Chapter 14: Chemical Equilibrium

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14.10:

A Aproximação do x Pequeno

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The Small x Assumption

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O pequeno x pressuposto é uma aproximação que pode ser utilizada em certas condições para simplificar a resolução da expressão de equilíbrio e para evitar a utilização da fórmula quadrática. Se a constante de equilíbrio para uma reação é pequena e as concentrações iniciais dos reagentes são suficientemente elevadas, é possível que apenas uma pequena quantidade de reagentes seja convertida em produtos. Quando estas condições forem cumpridas, as concentrações de equilíbrio podem ser aproximadas utilizando a hipótese de que a alteração nas concentrações iniciais é insignificante.No entanto, deve ser confirmada que a alteração na concentração, x, é inferior a 5 por cento das concentrações iniciais para mostrarem que a suposição era válida. A decomposição de 0, 66 de dicloreto de carbonilo de gás molar produz monóxido de carbono e gás cloro, e o equilíbrio constante para esta reação é de 2, 2 10-¹⁰. Para calcular as concentrações de equilíbrio, os valores são tabulados na Tabela ICE juntamente com a alteração e concentrações de equilíbrio.Substituindo as concentrações de equilíbrio na expressão, K igual a x ao quadrado dividido por 0, 66 menos x. Como K é muito pequeno, a alteração na concentração inicial, x, de dicloreto de carbonilo espera-se que seja insignificante. Portanto, 0, 66 menos x pode ser aproximado a 0, 66.Quando resolvido, x é igual a 1, 2 10-⁵ molar. Aqui, x é apenas 0, 0018 por cento da concentração 0, 66 molar inicial de dicloreto de carbonilo, que é muito menos do que do 5%máximo permitido. Assim, o pequeno x pressuposto é válido aqui.Utilizando o valor para x na tabela do ICE, a concentração de equilíbrio de dicloreto de carbonilo é ainda 0, 66 molar com números significativos, enquanto as concentrações molares de monóxido de carbono e cloro são ambas 1, 2 10-⁵.

14.10:

A Aproximação do x Pequeno

Se uma reação tiver uma constante de equilíbrio pequena, a posição de equilíbrio favorece os reagentes. Em tais reações, pode ocorrer uma alteração negligenciável da concentração se as concentrações iniciais de reagentes forem elevadas e o valor de K_c for pequeno. Nessas circunstâncias, a concentração de equilíbrio é aproximadamente igual à sua concentração inicial. Esta estimativa pode ser utilizada para simplificar os cálculos de equilíbrio, partindo do princípio de que algumas concentrações de equilíbrio são iguais às concentrações iniciais. No entanto, para fazer esta suposição, a variação da concentração de ácido ou base fraco, ou seja, x, deve ser inferior a 5% da sua concentração inicial. Se x for superior a 5%, então a fórmula quadrática precisa ser usada para resolver a equação de equilíbrio.

Cálculo das Concentrações de Equilíbrio Utilizando uma Suposição para Simplificação da Álgebra

Quais são as concentrações em equilíbrio de uma solução de 0,15 M de HCN?

Usando x para representar a concentração de cada produto em equilíbrio obtemos esta tabela ICE.

	HCN (aq)	H⁺(aq)	CN⁻(aq)
Concentração Inicial (M)	0,15	0	0
Alteração (M)	−x	+x	+x
Concentração em Equilíbrio (M)	0,15 − x	x	x

Substituindo os termos de concentração de equilíbrio na expressão de K_c

reorganizando para a forma quadrática e resolvendo para x

Assim, [H⁺] = [CN^–] = x = 8,6 × 10^–6 M e [HCN] = 0,15 – x = 0,15 M.

Note, neste caso, que a alteração da concentração é significativamente inferior à concentração inicial (consequência do K pequeno), pelo que a concentração inicial sofre uma alteração negligenciável:

Essa aproximação permite uma abordagem matemática mais rápida para o cálculo que evita a necessidade de resolver para as raízes de uma equação quadrática:

O valor de x calculado é, de facto, muito inferior à concentração inicial

e portanto a aproximação foi justificada. Se esta abordagem simplificada produzisse um valor para x que não justificasse a aproximação, o cálculo teria de ser repetido sem fazer a aproximação.

Este texto foi adaptado de Openstax, Chemistry 2e, Section 13.4 Equilibrium Calculations.

Suggested Reading

Lim, Kieran F. "Using graphics calculators and spreadsheets in chemistry: Solving equilibrium problems." Journal of Chemical Education 85, no. 10 (2008): 1347. https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ed085p1347

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Small X Assumption Equilibrium Expression Quadratic Formula Equilibrium Constant Initial Concentrations Reactants Products Approximation Change In Concentration ICE Table Carbonyl Dichloride Carbon Monoxide Chlorine Gas