Back to chapter

7.13:

原子轨道的能量

JoVE Core
Chemistry
A subscription to JoVE is required to view this content.  Sign in or start your free trial.
JoVE Core Chemistry
The Energies of Atomic Orbitals

Languages

Share

原子轨域具有不同的能量,透过库伦交互作用,屏蔽效应,和轨域穿透来合理化。库伦定律指出两个带电粒 子之间的吸引力或排斥力 与它们之间的距离成平方反比关系。原子轨域尺寸随着壳层数增加,且电子被较低壳层轨 域占据的空间排斥。因此,库伦定律指出随着壳层数 增加,电子对原子核 的吸引力降低,这对应到 更高的轨域能量。除此之外,离原子核大约相等距 离的电子有屏蔽效应 会进一步减少对原子核的吸引力。屏蔽越大,感觉到的对原子核的吸引力越小。这是电子壳层里轨域能量 有所不同的一个原因。例如,3s和3p电子显著的 屏蔽3d电子。电子受到的有效核电荷 透过减去屏蔽常数S来计算,S取决于屏蔽电子的数量 和他们占有的从原子序开始算的副壳层,例如,原子序是三的锂的两个 1s电子,屏蔽了它的2s电子。那个电子的屏蔽常数 由半经验法则决定为1.7。因此,2s电子受到的有效核电荷 是1.3。轨域的形状也是由能量决定。如果在外轨域的电子 可以移动到内电子占有的区域,变得太靠近原子核的话,他们 在那边会被屏蔽的少得多。因此,外轨域的能量较低。这可以透过径向分布函 数来可视化,这个函数描述了 在离原子核给定距离 处找到电子的概率。1s, 2s和2p副壳层的径向分布函数图 揭示,2s电子 在原子核附近的概率适中,而2p电子大多停留在 1s区域的外部或内部。2s轨域,因此被说 是拥有更大的穿透能力。在第三壳层,3s电子 穿透最多,而3d电子穿透最少。通常,原子轨域能量随着壳层数增加 而在副壳层等级上,是从s到f。然而,穿透效应 在第四和第五壳层变得很显著 使得4s和5s轨域通常 有分别相对于3d和4d 轨域低的能量。

7.13:

原子轨道的能量

在一个原子中,带负电的电子被吸引到带正电的原子核上。在多电子原子中,还观察到电子-电子排斥。吸引力和排斥力取决于粒子之间的距离,以及各个粒子上电荷的符号和大小。当粒子上的电荷相反时,它们会相互吸引。如果两个粒子具有相同的电荷,则它们会互相排斥。

随着电荷量的增加,力的量也增加。然而,当电荷分离更多时,力减小。因此,电子与其核之间的吸引力与它们之间的距离成正比。如果电子更靠近原子核,则它与原子核的结合会更紧密;因此,不同壳(不同距离)中的电子具有不同的能量。

对于具有多个能级的原子,由于电子电子排斥,内部电子部分地屏蔽了外部电子免受原子核的吸引。核心电子屏蔽外壳中的电子,而同一价壳中的电子不会有效地阻碍彼此经历的核吸引。这可以用有效核电荷 Z eff 的概念来解释。考虑到任何电子-电子排斥,这是原子核对特定电子施加的拉力。对于氢,只有一个电子,因此核电荷( Z )和有效核电荷( Z eff )相等。对于所有其它原子,内部电子部分屏蔽了外部电子免受原子核的吸引,因此:

“

轨道穿透描述了电子更靠近原子核的能力。 s 轨道中的电子可以更靠近原子核,并且具有更高的穿透能力。球形 s 轨道的概率密度在原子核处不为零。  不同的子壳具有不同的空间方向。由于哑铃形的轨道, p -电子的渗透要少得多。它的波函数有一个穿过原子核的节点,在那里发现电子的概率为零。因此,与 p 电子相比, s 轨道电子与原子核的结合更紧密,能量更低。与 p 轨道电子相比, d 电子具有更低的穿透力和更高的能量。
对于各种壳和子壳,电子的穿透能力趋势可以描述如下

“

屏蔽和穿透的影响很大,并且4 s 电子的能量可能低于3 d 电子。

本文改编自 Openstax,化学2e,第6.4节:原子的电子结构(电子结构)。