Back to chapter

17.4:

החוק השלישי של התרמודינמיקה

JoVE Core
Chemistry
A subscription to JoVE is required to view this content.  Sign in or start your free trial.
JoVE Core Chemistry
Third Law of Thermodynamics

Languages

Share

למרכיבים של החומר יש אנרגיה קינטית, שמופיעה כסוגים שונים של תנועה מולקולרית, כולל העתקה, סיבוב ורטט בתנועה. ככל שהתנועה המולקולרית רבה יותר, לחומר יש יותר דרכים לפזר את האנרגיה הקינטית בין המרכיבים. זאת אומרת, יש לו מספר רב יותר של מיקרו-מצבים אפשריים.החוק השלישי של התרמודינמיקה מציין שבאפס קלווין, הידוע גם כאפס המוחלט, האנטרופיה של חומר גבישי טהור היא אפס. באפס קלווין, למרכיבים של גביש אין אנרגיה קינטית ואין תנועה מולקולרית, כך שהם יכולים להיות רק במיקום אחד קבוע. לכן למרכיבים הללו יש מיקרו-מצב יחיד ו-W שווה לאחד.בפתרון של משוואת בולצמן, האנטרופיה שווה לאפס. יש שתי השלכות מרכזיות לחוק השלישי של התרמודינמיקה. ראשית, בטמפרטורות גדולות מהאפס המוחלט, האנטרופיה של כל החומרים חייבת להיות חיובית.שנית, כל הערכים של האנטרופיה ניתנים למדידה ביחס לנקודת התייחסות קבועה האנטרופיה באפס המוחלט. על בסיס נקודת ההתייחסות הזו, האנטרופיה המולית התקנית S°היא אנטרופיה של מול אחד של חומר בתנאים תקניים. ערכים של אנטרופיה מולרית תקנית בג’ולים למול קלווין ניתן למצוא בטבלאות הנתונים.האם לחומר יש אנטרופיה מולרית גבוהה או נמוכה תלוי בכמה גורמים, כולל מצב הצבירה של החומר, המסה המולרית שלו והצורה הספציפית של החומר. כשחומר עובר ממצב מוצק לנוזל ולגז, האנטרופיה גדלה כי יש יותר מיקרו-מצבים כתוצאה מהתנועה המולקולרית הגדלה. לאלוטרופים, שהם צורות מבניות שונות של יסוד, יש אנטרופיות מולריות תקניות שונות, ולצורה הפחות נוקשה יש אנטרופיה מולרית תקנית גבוהה יותר.לדוגמה, יהלום וגרפיט הם אלוטורפים של פחמן מוצק. ביהלומים, אטומי הפחמן מקובעים במבנה גבישי. ההפך קורה בגרפיט, שבו אטומי הפחמן מסודרים בשכבות שיכולות להחליק זו מעל זו.לכן לאטומי הפחמן בגרפיט יש יכולת תנועה גבוהה יותר, ומשום כך לגרפיט יש יותר מצבי-מיקרו ואנטרופיה מולרית גבוהה יותר.

17.4:

החוק השלישי של התרמודינמיקה

A pure, perfectly crystalline solid possessing no kinetic energy (that is, at a temperature of absolute zero, 0 K) may be described by a single microstate, as its purity, perfect crystallinity,and complete lack of motion means there is but one possible location for each identical atom or molecule comprising the crystal (W = 1). According to the Boltzmann equation, the entropy of this system is zero.

Eq1

This limiting condition for a system’s entropy represents the third law of thermodynamics: the entropy of a pure, perfect crystalline substance at 0 K is zero.

Careful calorimetric measurements can be made to determine the temperature dependence of a substance’s entropy and to derive absolute entropy values under specific conditions. Standard entropies () are for one mole of a substance under standard conditions. Different substances have different standard molar entropy values depending on the substance's physical state, molar mass, allotropic forms, molecular complexity, and extent of dissolution.

Due to the greater energy dispersal among the scattered particles in the gas phase, gaseous forms of substances tend to have much larger standard molar enthalpies than their liquid forms. For similar reasons, liquid forms of substances tend to have larger values than their solid forms. For example, S°H2O (l) = 70 J/mol·K and S°H2O (g) = 188.8 J/mol·K.

Among elements in the same state, the heavier element (larger molar mass) has a higher standard molar entropy value than the lighter element. For example, S°Ar (g) = 154.8 J/mol·K and S°Xe (g) = 159.4 J/mol·K.

Similarly, among substances in the same state, more complex molecules have higher standard molar enthalpy values than simpler ones. There are more possible arrangements of atoms in larger, more complex molecules, which increases the number of possible microstates. For example, S°Ar (g) = 154.8 J/mol·K and S°NO (g) = 210.8 J/mol·K despite the higher molar mass of argon. This is because in gaseous argon, energy takes the form of translational motion of the atoms, whereas in gaseous nitric oxide (NO), energy takes the form of translational motion, rotational motion, and (at high enough temperatures) vibrational motions of the molecules.

The standard molar entropy of any substance increases with increasing temperature. At phase transitions, such as from solid to liquid and liquid to gas, large jumps in entropy occur, which is due to the sudden increased molecular mobility and larger available volumes associated with phase changes.

This text is adapted from Openstax, Chemistry 2e, Chapter 16.2: The Second and Third Law of Thermodynamics.