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11.11:

Transizioni di fase: sublimazione e deposizione

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Phase Transitions: Sublimation and Deposition

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È comunemente osservato che il ghiaccio normale si scioglie in condizioni ambientali, ma il ghiaccio secco no;il ghiaccio secco passa infatti, direttamente alla fase gassosa. Questa transizione da solido a gas senza passare per la fase liquida è nota come sublimazione. Generalmente, i composti che sublimano mostrano deboli forze intermolecolari allo stato solido.Nel ghiaccio secco, o anidride carbonica solida, esistono deboli forze di dispersione fra le molecole di CO2. Alla pressione atmosferica, il ghiaccio secco rimane solido sotto i 78, 5°C. Tuttavia, a 78, 5°C, le molecole di superficie acquisiscono energia termica sufficiente per superare completamente le forze di attrazione e trasformarsi direttamente nella fase vapore.Questo è il punto di sublimazione del ghiaccio secco. La quantità di energia richiesta per sublimare una mole di un solido è detta calore molare di sublimazione o entalpia molare di sublimazione. Poiché la sublimazione è un processo endotermico, il suo valore di entalpia è sempre positivo.Il contrario della sublimazione cioè il passaggio diretto dal vapore al solido è detto deposizione. Quando le molecole di gas collidono con superfici solide più fredde, perdono calore. Più collisioni provocano una significativa perdita di calore e le molecole, alla fine, si depositano.Poiché la deposizione comporta una perdita di energia, è un cambiamento di fase esotermico con un valore di entalpia negativo. Sebbene l’entalpia di deposizione sia negativa, la sua grandezza è la stessa dell’entalpia di sublimazione. Quando la sublimazione avviene in un sistema aperto, quasi tutte le molecole sublimate si disperdono nell’aria e non tornano indietro.Di conseguenza, il tasso di sublimazione è maggiore del tasso di deposizione. Tuttavia, in un sistema chiuso, un equilibrio solido-vapore è stabilito nel punto di sublimazione del solido. La pressione parziale esercitata dal gas in equilibrio dinamico con il proprio solido è detta tensione di vapore.I solidi che sublimano hanno alte pressioni di vapore. Il ghiaccio secco, per esempio, ha una tensione di vapore di 56, 5 atm a 20°C. Tuttavia, poiché la maggior parte dei solidi ha basse pressioni di vapore a temperature facilmente accessibili, la sublimazione non è comune.

11.11:

Transizioni di fase: sublimazione e deposizione

Alcuni solidi possono passare direttamente allo stato gassoso, bypassando lo stato liquido, attraverso un processo noto come sublimazione. A temperatura ambiente e pressione standard, un pezzo di ghiaccio secco (CO2solida) sublima, apparendo gradualmente scomparire senza mai formare alcun liquido. Neve e ghiaccio sublimano a temperature inferiori al punto di fusione dell’acqua, un processo lento che può essere accelerato dai venti e dalle ridotte pressioni atmosferiche ad alta quota. Quando lo iodio solido viene riscaldato, si formano i sublimi solidi e un vivido vapore viola. Il rovescio della sublimazione è chiamato deposizione, un processo in cui le sostanze gassose si condensano direttamente allo stato solido, bypassando lo stato liquido. La formazione del gelo è un esempio di deposizione.

Come la vaporizzazione, il processo di sublimazione richiede un apporto di energia per superare le attrazioni intermolecolari. La sublimazione è, quindi, una transizione di fase endotermica. L’entalpia della sublimazione, ΔHsub, è l’energia necessaria per convertire una talpa di una sostanza dal solido allo stato gassoso. Ad esempio, la sublimazione dell’anidride carbonica è rappresentata da:

Eq1

Allo stesso modo, il cambiamento di entalpia per il processo inverso di deposizione è uguale in grandezza ma opposto nel segno a quello per la sublimazione. Poiché la deposizione comporta la formazione di forze intermolecolari, è una transizione di fase esotermica.

Eq2

Si consideri in che misura le attrazioni intermolecolari devono essere superate per ottenere una determinata transizione di fase. La conversione di un solido in un liquido richiede che queste attrazioni siano superate solo parzialmente; transizione allo stato gassoso richiede che siano completamente superati. Di conseguenza, l’entalpia di fusione per una sostanza è inferiore alla sua entalpia di vaporizzazione. Questa stessa logica può essere usata per derivare una relazione approssimativa tra gli entalpie di tutti i cambiamenti di fase per una data sostanza. Sebbene non sia una descrizione del tutto accurata, la sublimazione può essere convenientemente modellata come un processo sequenziale in due fasi di fusione seguito dalla vaporizzazione al fine di applicare la legge di Hess. Vista in questo modo, l’entalpia di sublimazione per una sostanza può essere stimata come la somma delle sue entalpie di fusione e vaporizzazione.

Eq3

Questo testo è adattato da Openstax, Chemistry 2e, Sezione 10.3: Phase Transitions.