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17.10:

自由能与平衡

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Free Energy and Equilibrium

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平衡常数和标准自由能 变化都可以用来确定反应是 有利于生成物还是有利于反应物。对于任何反应混合物组成,反应的ΔG 是 标准自由能和 RT 乘以 反应商的自然对数的总和。当反应物和生成物处于平衡状态时,自由能变化为零,反应商 等于平衡常数。因此,标准自由能变化等于负 RT ln K。如果ΔG 零小于零,则 ln K 为正,表示 K 大于 1。在这种情况下,平衡时有利于生成物合成。平衡常数越大,自由能的负值就越大。例如,四氧化二氮 在 298 开尔文下的分解,其中 K 为 1.34 10¹⁷。将已知值代入方程式中,反应的标准自由能 等于 98 千焦耳每摩尔,有利于 生成物合成。相反,如果ΔG 零大于零,则 ln K 为负,这意味着 K 小于 1,有利于反应向反方向进行。请考虑三氧化硫 气体在 298 开尔文下的分解,它的ΔG 零为 141.6 千焦每摩尔。这个方程可以重新排列,使 ln K 等于负 ΔG 除以 RT。将已知值代入方程式中,取 e 的结果次幂,K 非常小-表明对反应物有利。值得注意的是,如果温度变化,平衡常数会改变。平衡常数与温度的关系 可以从直接将反应的ΔG 零与 K 关联 的方程中导出。ΔG 零可以 用标准焓值减去温度 乘以标准熵来代替。两边除以负 RT,得到 ln K 等于负ΔH 除以 RT 加上ΔS 除以 R。这个方程是直线形式,其中 K 的自然对数 相对于开尔文温度的倒数绘制,斜率为负ΔH 除以 R,y 轴截距为ΔS 除以 R。如果 K 值是在两个略有不同的 温度下测量的,假设它在有限的温度范围内保持恒定,那么这个图也可以用来计算焓的 变化。

17.10:

自由能与平衡

一个过程的自由能变化可以看作是其驱动力的量度。 ΔG 的负值表示正向过程的驱动力,反向过程的正值表示反向驱动力的。 当 ΔGrxn 为零时,正向和反向驱动力相等,过程在同一率值 (系统处于平衡状态) 的两个方向发生。

请注意, Q 是系统的质量作用表达式的数值,其值可用于标识反应的进行方向,以实现平衡。 当 Q 小于平衡常数 K 时,反应将沿正向方向进行,直到达到平衡, Q = K。 相反,如果 Q > K ,过程将沿反向进行,直到达到平衡。

非标准条件下 (压力不超过 1 巴;浓度不超过 1 M) ,反应物和生成物的过程的自由能变化与标准自由能变化有关,根据以下方程:

Eq1

R 是气体常数 (8.314 J/K mol) , T 是开氏或绝对温度, Q 是反应商。 对于气相平衡,使用基于压力的反应商 Qp。 基于浓度的反应商 (QC) 用于凝相平衡。 此方程可用于预测过程在任何给定条件集下的自发性

对于平衡系统, Q = K 和 ΔGrxn = 0 ,之前的方程可能被写入为

Eq2

这种形式的方程提供了这两种基本热动力学性质之间的有用链接,它可用于从标准自由能变化导出平衡常数,反之亦然。 标准自由能变化和平衡常量之间的关系总结如下。

如果 K > 1 , ΔGºrxn < 0 且生成物在反应混合物中更丰富。

如果 K < 1 , ΔGºrxn > 0 和反应物在反应混合物中的浓度较高。

 K = 1 , ΔGºrxn = 0 ,反应物和生成物在反应混合物中的含量相当大。

反应变化的标准自由能取决于温度:

Eq3

反应的标准自由能变化与反应的平衡常数相关:

Eq4

将两个表达式组合在一起:

Eq5

两侧除以 RT 给出

Eq6

重新排列给出的结果

Eq7

方程采用直线 y = mx + b. 的形式 用 1/T 绘制的 ln K 图解 产生一条斜率为 −ΔHºrxn º /R 的直线,并产生 ΔSºrxn º /R 的 y 截距 方程还可以两点形式表示:

Eq8

本文改编自 Openstax, 化学 2e, 第 16.4 章节:自由能