Back to chapter

17.4:

Derde Hoofdwet van de Thermodynamica

JoVE Core
Chemistry
A subscription to JoVE is required to view this content.  Sign in or start your free trial.
JoVE Core Chemistry
Third Law of Thermodynamics

Languages

Share

De componenten van een stof hebben kinetische energie, die verschijnt als verschillende soorten moleculaire beweging, inclusief translatie-rotatie-en vibratiebeweging. Met een grotere moleculaire beweging heeft een stof meer manieren om de kinetische energie over zijn componenten te verdelen;dat wil zeggen, het heeft een groter aantal mogelijke microtoestanden. De derde wet van de thermodynamica stelt dat bij nul kelvin, ook wel bekend als het absolute nulpunt, de entropie van een zuivere, perfect kristallijne substantie nul is.Bij nul kelvin hebben de componenten van een kristal geen kinetische energie en geen moleculaire beweging, wat betekent dat ze maar één vaste positie kunnen innemen. Deze componenten hebben dus een enkelvoudige microtoestand en W is gelijk aan 1. Als we de Boltzmann-vergelijking oplossen, is de entropie gelijk aan nul.Er zijn twee belangrijke gevolgen van de derde wet van de thermodynamica. Ten eerste moet bij temperaturen hoger dan het absolute nulpunt de entropie van alle stoffen positief zijn. Ten tweede kunnen alle entropiewaarden worden gemeten tegen een vast referentiepunt de entropie op het absolute nulpunt.Met behulp van deze referentie is de standaard molaire entropie, S°de entropie van 1 mol van een stof onder standaardtoestandsomstandigheden. Waarden voor de standaard molaire entropie, in joules per mol·kelvin, zijn te vinden in referentietabellen. Of een stof een hoge of lage standaard molaire entropie zal hebben, hangt van verschillende factoren af, waaronder de fysische toestand van de stof, de molaire massa en de specifieke vorm van de stof.Als een stof overgaat van vast naar vloeibaar naar een gasvormige toestand, neemt zijn entropie toe omdat er meer mogelijke microtoestanden zijn als gevolg van toenemende moleculaire beweging. Allotropen, die verschillende structurele vormen van een element zijn, hebben verschillende standaard molaire entropieën, en de minder rigide vorm heeft een hogere standaard molaire entropie. Diamant en grafiet zijn bijvoorbeeld allotropen van vaste koolstof.Bij diamant zijn de koolstofatomen gefixeerd in een kristalstructuur. Omgekeerd zijn bij grafiet de koolstofatomen gerangschikt in lagen die over elkaar kunnen glijden. De koolstofatomen van grafiet hebben dus meer mobiliteit, wat betekent dat grafiet meer microstaten heeft en een hogere standaard molaire entropie.

17.4:

Derde Hoofdwet van de Thermodynamica

A pure, perfectly crystalline solid possessing no kinetic energy (that is, at a temperature of absolute zero, 0 K) may be described by a single microstate, as its purity, perfect crystallinity,and complete lack of motion means there is but one possible location for each identical atom or molecule comprising the crystal (W = 1). According to the Boltzmann equation, the entropy of this system is zero.

Eq1

This limiting condition for a system’s entropy represents the third law of thermodynamics: the entropy of a pure, perfect crystalline substance at 0 K is zero.

Careful calorimetric measurements can be made to determine the temperature dependence of a substance’s entropy and to derive absolute entropy values under specific conditions. Standard entropies () are for one mole of a substance under standard conditions. Different substances have different standard molar entropy values depending on the substance's physical state, molar mass, allotropic forms, molecular complexity, and extent of dissolution.

Due to the greater energy dispersal among the scattered particles in the gas phase, gaseous forms of substances tend to have much larger standard molar enthalpies than their liquid forms. For similar reasons, liquid forms of substances tend to have larger values than their solid forms. For example, S°H2O (l) = 70 J/mol·K and S°H2O (g) = 188.8 J/mol·K.

Among elements in the same state, the heavier element (larger molar mass) has a higher standard molar entropy value than the lighter element. For example, S°Ar (g) = 154.8 J/mol·K and S°Xe (g) = 159.4 J/mol·K.

Similarly, among substances in the same state, more complex molecules have higher standard molar enthalpy values than simpler ones. There are more possible arrangements of atoms in larger, more complex molecules, which increases the number of possible microstates. For example, S°Ar (g) = 154.8 J/mol·K and S°NO (g) = 210.8 J/mol·K despite the higher molar mass of argon. This is because in gaseous argon, energy takes the form of translational motion of the atoms, whereas in gaseous nitric oxide (NO), energy takes the form of translational motion, rotational motion, and (at high enough temperatures) vibrational motions of the molecules.

The standard molar entropy of any substance increases with increasing temperature. At phase transitions, such as from solid to liquid and liquid to gas, large jumps in entropy occur, which is due to the sudden increased molecular mobility and larger available volumes associated with phase changes.

This text is adapted from Openstax, Chemistry 2e, Chapter 16.2: The Second and Third Law of Thermodynamics.