Back to chapter

17.10:

אנרגיה חופשית ושיווי משקל

JoVE Core
Chemistry
A subscription to JoVE is required to view this content.  Sign in or start your free trial.
JoVE Core Chemistry
Free Energy and Equilibrium

Languages

Share

גם קבוע שיווי המשקל וגם השינוי באנרגיה החופשית הסטנדרטית יכולים לשמש על מנת לקבוע אם תגובה נוטה לתוצרים או למגיבים. בכל הרכב של תערובת תגובה, הדלתא G של התגובה היא הסכום של האנרגיה החופשית הסטנדרטית, והמכפלה של RT והלוג הטבעי של מנת התגובה. כשהמגיבים והתוצרים נמצאים בשיווי משקל, השינוי באנרגיה החופשית הוא אפס ומנת התגובה שווה לקבוע שיווי המשקל.אם כך, השינוי באנרגיה החופשית הסטנדרטית שווה למינוס RT ln K.אם דלתא G אפס היא פחות מאפס ln K הוא חיובי כלומר K גדול מאחד. במקרה הזה, היווצרות התוצר נוטה להיות עדריפה במצב של שיווי משקל. ככל שקבוע שיווי המשקל גדול יותר, כך שלילית יותר האנרגיה החופשית.קחו לדוגמה את הפירוק של דו-נתרן טטרה-אוקסיד ב-298 קלווין, בה K הוא 1.34 10¹⁷. בהצבת הערכים הידועים בתוך המשוואה נגלה כי האנרגיה החופשית ה1.34 10¹⁷ של התגובה שווה מינוס 98 קילוג’ול למול, וצורת התוצר מועדפת. לעומת זאת, אם דלתא G אפס גדולה מאפס, ln K שלילי, כלומר K קטן מאחד והכיוון ההפוך של התגובה הוא המועדף.חשבו על הפירוק של גז גופרית טריאוקסיד ב-298 קלווין, בעלת דלתא G אפס של 141.6 קילוג’ול למול. המשוואה יכולה להסתדר מחדש כך ש-ln K שווה למינוס דלתא G חלקי RT.הצבת הערכים הידועים במשוואה והעלאת e בחזקת התוצאה מגלות כי K הוא מאוד קטן, מה שמצביע על כך שהמגיב מועדף. ניכר שאם הטמפרטורה משתנה, קבוע שיווי המשקל ישתנה אף הוא.תלות הטמפרטורה בקבוע שיווי המשקל יכולה לנבוע מהמשוואה שקושרת ישירות את K לדלתא G אפס בתגובה. דלתא G אפס יכולה להיות מוחלפת באנתלפיה התקנית פחות הטמפרטורה כפול האנטרופיה התקנית. התוצאה של חילוק שני הצדדים במינוס RT היא ln K שווה H מינוס דלתא RT ועוד R חלקי S דלתא.משוואה זו היא בצורה של קו ישר שבו הלוג הטבעי של K משורטט כנגד אחד חלקי הטמפרטורה בקלווין עם שיפוע של דלתא H שלילית חלקי R וחיתוך עם ציר ה-y של דלתא S חלקי R.אם ערכי K נמדדים בשתי טמפרטורות מעט שונות, גרף זה יכול גם לשמש גם לחישוב השינוי באנתלפיה, בהנחה שהוא נשאר קבוע בטווח טמפרטורה מוגבל.

17.10:

אנרגיה חופשית ושיווי משקל

The free energy change for a process may be viewed as a measure of its driving force. A negative value for ΔG represents a driving force for the process in the forward direction, while a positive value represents a driving force for the process in the reverse direction. When ΔGrxn is zero, the forward and reverse driving forces are equal, and the process occurs in both directions at the same rate (the system is at equilibrium).

Recall that Q is the numerical value of the mass action expression for the system, and its value may be used to identify the direction in which a reaction will proceed in order to achieve equilibrium. When Q is lesser than the equilibrium constant, K, the reaction will proceed in the forward direction until equilibrium is reached and Q = K. Conversely, if Q > K, the process will proceed in the reverse direction until equilibrium is achieved.

The free energy change for a process taking place with reactants and products present under nonstandard conditions (pressures other than 1 bar; concentrations other than 1 M) is related to the standard free energy change according to this equation:

Eq1

R is the gas constant (8.314 J/K mol), T is the kelvin or absolute temperature, and Q is the reaction quotient. For gas-phase equilibria, the pressure-based reaction quotient, Qp, is used. The concentration-based reaction quotient, Qc, is used for condensed phase equilibria. This equation may be used to predict the spontaneity of a process under any given set of conditions

For a system at equilibrium, Q = K and ΔGrxn = 0, and the previous equation may be written as

Eq2

This form of the equation provides a useful link between these two essential thermodynamic properties, and it can be used to derive equilibrium constants from standard free energy changes and vice versa. The relations between standard free energy changes and equilibrium constants are summarized below.

If K > 1, ΔGºrxn < 0 and the products are more abundant in the reaction mixture.

If K < 1, ΔGºrxn > 0 and the reactants are more abundant in the reaction mixture.

 K = 1, ΔGºrxn = 0 and the reactants and products are comparably abundant in the reaction mixture.

The standard free energy for a reaction change depends on temperature:

Eq3

The standard free energy change for a reaction is related to the equilibrium constant for a reaction:

Eq4

Combining the two expressions:

Eq5

Dividing both sides by RT gives

Eq6

Rearranging gives

Eq7

The equation takes the form of a straight line y = mx + b. A plot of ln K plotted against 1/yields a straight line with a slope of −ΔHºrxn/R and a y-intercept of ΔSºrxn/R. The equation can also be expressed in a two-point form:

Eq8

This text is adapted from Openstax, Chemistry 2e, Chapter 16.4: Free Energy.