Overview
出典:アンバー・N・バロン、アシュリー・パターソン、テイラー・D・スパークス、ユタ大学材料工学科、ソルトレイクシティ、UT
ヒドロゲルは、比較的簡単な手順と一般的に安価な材料を介して製造される架橋ポリマーの汎用性の高いクラスです。それらは溶液から形成され、モノマー試薬から形成されるポリマー骨格、ポリマー反応性を作る開始剤およびポリマー鎖を結合させる架橋種を含むことができる。これらの材料の重要な側面は、それらが水の存在下で膨潤することですが、この応答は、透かさ、pH、または他の信号の機能として腫れを高めるためにさらに調整することができます。最終製品として、ヒドロゲルは、柔軟性、高吸光度、透明性、断熱などの有用な特性の範囲で、水性または乾燥した環境で使用することができます。それらは液体吸光度、センサー、消費者製品および薬物配達のために一般的に使用される。
Principles
ヒドロゲルは、水中で何百倍もの重量を吸収できる架橋ポリマーのクラスです。水はネットワークに入り、ポリマー骨格上の親水性および/またはイオン種を可溶化します。水分子は可溶化基よりも大きく、ネットワーク内に存在するとヒドロゲルが膨らみます(図1)。ポリマー骨格を接続する架橋は、ヒドロゲルが溶解または破壊するのを防ぎます。
図1:ヒドロゲルの水和。
この例では、ヒドロゲルはフリーラジカル重合を介して合成される。フリーラジカルは、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン(DMPAP)のようなフリーラジカル開始剤から作成された、非対極で反応性の高い電子です。UV光はDMPAP中の炭素炭素結合を切断し、各炭素原子にフリーラジカルを形成する(図2)。
図2:2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンが2つのフリーラジカル担持分子に断片化する。
ラジカル種は、ポリマー骨格および架橋剤に見られる二重および/または三重結合と反応する。フリーラジカル重合の場合、ポリマー骨格には鎖を伝播する二重結合が1つ含まれています。フリーラジカルは、2-ヒドロキシエチルメタクリレート中の炭素炭素二重結合(図3)と反応し、末端にフリーラジカルを有する伝播鎖を形成する(図4の伝播工程)。骨格から外れるヒドロキシル基は水に溶け、架橋ネットワークが膨らむ原因となる。
図3:2-ヒドロキシエチルメタクリレート。
図4:UV開始フリーラジカル重合工程。
ラジカルはまた、テトラエチレングリコールジメタクリレート(TEGDMA)における2つの炭素炭素二重結合と反応し(図5)、化学架橋剤は、骨格鎖を連結する。ヒドロゲル合成は、フリーラジカルが消費されたり、完全に反応した場合に完了します。
図5:テトラエチレングリコールジメタクリレート。
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Procedure
プレゲル溶液は、1000μl試験管で作成されました。材料、重合における役割および添加量は表1にリストされている。
| 材料 | 目的 | 構造 | モルパーセント |
| 2,2-ジメトキシ-2-フェニル-アセトフェノン(DMPAP) | 無料の読み取りイニシエーター(フォトイニシエータ) |
 |
0.0012 |
| 2-ヒドロキセチルメタクリレート
(ヘマ) |
ポリマー骨格 |
 |
21.2121 |
| テトラエチレングリコールジメタクリレート(TEGDMA) | 架橋器 |
 |
3.0303 |
| エチレング リコール
(EG) |
溶媒 |  |
75.7576 |
表 1.ヒドロゲルプレゲル成分は、ヒドロゲルフリーラジカル重合におけるそれらの役割、化学的2Dポリマー構造およびプレゲル溶液に添加される量である。
合成
- ヒドロゲル合成を開始する前に、合成金型を2枚のガラススライドと3枚、520ミクロンの厚いポリオレフィンシートスペーサーから組み立てた。この構成は、図 6に示すように、バインダー クリップによってまとめて保持されました。大きなガラススライドは数ミリメートルでオフセットされ、プリゲル溶液を金型にパイプで突き出すためのチャネルを作成しました。
- ヒドロゲル合成を開始する前に、1000μl試験管、表1に記載の化学物質、クリーンチップを有するマイクロピペット、および設定金型(図6)を得る。すべての作業は、適切な個人用保護具(PPE)とヒュームフードで行う必要があります。PPEには安全メガネまたはゴーグル、ラボコート、保護手袋が含まれています。
図6:ハイドロゲル合成金型は、2枚のガラススライドから作成され、スペーサーとして520ミクロンの厚いポリオレフィンシートの3つのストリップ、および大きなバインダークリップから作成された。
- 0.0012モルパーセント2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン(DMPAP)、固体光分光子(光によって開始されるフリーラジカル開始剤)を試験管に最初に追加します。
- 21.2121モルパーセント2-ヒドロキセチルメタクリレート(HEMA)、バックボーン分子、および3.0303モルパーセントテトラエチレングリコールジメタクリレート(TEGDMA)を加え、クロスリンク分子を試験管に、毎回新しいピペットチップを使用します。TEGDMAは、ポリマー鎖をネットワークポリマーに接続することにより、フリーラジカルの存在下でHEMA鎖を化学的に架橋します。
- 均質な溶液が得られるまで、渦機を使用して溶液を混合します。
- ブロモクレスルパープルの0.25グラムを測定し、溶媒75.7576モルパーセントエチレングリコール(EG)を使用して溶液中にすすすします。顔料は、視聴目的(ヒドロゲルは透明である)のみを対象としており、EGは開始フリーラジカル開始剤を溶解する溶媒として機能し、ヒドロゲルを柔軟に保ちます。
- 色素が完全に溶解し、溶液が均質になるまで、渦機を使用して溶液を混合します。
- マイクロピペットを使用して、マイクロピペットの先端を大きなガラススライドのオフセットエッジに位置合わせし、プリゲル溶液を金型の中央に均一に注入して、溶液を金型に堆積させる。
- UV発光懐中電灯(Warson SK66)の下に金型5センチメートルを置き、金型を1分間照射します。UV光は、開始剤種の結合を切断し、それらをフリーラジカルに変え、ポリマーおよび架橋分子を攻撃することができる。完全にネットワーク化された場合、ヒドロゲルはゼリー状の一貫性を持つゴム固体でなければなりません。
- ライトから金型を取り外し、金型構成を分解します。ガラススライドからヒドロゲルを取り除きます。
- ヒドロゲルの両面を脱イオン水ですすいで、未反応の化学種やオリゴマーを製品から除去します。
- 様々な紫外線暴露時間が架橋および膨潤能力の程度にどのように影響するかを特徴付けるために、この手順はステップ9を変化させながら繰り返すことができる。特性評価のために、溶液を1分間、1.5分および5分間UV光に曝露し、合計3つのヒドロゲルを生成した。
評価
ヒドロゲルの膨潤度は、乾燥、水和、その後、ポリマーを再乾燥することによって計算することができる。
- 完成したヒドロゲルをイソプロピルアルコールなどのアルコール入りの容器に入れ、完全に水没させます。アルコールがヒドロゲル内のすべてのエチレングリコールを置き換えたときに、4〜8時間アルコホールに残します。
- アルコールからヒドロゲルを取り出し、開いた状態で30分ほど乾燥させます。アルコールは水や溶媒よりも速く蒸発し、ヒドロゲルがその構造を維持することを可能にする。
- 乾燥したヒドゲルの重さを量ります。
- ヒドロゲルを少なくとも30分間、完全に膨潤するまでDI水中に沈めます。水からジェルを取り出し、軽く拭いて重くします。
- 腫れたポリマーの重量
であり、乾燥ポリマー
の重量である:、という式を使用して膨潤度を計算します。
であり、乾燥ポリマー
の重量である:、という式を使用して膨潤度を計算します。ヒドロゲルは架橋ポリマーの汎用性の高いクラスであり、一般的に安価な材料を使用して比較的簡単な手順で製造されます。それらは液体吸収剤、センサー、消費者製品および薬物配達のために一般的に使用される。ヒドロゲルは溶液から形成することができ、開始剤を作り、ポリマー骨格を形成するために反応性を作る。架橋種は、次にポリマー鎖を結合します。これらの材料の重要な側面は、水の存在下で彼らは膨らむということです。しかし、この応答は、静脈、PHまたは他の信号の機能として腫脹を高めるためにさらに調整することができます。ヒドロゲルは、柔軟性、高吸光度、透明性、断熱性などの有用な特性の範囲で、水性または乾燥した環境で使用することができます。このビデオでは、ヒドロゲルの合成と特性評価について説明します。
ヒドロゲルは、水中で何百倍もの重量を吸収することができます。水が架橋ポリマーネットワークに入ると、ポリマー骨格上の親水性、イオン性、または両方の種を可溶化します。水分子は可溶化基よりも大きい。このため、ネットワーク内に存在するとヒドロゲルが膨らむ。ポリマーバックボーンを接続する架橋は溶解または破壊を防ぎます。ヒドロゲル合成は、これらの架橋された高分子材料を製造する技術である。これは簡単な手順ですが、有毒で可燃性の両方の化学物質を含むため、細心の注意と予防措置が必要です。プレゲル成分を使用して、ヒドロゲルはフリーラジカル重合を介して作ることができます。1 つの方法は、フリー ラジカル イニシエーターとして DMPAP から始まります。
DMPAP中の炭素炭素結合は、紫外線によって切断され、各炭素原子にフリーラジカルと呼ばれる非対極で反応性の高い電子を形成する。フリーラジカルはHEMAの炭素炭素二重結合と反応し、最後にフリーラジカルを有するプロポジティングチェーンを形成する。骨格から外れるヒドロキサル群は水に溶け込み、水が存在すると架橋ネットワークが膨らむ原因となる。ラジカルはまた、化学架橋剤であるTEGDMAの2つの炭素炭素二重結合と反応する。これにより、バックボーン チェーンがリンクされます。フリーラジカルが消費された場合、または完全に反応した場合、ヒドロゲル合成は完了する。腫脹は、乾燥、水和、およびポリマーの再乾燥によって評価することができる。次のセクションでは、このフリーラジカル重合法を用いてヒドロゲルを合成・特徴付けます。
ヒドロゲル合成を開始する前に、必要な材料や化学物質を収集します。以前に組み立てた合成金型内のガラススライドは数ミリメートルずつオフセットされ、プレゲル溶液を金型に配管するためのチャネルを作成する。このプロセスは、有毒で可燃性の両方である化学物質を含むので、すべての作業は、煙の中で適切な個人的な保護装置で行われるべきです。まず、1000マイクロリットル試験管に0.0012モルパーセントDMPAPを追加します。次に、毎回新しいピペットを使用して 21.2121 モルパーセント HEMA を追加し、次に 3.0303 モルパーセント TEGDMA を試験管に追加します。均質な溶液が得られるまで、渦機を使用して溶液を混合します。色素BCPにスパチュラを浸し、溶媒エチレングリコールの75.7576モルパーセントを使用して溶液にすすします。
色素が完全に溶解し、溶液が均質になるまで、渦機を使用して溶液を混合します。この顔料は透明なヒドロゲルを見えるようにするために使用され、溶媒はフリーラジカル開始剤を溶解し、ヒドロゲルを柔軟に保ちます。合成金型のオフセットエッジに位置合わせされたマイクロピペットを使用して、溶液を金型に堆積させます。プレゲル溶液を金型の中心に均一に注入します。充填金型をUV発光懐中電灯の下に5センチ下に置き、金型を1分間照射します。ライトから金型を取り出し、分解してガラススライドからヒドロゲルを取り除きます。
完全にネットワーク化された場合、ヒドロゲルはゼリー状の一貫性を持つゴム固体でなければなりません。ヒドロゲルの両面を脱イオン水ですすいで、未反応の化学種やポリギマーを製品から除去します。1.5と5分のUV光露光時間でこの手順を繰り返して、合計3つのヒドロゲルを生成します。
完成したヒドロゲルをイソプロピルアルコールを入した容器に1~2時間沈めます。アルコールはヒドロゲル中のエチレングリコールを置き換え、その構造を維持しながら迅速に乾燥することができます。アルコールからヒドロゲルを取り出し、約30分間開いたまま乾燥させます。乾燥した各ヒドロゲルの重量を計量し、記録する。完全に膨潤するまで脱イオン水にヒドロゲルを沈めます。水からジェルを取り出し、軽く拭いて乾かします。膨潤したヒドロゲルの重量を計量し、記録する。腫れたヒドロゲル、Ws、および乾燥ヒドロゲルWdの重量を使用して、腫脹度を計算します。
腫れの程度は、1分間のサンプルでは約136%、1.5分サンプルでは387%、5分間のサンプルでは81%であることが判明した。これらの結果は、最も長い紫外線暴露時間では、腫れが少ないことを示している。紫外線暴露の増加に伴うポリマー分子間のより多くのリンクの形成に起因して、ポリマー鎖上のより多くの弾性拘束力があった。その結果、より多くの架橋が、より少ない架橋を持つヒドロゲルが膨張した。
ヒドロゲルの合成と特徴付けの方法を理解した今、日常の製品でどのように使用されているかを見てみましょう。病院パッド、女性用衛生パッド、おむつなどの消費者製品には、最も一般的な超吸収性ポリマーの1つが含まれています。このヒドロゲルは、その重量の800倍まで流体を吸収するために膨らむことができ、メーカーはスリムで快適な製品を作成することができます。このビデオで合成されたヒドロゲルは、芝生のスプリンクラーのセンサーとして使用されます。センサーは、スプリンクラーのシャットオフをトリガーするまで、芝生が水をまいている間、土壌と接触し、膨らみます。
ジョーブのヒドロゲル合成の紹介を見たばかりです。ヒドロゲルがどのように合成され、特徴付けられているかを理解する必要があります。見てくれてありがとう。
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Results
最終的なヒドロゲルモノマーを図7に示し、合成されたヒドロゲルを図8に示す。腫れの程度は、1分サンプルで約136%、1.5分サンプルで387%、5分サンプルで81%であることがわかった。これらの結果は、架橋の程度、またはネットワークが接続されている程度と膨潤能力との関係を示しています。ポリマー分子間のより多くのリンクは、それらのポリマー鎖上のより弾性拘束力を意味し、より架橋されていないヒドロゲルと同じ程度に拡大することを阻害する。
図7:フリーラジカル重合後のフォトイエンシエータDMPAP、HEMAバックボーン、TEGDMA架橋剤、EG溶媒およびフォトクロミック顔料から作成されたモノマー。
図8:重合後のヒドロゲル。左から右へ:重合時の紫外線下で1分、重合時にUV光下で1.5分、重合時に紫外線下で5分。1分間のサンプルは、より透明でゲル状に見え、1.5分と5分のサンプルは、重合の度合いが増加していました
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Applications and Summary
ヒドロゲル合成は、液体、UV光、pH、または他の覚せい剤の範囲に応答して膨らむことができる架橋ポリマー材料を製造するための技術です。液体溶液の組み合わせによる合成は、ヒドロゲルの混合および形成の簡素化に有利であるが、最終生成物は一般に不純であり、低分子量のポリマーを含有する傾向がある。この特定の手順は、単純ですが、毒性と可燃性の両方である化学物質を含むため、細心の注意と予防措置が必要です。この方法で製造されたヒドロゲルは、薬物送達からセンサー、吸収性衛生製品に至るまでの用途に有用です。
ヒドロゲルは、様々な消費者向け製品、医療機器、センサーに使用されています。病院パッド、女性用衛生パッド、おむつなどの消費者向け製品には、最も一般的な高吸水性ポリマーの1つであるポリアクリレートナトリウムが含まれています。ヒドロゲルは、その重量の300〜800倍の間の流体の存在下で膨らむ。これにより、メーカーは、より少ない材料を使用し、ユーザーが着用するスリムで快適な製品を作成することができます。
さらに、ソフトコンタクトレンズはシリコーンハイドロゲルで作られており、酸素が角膜に容易に通過でき、ハードコンタクトレンズよりも快適です。ヒドロゲルはまた、架橋ネットワークは、薬物を三次元ネットワークに保存し、ゆっくりと体内に放出することを可能にするので、薬物送達で一般的に使用されます。
ヒドロゲルは、塩分、pH、またはその他の信号の機能として膨らみ、センサーアプリケーションに適するように調整することもできます。このビデオで合成されたヒドロゲルは、スプリンクラー芝生センサーのセンサーとして使用されます。ヒドロゲルは土壌に接触し、芝生が水をやっている間、スプリンクラーのシャットオフを引き起こすまで膨らみます。
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