Overview
资料来源: 德克萨斯州 #38 大学化学系
化学的目标之一是使用模型来解释趋势并提供对反应物的特性的洞察力。从古希腊时期起, 物质就被归类为酸和碱, 但酸和碱的定义在过去的几年里已经被修改和扩展。1
古希腊人用味觉来描述物质, 并将酸定义为酸, 如柠檬汁和醋。"酸" 一词来源于拉丁术语 "酸尝"。基地的特点是他们的能力, 以抵消或中和酸。第一个基地被描绘的是那些灰烬从火, 与油脂混合做肥皂。事实上, "碱性" 一词来源于阿拉伯语中的 "焙烧"。事实上, 从远古时代就已经知道, 酸和碱可以结合起来给盐和水。
第一个广泛使用的酸的描述是瑞典化学家, Svante 阿伦尼乌斯, 谁在1894年定义了酸作为物质离解在水中给离子离子, 和基地作为物质离解在水中给氢氧化物离子。因此, 这一定义仅限于含水的酸, 并要求酸的贡献质子。2例如, 在水中, HCl 是一种酸性, 因为它离解给离子离子 (H3O)+和氯离子。三氯化硼不会被认为是酸, 在水中它水解给 B (OH)3和 3 HCl;产品 HCl 虽然是一种阿伦尼乌斯酸。
在 1923年, 约翰哥白尼 Brønsted 和马丁. 劳瑞独立地定义了酸, 并根据他们捐赠和接受氢离子或质子的能力。由此来了酸碱共轭对的概念, 以及在除水以外的溶剂中对酸和碱的定义的扩展。例如, 铵是一种酸, 因为它可以捐献一个质子并产生氨。氨水可以接受质子, 给铵。因此, 氨是铵的共轭基。这种酸碱反应可能发生在水, 氨, 或其他溶剂。
这个视频涉及的酸碱定义的美国化学家, 吉尔伯特 n 刘易斯, 谁也定义酸和基地在1923年。事实上, 这是相同的刘易斯从刘易斯点结构一般化学。他的方法重点不是酸和碱的能力, 以捐赠和接受质子, 而是他们的能力, 接受和捐赠电子对, 分别。这包括 Brønsted-劳瑞定义, 因为 H+在质子期间接受来自 Brønsted 基的电子对。然而, 它极大地扩展了酸的定义, 现在包含了金属离子和主基团化合物。在这里, 我们比较的31p 核磁共振的刘易斯酸碱加合 Ph3p BH3 , 以释放三苯基膦。
Principles
考虑三苯基膦和硼烷之间的结合。在形成刘易斯加合物之前, 我们先考虑两个分子的样子。
召回刘易斯点结构, 和价壳电子对排斥 (VSEPR) 理论, 从一般化学。三苯基膦的路易斯点结构显示在图 1中。在三苯基环中, 磷原子与其中一个碳原子之间有三共价键。两个电子 (一个孤对) 驻留在磷原子上以完成八隅。磷中心是 sp3杂交的, 具有四面体电子几何, 其中孤对电子驻留在 sp3轨道中。三苯基膦有一个单独的对, 可以捐赠给另一个分子, 因此被归类为一个刘易斯基地。
图 1.三苯基膦的路易斯点结构。
硼烷的路易斯点结构显示在图 2中。在硼原子和氢原子之间有三共价键。在这种情况下, 硼中心只有六价电子, 因此不遵循 8 e规则. 硼烷因而是平面和 sp2杂交, 与 sp2轨道形成债券对氢原子和孤p轨道是空的。硼烷因而是一个路易斯酸。
图 2.硼烷的路易斯点结构。
由于三苯基膦中的磷具有填充轨道, 硼烷有一个空轨道, 因此可以形成一个路易斯酸碱加成物, 将其两个电子捐献给硼。在加合物形成时, 硼中心变成 sp3杂交 (方程式 1)。
(1)
公式 1演示了刘易斯酸度的概念, 其中路易斯酸接受孤对电子, 而 lewis 则以捐赠对电子为基础。有时, 刘易斯酸被称为试剂, 和刘易斯基地作为核。在路易斯酸和碱基之间的键通常称为协调共价键或格键, 有时被指定为箭头, 而不是线。
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Procedure
1. 合成硼烷三苯基膦络合物的 Schlenk 线的设置
注: 有关更详细的程序, 请查看 "Schlenk 线转移溶剂" 视频在有机化学要点系列)。在进行这项试验之前, 应审查 Schlenk 线的安全。使用前应检查玻璃器皿中的星形裂纹。如果使用液态 N2, 则应注意确保 O2在 Schlenk 线陷印中不凝结。在液体 N2温度下, O2在有机溶剂存在下凝结并呈爆炸性。如果怀疑 O2已被压缩, 或在冷阱中观察到蓝色液体, 则在动态真空下使陷井处于冷状态。请不要删除液体 N2陷阱或关闭真空泵.随着时间的推移, 液体 O2将蒸发到泵中;只有在所有 O2已蒸发后, 才能安全地删除2陷印。
- 关闭压力释放阀。
- 打开 N2气体和真空泵。
- 当 Schlenk 线真空达到它的极小的压力时, 准备冷的陷井与液体 N2或干冰或丙酮。
- 装配冷阱。
2. 硼烷三苯基膦络合物的合成3
- 在250毫升 Schlenk 瓶 a 中加入5.3 克 (20.3 摩尔) 的三苯基膦, 并为溶剂的套管转移准备 Schlenk 烧瓶。
- 添加20毫升的干/脱呋喃到 Schlenk 烧瓶 A 通过套管转移。搅拌溶液溶解三苯基膦。
- 准备第二个 Schlenk 烧瓶 (B), 其中包含1.15 克 (30.5 摩尔) NaBH4 , 用于套管转移。
- 在冰浴中冷却两个 Schlenk 烧瓶 a 和 B。
- 套管将 Schlenk 烧瓶中的含量转化为 Schlenk 烧瓶 B。
- 在正 N2压力下, 将 Schlenk 烧瓶 B 上的橡胶隔膜替换为装有橡胶隔膜的附加漏斗。
- 对加法漏斗, 增加8毫升干/脱呋喃套管转移。
- 在正 N2压力下, 从滴漏斗顶部取下隔膜, 并将2毫升的冰醋酸添加到加法漏斗中。
- 在冰浴中保持 Schlenk 瓶 B, 加呋喃/冰醋酸滴超过30分钟。此外, 泡沫可能会发生。确保反应是积极搅拌, 以尽量减少这一点。
- 加入后, 让反应升温至室温, 再搅拌一小时。
- 除去掉落的漏斗, 慢慢地加入20毫升的水。
- 在25毫升的水中制备2毫升冰醋酸的溶液。慢慢地将这种混合物添加到反应中。
- 如果晶体不自发形成, 冷却反应在冰浴促进结晶。
- 通过吸熔漏斗过滤产品。用20毫升水冲洗后的固体, 3 次。
- 在准备样品进行核磁共振分析之前, 让产品在引擎盖上晾干。
3. 31硼烷三苯基膦络合物的核磁共振分析
- 在 CDCl3中制备三苯基膦和硼烷三苯基膦络合物的核磁共振样品。
- 收集每个样本的31P 核磁共振 (参考磷酸), 并观察三苯基膦的磷信号如何在与硼烷的配合上转移。
在化学中, 酸碱模型被用来解释反应性的趋势和反应物的特性, 这在设计合成时很重要。
在 1894年, Svante 阿伦尼乌斯首创了酸和碱的概念, 将它们具体描述为在水中离解的物质, 分别产生离子或氢氧化离子。
在 1923年, 约翰 Brønsted 和托马斯劳瑞定义酸和基地, 他们的能力, 以捐赠和接受氢离子在不同的溶剂, 创建的概念, 酸碱共轭对。
在同年吉尔伯特刘易斯提出了一个选择, 定义酸和基地由他们的能力捐赠和接受电子对, 而不是氢核。该模型扩大了酸和碱的应用, 考虑到金属离子和主基团化合物。
这段视频将说明刘易斯酸碱概念的基础上, 三苯基膦硼烷络合物, 其合成, 并分析。
在使用路易斯酸和碱模型时, 需要考虑分子结构, 以确定分子是否会捐献或接受电子对。
因此, 利用 VSEPR 理论, 从三苯基膦和硼烷的结构分析入手, 确定路易斯酸和基。
三苯基膦在磷原子和三苯基环中的碳之间有三共价键。两个自由电子被留下作为一个自由电子对填满八隅。
此外, 三苯基膦是 sp3在磷中心杂交的, 具有四面体电子几何。驻留在 sp3轨道中的孤对电子可以捐献给另一个分子, 将三苯基膦分类为路易斯基。
另一方面, 硼烷与三氢原子之间有三共价键。因为硼烷中心有仅六价电子它不履行八隅形规则因此是电子缺乏。
几何是三角形的平面和债券是 sp2杂交。单独的p轨道是空的, 并准备接受电子, 将硼烷归类为路易斯酸。
如果三苯基膦将其两个电子捐献给硼烷中的空的p轨道, 它将导致从 sp2到 sp3的杂交变化, 并可以提出一个稳定的刘易斯酸碱加合物将形成。
这种类型的债券之间的刘易斯酸和基地通常被称为协调共价键, 或格债券, 这是用箭头表示。
现在你已经学会了路易斯酸和碱的原理, 让我们来研究一下, 在三苯基膦和硼烷之间是否会形成一个稳定的加成物。
在开始之前, 请确保您熟悉 Schlenk 线以及如何使用它进行溶剂转移。穿戴适当的 PPE, 检查所有玻璃器皿是否有星形裂纹。
关闭压力释放阀, 打开 N2和真空泵。一旦达到最小压力, 将冷阱组装起来, 用干冰/丙酮填充。
现在, 让我们开始的合成, 加入5.3 克三苯基膦的200毫升 Schlenk 烧瓶标记为 a a 准备 Schlenk 烧瓶的套管转移的溶剂。
添加20毫升的干和脱呋喃到 Schlenk 烧瓶使用套管转移。搅拌溶液溶解三苯基膦。同时, 准备第二个 Schlenk 烧瓶 B 包含1.15 克 NaBH4 , 用于套管转移。
在冰浴中冷却两个 Schlenk 烧瓶 a 和 B。使用套管, 将烧瓶的内容转移到烧瓶 B 中。然后, 用加法漏斗代替 Schlenk B 的橡胶隔膜, 清除漏斗, 并将其与新的隔膜配合使用。
接下来, 增加8毫升的干燥和脱呋喃的增加漏斗通过套管转移。系统在 N2下, 从添加漏斗中取出隔膜, 加入2毫升的冰醋酸, 再将隔膜放回上。现在, 加入呋喃和冰酸混合物滴明智的 Schlenk 烧瓶 B, 同时搅拌大力。
添加后, 允许反应升温至室温, 并在 N2下多搅拌一小时。然后关闭 N2电源, 卸下加法漏斗, 然后用 20 mL H2O 缓慢地淬火反应。
其次, 在水中加入乙酸的混合物, 使反应缓慢, 诱发产品沉淀。冷却烧瓶, 如果没有沉淀形式。
通过吸熔漏斗过滤产品。用20毫升冰水冲洗所产生的固体, 并将沉淀物转移到烧瓶中晾干。
最后, 在 CDCl3中准备一个起始材料和隔离产品的核磁共振样品。为每个样本收集一个31P 核磁共振。
现在, 我们来分析三苯基膦的磷信号是如何影响到产品中硼烷与使用核磁共振的配合。
游离三苯基膦显示为-5.43 ppm 的信号, 而硼烷膦络合物的信号被转移前场到 20.7 ppm。这与从磷中心去除电子密度是一致的, 这是 deshielded 后, 刘易斯加合物的形成。
这一观察强化了刘易斯酸碱理论, 预测硼烷作为路易斯酸和三苯基膦, 将形成一个稳定的加合物。
刘易斯酸碱模型是用来获得更多的洞察力的分子特性, 这是必要的设计新的合成有机和无机化学分子包括过渡金属。
历史上, 过渡金属离子被认为是路易斯酸, 然而, 他们也可以作为刘易斯基地。例如, 金属硼烷配合物可以参与重要的转变, 如烯烃加氢和固氮。
烯烃加氢可以使用一种新的催化剂为基础的镍硼烷种。本种克里夫斯 h h 键 heterolytically 并可逆地将 h2添加到将其转化为烷烃的烯烃中。
此外, 铁硼烷络合物均相催化剂能催化降低氮和氨, 这是化学工业中的一个重要反应。
沮丧的刘易斯对, 或 FLPs, 是刘易斯酸碱加, 不能形成格键, 由于空间位阻。
在新的加氢催化剂的开发中, 失败的刘易斯对的反应性得到了应用。例如, 它表明, 基于主组元素的两性复合体可可逆地丢失 H2以提供此产品。本研究开创了 FLP 研究的发展方向。
你刚刚看了朱庇特的介绍刘易斯酸碱理论。你现在应该了解刘易斯酸的定义-和基地, 如何合成刘易斯酸碱复合体, 以及这些类型的配合物的应用。谢谢收看!
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Results
硼烷三苯基膦络合物:
31P 核磁共振 (氯仿-d, 500 兆赫, δ, ppm): 20.7 (宽广的双重)
膦:
31P 核磁共振 (氯仿-d, 500 兆赫, δ, ppm):-5.43
硼烷三苯基膦络合物的31P 核磁共振信号与游离三苯基膦前场相对。这与从磷中心去除电子密度是一致的, 这是 deshielded 后加合物形成的。
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Applications and Summary
硼烷三苯基膦络合物是一个刘易斯加合物的例子, 藉以刘易斯基地捐赠电子对路易斯酸。虽然 BH3和 PPh3并不一定会被认为是酸和碱, 分别使用其他的酸碱理论, 路易斯酸碱理论预测正确的分子形成一个稳定的加合物。
小分子活化:
虽然过渡金属离子历来被认为是路易斯酸, 他们可以作为刘易斯基地的概念是先进的。例如, 在加州理工学院的乔纳斯. 彼得斯和同事们已经表明, 金属硼烷络合物可以将电子捐献给路易斯酸硼烷 (一种 Z 型配体), 从而产生新的反应性。一镍硼烷的物种被证明是可逆增加 h2, heterolytically 裂解 h h 键。4 H2添加的物种是 hydrogenations 烯烃的催化剂。该组织还报告说, 铁硼烷配合物可以催化减少氮的氨。5这是第一个为这一具有挑战性但关键反应的铁基均相催化剂的例子。
沮丧的刘易斯对:
另一个目前的研究领域是 "沮丧的刘易斯对", 或 FLPs。这些是 Lewis 酸碱 "加", 由于位点原因, 不能形成格键。6道格拉斯. 斯蒂芬和多伦多大学的同事们思考了这样的加会有什么反应性, 特别是使用它们进行小分子活化和催化的想法。考虑过渡金属配合物, 既可以接受和捐赠电子密度的基板, 他们假设的捐助者/受体的性质, 他们称之为 "沮丧刘易斯对" 可能有关于反应性。
在 2006年, 斯蒂芬和同事在科学报告中说, 两性 (c6H2我3)2PH 值 (c6f4) BH (c6f5)2可逆丢失 H2给出 (c6H2我3)2P (c6f4) B (c6f5)2。7这是具有主组元素的可逆 H2激活的第一个示例, 以及随后的其他示例 (图 3)。本研究为 FLP 研究的发展铺平了道路。自那时以来, FLPs 已开发, 是合格的加氢催化剂, 并可以激活各种小分子, 包括 CO2。这是一个活跃和令人振奋的新领域的研究。
图3。FLPs 的反应性的早期例子与 H2.根据参考5改编。
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References
- Lesney, Today's Chemist at Work, 2003, 47-48.
- Miessler, P. J. Fischer and D. A. Tarr, Inorganic Chemistry, Pearson, 2014.
- McNulty, J.; Zhou, Y. Tetrahedron Letters, 2004, 45, 407-409.
- Harman and J. C. Peters, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 5080-5082.
- Anderson, J. Rittle and J. C. Peters, Nature, 2013, 501, 84-87.
- Stephan, J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 10018-10032.
- Welch, R. R. S. Juan, J. D. Masuda and D. W. Stephan, Science, 2006, 314, 1124-1126.
