Chapter 17: Thermodynamics

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17.10:

Energia Livre e Equilíbrio

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Free Energy and Equilibrium

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Tanto a constante de equilíbrio e a alteração da energia livre padrão podem ser utilizadas para determinar se uma reação é produto ou reagente favorecida. Para qualquer composição de mistura de reação, o delta G para a reação é a soma da energia livre padrão e RT vezes o algoritmo natural do quociente da reação. Quando os reagentes e os produtos estão em equilíbrio, a alteração da energia livre é zero, e o quociente da reação iguala a constante de equilíbrio.Assim, a alteração da energia livre padrão é igual a RT negativa em K.Se o delta G zero é menos do que zero, 1n K é positivo, o que significa que K é maior que 1. Neste caso, a formação do produto é favorecido em equilíbrio. Quanto maior for a constante de Equilíbrio, mais negativa a energia livre.Veja-se, por exemplo, a quebra de tetróxido de dinitrogénio a 298 kelvin, em que K é 1, 34 10¹⁷. Substituindo os valores conhecidos na equação, a energia livre padrão para a reação é igual a 98 kilojoules por mole, e a formação do produto é favorecida. Inversamente, se delta G zero é maior do que zero, 1n K é negativo, o que significa que K é inferior a 1 e a direção inversa da reação é favorecida.Consideremos a quebra do gás de trióxido de enxofre a 298 kelvin, que tem um delta G zero de 141, 6 quilojoules por mol. A equação pode ser rearranjada por isso 1n K é igual a delta G negativa sobre RT.Substituindo os valores conhecidos na equação, e elevando e à potência do resultado, K é muito pequeno-indicando que o reagente é favorecido. Notavelmente, se a a temperatura varia, a constante de equilíbrio também vai alterar-se.A dependência da temperatura da constante de equilíbrio pode derivar da equação que relaciona diretamente K ao delta G zero para a reação. O delta G zero pode ser substituído pela entalpia padrão menos a temperatura vezes a entropia padrão. Dividindo ambos os lados por rendimentos negativos de RT ln K é igual ao delta H negativo sobre o RT mais delta S sobre R.Esta equação está na forma de uma linha reta onde o algoritmo natural de K pode ser traçado contra o inverso da temperatura em kelvins com um declive de delta H negativo sobre R e um interceção-y de delta S sobre R.Se os valores de K forem medidos a duas temperaturas ligeiramente diferentes, então este gráfico também pode ser utilizado para calcular a alteração na entalpia, assumindo que se mantém constante a um intervalo de temperatura limitado.

17.10:

Energia Livre e Equilíbrio

A alteração de energia livre para um processo pode ser vista como uma medida da sua força motriz. Um valor negativo para ΔG representa uma força motriz para o processo na direção direta, enquanto que um valor positivo representa uma força motriz para o processo na direção inversa. Quando ΔG_rxn é zero, as forças no sentido direto e inverso são iguais, e o processo ocorre em ambas as direções à mesma velocidade (o sistema está em equilíbrio).

Lembre-se que Q é o valor numérico da expressão da ação das massas para o sistema, e o seu valor pode ser usado para identificar a direção na qual uma reação irá prosseguir para alcançar o equilíbrio. Quando Q é menor do que a constante de equilíbrio, K, a reação irá avançar na direção direta até que o equilíbrio seja alcançado e Q = K. Inversamente, se Q > K, o processo irá prosseguir na direção inversa até que o equilíbrio seja alcançado.

A alteração de energia livre para um processo que ocorre com reagentes e produtos presentes em condições não padrão (pressões diferentes de 1 bar; concentrações diferentes de 1 M) está relacionada com a alteração de energia livre padrão de acordo com esta equação:

R é a constante de gás (8,314 J/K mol), T é a temperatura em kelvin ou absoluta, e Q é o quociente de reação. Para os equilíbrios de fase gasosa, é utilizado o quociente de reação baseado na pressão, Q_p. O quociente de reação baseado na concentração, Q_c, é utilizado para os equilíbrios de fase condensada. Esta equação pode ser usada para prever a espontaneidade de um processo sob qualquer conjunto de condições

Para um sistema em equilíbrio, Q = K e ΔG_rxn = 0, e a equação anterior pode ser escrita como

Esta forma da equação fornece uma ligação útil entre estas duas propriedades termodinâmicas essenciais, e pode ser usada para derivar constantes de equilíbrio de alterações de energia livre padrão e vice-versa. As relações entre as alterações de energia livre padrão e as constantes de equilíbrio estão resumidas abaixo.

Se K > 1, ΔGº_rxn < 0 e os produtos são mais abundantes na mistura da reação.

Se K < 1, ΔGº_rxn > 0 e os reagentes são mais abundantes na mistura da reação.

K = 1, ΔGº_rxn = 0 e os reagentes e produtos são comparativamente abundantes na mistura da reacção.

A energia livre padrão para uma alteração da reação depende da temperatura:

A alteração de energia livre padrão para uma reação está relacionada com a constante de equilíbrio para uma reação:

Combinando as duas expressões:

Dividindo ambos os lados por RT obtemos

Reorganizando obtemos

A equação assume a forma de uma linha recta y = mx + b. Um gráfico de ln K contra 1/T produz uma linha recta com um declive de −ΔHº_rxn/R e uma intercepção y de ΔSº_rxn/R. A equação também pode ser expressa em uma forma de dois pontos:

Este texto é adaptado de Openstax, Chemistry 2e, Chapter 16.4: Free Energy.

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Equilibrium Constant Standard Free Energy Change Reaction Product Favored Reactant Favored Reaction Quotient Equilibrium Free Energy Change Equilibrium Constant Breakdown Dinitrogen Tetroxide Sulfur Trioxide Gas K (equilibrium Constant)Negative & 916;G Positive Ln K Negative Ln K