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14.9:

O Princípio de Le Chatelier: Alteração da Temperatura

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Chemistry
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Le Chatelier’s Principle: Changing Temperature

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A temperatura afeta a taxa de uma reação química;portanto, uma alteração na temperatura para uma reação em equilíbrio atua como um stress sobre o sistema. O princípio de Le Châtelier prevê como o sistema irá responder para minimizar tais distúrbios. Uma alteração na temperatura altera o valor da constante de equilíbrio, ao contrário de uma alteração na concentração ou volume, que desloca o equilíbrio sem alterar o valor de K.Consideremos a decomposição do pentacloreto de fósforo gasoso em tricloreto de fósforo e gás de cloro.Para esta reação endotérmica, o calor absorvido pode ser considerado um reagente. Um aumento na temperatura adiciona calor ao sistema, semelhante a acrescentar mais um reagente. Assim, a posição de equilíbrio desloca-se para os produtos e produz mais tricloreto de fósforo e cloro para consumir o calor extra porque o valor do equilíbrio constante, K, aumentou.Por outro lado, uma diminuição da temperatura remove o calor do sistema, semelhante à remoção de um reagente. A posição de equilíbrio desloca-se para os reagentes e produz mais pentacloreto de fósforo para libertar calor porque o valor de K diminuiu. Para uma reação exotérmica, tais como a reação gasosa entre o dióxido de enxofre e o oxigénio para produzir trióxido de enxofre, o calor libertado pode ser considerado um produto.O aumento da temperatura é semelhante a acrescentar mais de um produto. Isto leva a que a posição de equilíbrio mude para os reagentes, produzindo mais dióxido de enxofre e oxigénio para absorver algum do calor adicionado porque o valor de K diminuiu. Inversamente, diminuir a temperatura desta reação exotérmica remove o calor, como remover um produto.A posição de equilíbrio desloca-se para os produtos e produz mais trióxido de enxofre para libertar calor uma vez que K aumentou. Assim, um aumento na temperatura favorece os produtos numa reação endotérmica, enquanto que uma diminuição na temperatura favorece os produtos numa reação exotérmica.

14.9:

O Princípio de Le Chatelier: Alteração da Temperatura

Em conformidade com a lei de ação das massas, um equilíbrio stressado por uma mudança de concentração irá deslocar-se para restabelecer o equilíbrio sem qualquer alteração do valor da constante de equilíbrio, K. Quando um equilíbrio muda em resposta a uma alteração de temperatura, no entanto, ele é restabelecido com uma composição relativa diferente que apresenta um valor diferente para a constante de equilíbrio.

Para entender esse fenómeno, considere a reação elementar:

 Eq1

Uma vez que se trata de uma reação elementar, as leis de velocidade na direção direta e inversa podem ser derivadas diretamente da estequiometria da equação equilibrada:

 Eq2

Quando o sistema está em equilíbrio,

 Eq3

Substituindo as leis de velocidade por esta igualdade e reorganizando obtemos

 Eq4

A constante de equilíbrio pode ser expressa como uma função matemática das constantes de velocidade para as reações direta e inversa. Uma vez que as constantes da velocidade variam com a temperatura, conforme descrito pela equação de Arrhenius, é de esperar que a constante de equilíbrio varie igualmente com a temperatura (assumindo que as constantes de velocidade são afetadas a diferentes extensões pela alteração da temperatura). Para reações mais complexas envolvendo mecanismos de reação multipassos, existe uma relação matemática semelhante, mas mais complexa, entre a constante de equilíbrio e as constantes de velocidade dos passos do mecanismo. Independentemente de quão complexa pode ser a reação, a dependência da temperatura da sua constante de equilíbrio persiste.

Prever a alteração que um equilíbrio irá experienciar em resposta a uma mudança na temperatura é realizado mais convenientemente considerando a mudança de entalpia da reação. Por exemplo, a formação de amoníaco pelo processo de Haber é um processo exotérmico (produtor de calor):

 Eq5

Para efeitos da aplicação do princípio de Châtelier, o calor, q, pode ser considerado como um produto:

 Eq6

Aumentar a temperatura do sistema é semelhante a aumentar a quantidade de um produto, e assim o equilíbrio vai mudar para a esquerda. Baixar a temperatura do sistema fará com que o equilíbrio se desloque para a direita. Para os processos endotérmicos, o calor é visto como um reagente da reação e, portanto, a dependência oposta da temperatura é observada.

Este texto foi adaptado de Openstax, Chemistry 2e, Section 13.3 Shifting Equilibria: Le Châtelier’s Principle.