的时间量 (20 分钟)。在同一角度范围内运行较长的扫描将产生更好的粉末 XRD 图谱。
  6. 选取要扫描的角度范围 (2 θ) (5-70 °)。选择的角度范围取决于材料。这里给出的波长范围为分子无机材料是适当的。
  7. 按 "开始" 按钮开始数据收集。

x-射线衍射是一种常用的分析技术, 用于材料科学和生物化学, 以确定晶体的结构。

它通过晶体追踪 X 射线的路径来探测结构。有两种主要的技术。粉末 X 射线衍射决定了晶种的相和纯度。单 x 射线衍射识别晶体及其位置的原子, 以及电子密度、键长度和角度。

这段视频说明了 x 射线衍射仪的操作, 以及单晶和粉末 x 射线绕射的过程, 并讨论了一些应用。

我们将从研究晶体结构的概念开始, 探索 X 射线与晶体的相互作用。

晶体是原子的周期性构型, 即原子的几何图案, 它的重复间隔是固定的。晶体中最小的重复元素称为 "单元单元"。它的包装结构, 尺寸和粘结角度来描述。"米勒指数" 描述单位细胞的任何虚构的平面横截面。

X 射线是电磁波的一种形式, 其波长与晶体中的原子间距相似。当单个 X 射线撞击单个原子时, 它会被衍射。当两个相干的 x 射线在不同的平面上撞击原子时, 衍射的 x 射线会干扰, 产生有建设性或破坏性的信号。

粉末晶体样品的衍射图样由强点构成, 形成了构造干涉环。这些斑点发生的角度与该平面内的原子间距相对应。可以使用布拉格定律来确定间距。

现在我们已经了解了晶体和 x 射线衍射模式, 让我们来看看 x 射线衍射仪是如何工作的。

x 射线衍射仪由三基本元件组成: x 射线源、标本和探测器。所有组件都是在一个共面, 循环安排与样品持有人在中心。源通常包含一个铜靶, 当被电子轰击时, 发射一束准直 X 射线。光束是针对样品, 它折射 X 射线。样品和探测器在相反方向被转动, 直到 X 射线强度的角度被确定。

高 x 射线强度对应于单晶和粉末 X 射线衍射中的晶体平面的构造干涉。粉末 x 射线衍射揭示了样品的晶体结构, 而单晶 x 射线衍射还揭示了原子的化学成分和位置。

现在, 让我们看看 X 射线衍射的一个实际例子。

单晶 x 射线衍射需要高质量的晶体, 不含杂质、晶界或其它界面缺陷。将有机钼化合物的晶体引入光显微镜进行分析。

首先加入一滴 paratone 油到一张干净的玻璃滑梯上。然后在刮刀上加入少量的 paratone 油, 然后从结晶瓶中舀出一些晶体到滑梯上。

检查显微镜下的晶体, 并选择一个具有均匀, 定义良好的边缘晶体。一旦选择了理想的晶体, 使用亚循环来拾起水晶, 确保小的油粘在水晶上。

接下来, 打开衍射仪门以加载示例.将亚环连接到 gonoimeter 头, 将晶体与 x 射线束相结合。

那就把门关上

打开 X 射线晶体学软件, 并运行一个简短的数据收集序列, 建立单元单元的结构。根据这些数据, 选择一个数据收集策略并运行完整的数据收集。收集了完整的数据集后, 使用适当的程序来处理数据, 并对其进行细化。

与单晶 x 射线衍射相比, 粉末 x 射线衍射是一种不需要单晶的本体表征技术。

选择一个猎物样品持有人和一个衍射板, 不会影响读数的角度感兴趣。

在衍射板上放置一个细网筛。小心地在筛上加入20毫克的样品, 把样品放在盘子上。敲击台式上的筛子, 直到形成一单层粉末。

保护样品架中的衍射板。打开衍射仪门并装上样品。如果样品安装有锁定销, 确保针脚是从事和样品持有人是安全的, 然后关闭门。

使用合适的软件, 加载标准的数据收集方法。输入适合材料的扫描角度范围。然后输入扫描时间;更长的扫描时间可以更好地解决。然后按 "开始"。

现在, 我们比较一下有机钼络合物的单晶和粉末 X 射线衍射所得的结果。

从单晶 x 射线数据中, 生成了电子密度图的结构模型, 用于获得实验确定的结构内的粘结长度和角度。

此外, 粉末 XRD 提供了有关化合物的附加信息。光谱的平坦基线表明, 所使用的样品是高结晶性的, 而曲线基线则是非晶态材料的指示。

x 射线衍射在材料科学的各个领域都是一个有价值的表征工具, 因此在不同的应用中扮演着重要的角色。

文物艺术保护的一个主要组成部分, 包括了解如何生产艺术品和为什么他们腐蚀。x 射线衍射研究的最新进展通过破坏性测试不到1毫克样品的腐蚀。由于腐蚀产物很少是单晶, 所以需要进行粉末 X 射线衍射。典型的分析发生在2θ之间的5-85º度超过20小时。晶体内的原子位置可以优化算法, 提供对化学攻击的位置和性质的洞察。

从纳米到微米的厚度的薄膜具有独特的保护, 电学和光学能力, 不同于散装材料。x 射线衍射提供了有关薄膜厚度、密度和表面纹理的信息。它是用来确定薄膜的应力, 以及可能的薄膜破坏和破损。它还有助于表征薄膜的光学行为, 因为吸收很大程度上取决于晶体结构。因此, 它被用来表征薄膜光传感器和光伏电池。

你刚刚看了朱庇特的介绍单晶和粉末 X 射线衍射。你现在应该熟悉 X 射线衍射的原理, 一个获得衍射图样的程序, 以及一些应用。一如既往, 感谢收看!

Results

Figure 2
图 4。Mo2(ArNC (H)) 的单晶体结构4 , 其中 Ar = p-MeOC6H5

Figure 3
图 5。Mo2(ArNC (H)) 的粉末 XRD 模式4 , 其中 Ar = p-MeOC6H5

Applications and Summary

在这个视频中, 我们了解了单晶和粉末 XRD 的区别。我们收集了 Mo2(ArNC (H))4的单晶和粉末数据, 其中 Ar = p-MeOC6H5

单晶 XRD 是一种功能强大的表征技术, 能提供分子的绝对结构。而结构测定是化学家使用 XRD 的最常见原因, 有各种特殊的 x 射线技术, 如反常散射和 photocrystallography, 它们提供了有关分子的更多信息。

反常散射可以区分相似分子量的原子。这种技术对 heteropolynuclear 金属配合物 (具有不同特性的金属原子的化合物) 的表征特别有价值。在蛋白质晶体学中, 反常散射也被用来帮助解决衍射光束的位相, 这对于结构的确定非常重要。

Photocrystallography 涉及单晶 XRD 耦合到光化学。通过在固态光照射样品, 我们可以观察小的结构变化并通过 XRD 来监测这些变化。这项技术的例子包括观察分子的异构化反应以及对活性中间体的表征。

粉末 XRD 是一种可用于获取样品结晶度信息的无损表征方法。另外, 对不同材料的混合物进行分析是一项有用的技术。如前所述, 粉末模式就像指纹: 化合物的生成模式取决于原子在材料中的排列方式。因此, 在国际衍射数据中心, 可以将实验确定的粉末模式与已知的材料衍射图样相比较。这不仅提供了有关隔离产品的身份信息, 还允许科学家对样品中的化合物数量进行评论。虽然数据库中所列的大部分衍射图样都在诸如矿物和沸石等延伸固体的家族中, 但可以找到无机分子的例子。

1. 收集单晶 XRD 数据

  1. 为 XRD 培养合适的晶体。欲了解更多信息, 请参阅视频 "X 射线衍射分析的生长晶体" 在有机化学精要系列和 "异体金属-金属结合化合物的制备和表征" 的无机化学系列。
  2. 在玻璃滑梯上加一滴 paratone 油。使用刮刀和少量的 paratone 油, 从小瓶中舀出一些晶体, 用来生长晶体, 并将它们添加到滑动的油滴中。
  3. 在显微镜下, 选择具有均匀、定义良好的边缘的晶体。
  4. 使用合适的安装 (在这里我们使用一个亚循环) 选取水晶。确保有任何油粘在晶体是最小的, 一旦它被安装。
  5. 打开仪器门
  6. 将安装到仪器上的测头上。
  7. 以 X 射线束的位置为中心的晶体。
  8. 关上仪器门
  9. 打开 APEX3 软件套件, 一个用于 X 射线晶体学的图形用户界面 (GUI)。
  10. 运行一个简短的数据收集序列并确定单元格。
  11. 根据单元格数据, 选择数据收集策略并运行完整的数据收集。
  12. 使用适当的程序检查数据。在这里, 我们使用 SHELX 在 APEX 3 套房。
  13. 在适当的 GUI 中优化结构。在这里, 我们使用 SHELX 在 OLEX2。

2. 粉体样品在粉末 XRD 样品盒上的加载

注: 在这里, 我们将使用 Si 晶体零背景持有人。有各种各样的候补样品持有人, 可以容纳不同数量的材料。Si 晶体零背景的持有人产生的背景噪音从20-120 ° (2 θ, 使用 Cu 辐射)。

  1. 在硅晶体上方放置一个细网筛。
  2. 在筛上倒入大约20毫克的样品, 确保样品的大部分都直接放在安装的硅晶体之上。
  3. 敲击工作台顶部的筛子, 直到一单层样品覆盖硅晶体表面。
  4. 拧开样品架, 把水晶放在支架上。

3. 收集粉末 XRD 图样

  1. 打开仪器门
  2. 将样品架安装在仪器中。
  3. 打开指挥官软件套件 (用于收集粉末 XRD 图样的程序)。
  4. 在 "向导" 选项卡中, 加载标准数据收集扫描。
  5. 选择运行扫描的时间量 (20 分钟)。在同一角度范围内运行较长的扫描将产生更好的粉末 XRD 图谱。
  6. 选取要扫描的角度范围 (2 θ) (5-70 °)。选择的角度范围取决于材料。这里给出的波长范围为分子无机材料是适当的。
  7. 按 "开始" 按钮开始数据收集。

x-射线衍射是一种常用的分析技术, 用于材料科学和生物化学, 以确定晶体的结构。

它通过晶体追踪 X 射线的路径来探测结构。有两种主要的技术。粉末 X 射线衍射决定了晶种的相和纯度。单 x 射线衍射识别晶体及其位置的原子, 以及电子密度、键长度和角度。

这段视频说明了 x 射线衍射仪的操作, 以及单晶和粉末 x 射线绕射的过程, 并讨论了一些应用。

我们将从研究晶体结构的概念开始, 探索 X 射线与晶体的相互作用。

晶体是原子的周期性构型, 即原子的几何图案, 它的重复间隔是固定的。晶体中最小的重复元素称为 "单元单元"。它的包装结构, 尺寸和粘结角度来描述。"米勒指数" 描述单位细胞的任何虚构的平面横截面。

X 射线是电磁波的一种形式, 其波长与晶体中的原子间距相似。当单个 X 射线撞击单个原子时, 它会被衍射。当两个相干的 x 射线在不同的平面上撞击原子时, 衍射的 x 射线会干扰, 产生有建设性或破坏性的信号。

粉末晶体样品的衍射图样由强点构成, 形成了构造干涉环。这些斑点发生的角度与该平面内的原子间距相对应。可以使用布拉格定律来确定间距。

现在我们已经了解了晶体和 x 射线衍射模式, 让我们来看看 x 射线衍射仪是如何工作的。

x 射线衍射仪由三基本元件组成: x 射线源、标本和探测器。所有组件都是在一个共面, 循环安排与样品持有人在中心。源通常包含一个铜靶, 当被电子轰击时, 发射一束准直 X 射线。光束是针对样品, 它折射 X 射线。样品和探测器在相反方向被转动, 直到 X 射线强度的角度被确定。

高 x 射线强度对应于单晶和粉末 X 射线衍射中的晶体平面的构造干涉。粉末 x 射线衍射揭示了样品的晶体结构, 而单晶 x 射线衍射还揭示了原子的化学成分和位置。

现在, 让我们看看 X 射线衍射的一个实际例子。

单晶 x 射线衍射需要高质量的晶体, 不含杂质、晶界或其它界面缺陷。将有机钼化合物的晶体引入光显微镜进行分析。

首先加入一滴 paratone 油到一张干净的玻璃滑梯上。然后在刮刀上加入少量的 paratone 油, 然后从结晶瓶中舀出一些晶体到滑梯上。

检查显微镜下的晶体, 并选择一个具有均匀, 定义良好的边缘晶体。一旦选择了理想的晶体, 使用亚循环来拾起水晶, 确保小的油粘在水晶上。

接下来, 打开衍射仪门以加载示例.将亚环连接到 gonoimeter 头, 将晶体与 x 射线束相结合。

那就把门关上

打开 X 射线晶体学软件, 并运行一个简短的数据收集序列, 建立单元单元的结构。根据这些数据, 选择一个数据收集策略并运行完整的数据收集。收集了完整的数据集后, 使用适当的程序来处理数据, 并对其进行细化。

与单晶 x 射线衍射相比, 粉末 x 射线衍射是一种不需要单晶的本体表征技术。

选择一个猎物样品持有人和一个衍射板, 不会影响读数的角度感兴趣。

在衍射板上放置一个细网筛。小心地在筛上加入20毫克的样品, 把样品放在盘子上。敲击台式上的筛子, 直到形成一单层粉末。

保护样品架中的衍射板。打开衍射仪门并装上样品。如果样品安装有锁定销, 确保针脚是从事和样品持有人是安全的, 然后关闭门。

使用合适的软件, 加载标准的数据收集方法。输入适合材料的扫描角度范围。然后输入扫描时间;更长的扫描时间可以更好地解决。然后按 "开始"。

现在, 我们比较一下有机钼络合物的单晶和粉末 X 射线衍射所得的结果。

从单晶 x 射线数据中, 生成了电子密度图的结构模型, 用于获得实验确定的结构内的粘结长度和角度。

此外, 粉末 XRD 提供了有关化合物的附加信息。光谱的平坦基线表明, 所使用的样品是高结晶性的, 而曲线基线则是非晶态材料的指示。

x 射线衍射在材料科学的各个领域都是一个有价值的表征工具, 因此在不同的应用中扮演着重要的角色。

文物艺术保护的一个主要组成部分, 包括了解如何生产艺术品和为什么他们腐蚀。x 射线衍射研究的最新进展通过破坏性测试不到1毫克样品的腐蚀。由于腐蚀产物很少是单晶, 所以需要进行粉末 X 射线衍射。典型的分析发生在2θ之间的5-85º度超过20小时。晶体内的原子位置可以优化算法, 提供对化学攻击的位置和性质的洞察。

从纳米到微米的厚度的薄膜具有独特的保护, 电学和光学能力, 不同于散装材料。x 射线衍射提供了有关薄膜厚度、密度和表面纹理的信息。它是用来确定薄膜的应力, 以及可能的薄膜破坏和破损。它还有助于表征薄膜的光学行为, 因为吸收很大程度上取决于晶体结构。因此, 它被用来表征薄膜光传感器和光伏电池。

你刚刚看了朱庇特的介绍单晶和粉末 X 射线衍射。你现在应该熟悉 X 射线衍射的原理, 一个获得衍射图样的程序, 以及一些应用。一如既往, 感谢收看!

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