En syntetisk metodik för att framställa impregnerade och ympade aminbaserade kiseldioxidkompositer för koldioxidinfångning

Summary

Detta arbete syftar till att underlätta utvecklingen av standardiserade tekniker för impregnering eller ympning av aminerade föreningar på kiseldioxidsubstrat, som ofta beskrivs brett i litteraturen. Specifika mängder av lösningsmedel, substrat, aminer och värdena för andra viktiga experimentella parametrar kommer att diskuteras i detalj.

Abstract

På senare tid har det gjorts betydande ansträngningar för att minska eller mildra_{CO2-utsläppen} genom användning av koldioxidavskiljningsmaterial för metoder för punktkälla eller direkt luftavskiljning (DAC). Detta arbete fokuserar på aminfunktionaliserade CO₂ -adsorbenter för DAC. Dessa material är lovande för CO₂ -avlägsnande eftersom de har låg energiförbrukning för regenerering och hög adsorptionskapacitet. Inkorporeringen av aminarter i ett poröst substrat kombinerar fördelarna med aminartens affinitet till CO₂ med de stora porvolymerna och ytorna på det porösa substratet. Det finns tre metoder som vanligtvis används för att framställa aminbaserade CO₂ -sorbenter, beroende på valet av aminart, materialstöd och beredningsmetod. Dessa metoder är impregnering, ympning eller kemisk syntes. Kiseldioxid är ett vanligt val av substratmaterial på grund av dess justerbara porstorlek, fukttolerans, temperaturstabilitet och förmåga att adsorbera CO₂ i låga koncentrationer för DAC-applikationer. Typiska syntetiska procedurer och primära egenskaper hos både impregnerade och ympade amin-kiseldioxidkompositer beskrivs här.

Introduction

De antropogena CO 2 -utsläppen under de senaste decennierna har i stor utsträckning pekats ut som den viktigaste faktorn bakom växthusgaseffekten och därmed den därmed relaterade klimatförändringen 1,2,3,4. Det finns två allmänna metoder för CO₂ -avskiljning, punktkälla och direkt luftinfångning. I mer än 50 år har teknik för avskiljning av CO2-avskiljning med våtskrubbning använts för avskiljning av punktkällor inom industrin för att minska _{CO2-utsläppen} ^5,6. Dessa tekniker är baserade på vätskefasaminer som reagerar med CO₂ för att bilda karbamater under torra förhållanden och vätekarbonater i närvaro av vatten^7,8, se figur 1. Den främsta anledningen till att avskiljning och lagring av koldioxid används vid stora punktkällor (industriella) är att förhindra ytterligare utsläpp av stora mängder CO 2 och därmed ha en neutral effekt på den totala CO₂ -koncentrationen i atmosfären. System för avskiljning av koldioxid från punktkällor lider dock av flera nackdelar, t.ex. korrosion av utrustning, nedbrytning av lösningsmedel och höga energikrav för regenerering⁹. Direkt luftavskiljning (DAC) går utöver utsläppsminskningar och kan underlätta avlägsnandet av CO₂ från atmosfären. Avlägsnandet av denna befintliga CO₂ är nödvändigt för att begränsa fortsatta klimatförändringar. DAC är en ny metod som måste ta itu med svårigheterna med att avlägsna låga koncentrationer av CO 2 under atmosfäriska förhållanden (400 till 420 ppm), fungera under en mängd olika miljöförhållanden och tillgodose behovet av kostnadseffektiva material som kan återanvändas många gånger ^1,2,3 . Betydande arbete krävs för att identifiera material som uppfyller dessa krav, vilket kommer att påskynda antagandet av DAC och förbättra dess ekonomiska genomförbarhet. Viktigast av allt är att gemenskapen enas om kritiska mätparametrar, vilket är avgörande för att referensmaterial ska kunna utvecklas.

Figur 1: Schematisk bild av den förväntade mekanismen för avskiljning av CO 2-avskiljning av flytande aminadsorberande. Den övre reaktionen är under torra förhållanden och den nedre reaktionen är i närvaro av fukt. Klicka här för att se en större version av denna figur.

I ett försök att råda bot på dessa nackdelar har omfattande forskning och utveckling av ny teknik för porösa material resulterat i ett brett utbud av lovande material som har potential att användas som antingen infångningsmaterial eller substrat för DAC. Några exempel på sådana material inkluderar mesoporösa kiseldioxidarter 10,11,12,13, zeoliter^14,15, aktivt kol ^16,17 och metallorganiska ramverk ¹⁸. Många fasta aminadsorbenter visar också en högre tolerans mot vatten, vilket är en viktig faktor vid avlägsnande av CO₂ genom DAC-metoder. För DAC-tillämpningar måste forskare ta hänsyn till våta/torra miljöförhållanden, varma/kalla temperaturer och en total utspädd atmosfärisk CO₂ -koncentration. Bland de olika substratmaterialen används kiseldioxid ofta på grund av dess justerbara porstorlekar, förmåga att funktionalisera ytan och stora yta ^1,2,3. Typiska syntetiska procedurer och primära egenskaper hos både impregnerade och ympade amin-kiseldioxidkompositer beskrivs i detta arbete (Figur 2). Direkt syntes, där materialet görs in situ med båda komponenterna, substrat och amin, är en annan vanligt förekommande metod².

Figur 2: Schematiska representationer av impregnering. Blandning av PEI och kiseldioxidsubstrat i metanol genom diffusion (överst) och ympade amin-kiseldioxidkompositer genom kovalent uppbindning (nederst). Klicka här för att se en större version av denna figur.

Impregnering är en metod där en amin adsorberas fysiskt på en yta, i detta fall ett poröst kiseldioxidmedium, genom van der Waals-krafter och vätebindning mellan amin- och kiseldioxidytan¹⁹, se figur 2. Lösningsmedel som etanol och metanol används ofta för att främja diffusionen av molekylerna i substratmaterialets porösa struktur. Lösningen kan också värmas upp för att öka lösligheten av polyaminer med hög molmassa, vilket ökar homogeniteten hos aminpenetrationen i porerna. När det gäller impregnerade material bestäms mängden amin som tillförs ett kiseldioxidsubstrat av den ursprungliga mängden amin och substratets yta. Om mängden amin som tillförs överstiger den tillgängliga ytan av kiseldioxidsubstratet, kommer aminarten att agglomerera på dess yta. Denna agglomeration är lätt att se, eftersom det impregnerade materialet kommer att se ut att ha en gelliknande beläggning, ofta gul, snarare än det förväntade vita och pulverformiga utseendet¹. Bland de många typerna av aminbaserade fasta adsorbenter är polyetenimin (PEI) och tetraetylenpentamin (TEPA) de mest använda på grund av deras höga stabilitet och höga kväveinnehåll²⁰. För fysiskt impregnerade system kan den teoretiska belastningsmängden av amin beräknas utifrån de förviktade mängderna av substratet och aminens densitet. Den uppenbara fördelen med fysisk impregnering ligger i den enkla syntesproceduren för att framställa den, såväl som potentialen för ett stort amininnehåll på grund av kiseldioxidsubstratets höga porositet. Omvänt är aminens stabilitet i kiseldioxiden begränsad eftersom det inte finns någon kovalent bindning mellan amin- och kiseldioxidstödet. Därför, efter flera cykler av CO₂ upptag och regenerering genom värme eller ånga, kan aminen läcka ut ur porerna. Trots dessa nackdelar är implementeringen av sådana material för DAC mycket lovande för att avlägsna CO₂ från atmosfären.

Ett annat alternativ för framställning av DAC-material är ympning. Ympning är en metod genom vilken aminer immobiliseras på ett poröst kiseldioxidsubstrat genom en kemisk reaktion, som visas i figur 2. Denna reaktion fortskrider genom att reagera en aminosilan med ytans silanolfunktionella grupp, vilket resulterar i en kovalent bindning. Därför påverkar antalet funktionella grupper på ytan av kiseldioxidsubstratet den ympade amindensiteten^21,22. Jämfört med aminimpregnerade adsorbenter har kemiska ympningsmetoder haft lägre CO₂ -adsorptionskapacitet främst på grund av den låga aminbelastningen²¹. Omvänt har kemiskt ympade aminer ökad termisk stabilitet på grund av deras kovalent bundna struktur. Denna stabilitet kan vara användbar vid regenerering av materialet eftersom adsorbenter (t.ex. ympad kiseldioxid) värms upp och trycksätts för att avlägsna den infångade CO₂ för återanvändning för att spara material och kostnader. I en typisk syntesprocedur dispergeras det mesoporösa kiseldioxidsubstratet i ett lösningsmedel (t.ex. vattenfri toluen), som sedan följs av tillsats av aminosilaner. Det resulterande provet tvättas sedan för att avlägsna aminosilaner som inte reagerar. Förbättringar av aminosilandensiteten rapporteras ha uppnåtts genom vattentillsats, särskilt med SBA-15, för att utöka porstorlek²³. Proceduren för ympning som kommer att beskrivas här använder fuktkänsliga tekniker. Därför kommer ytterligare vatten inte att användas. Implementering av ympade aminosilanmaterial för DAC är lovande på grund av deras förväntade stabilitet under CO₂ adsorptions- och desorptionsprocesser. De största nackdelarna med denna metod inkluderar dock de komplexa reaktionerna/beredningen av dessa material, vilket leder till ökade kostnader, och deras totalt låga CO₂ -adsorptionskapacitet, vilket innebär att större mängder krävs.

Sammantaget tyder resultaten från många tidigare studier på att substratets struktur och aminrelaterad modifiering har en betydande inverkan på adsorptionsprestandan, med specifika studier som använder tekniker som transmissionselektronmikroskopi (TEM) och kvasielastisk neutronspridning (QENS) för att fullt ut karakterisera dessa material^24,25. Med andra ord bestämmer substratmaterialets strukturella egenskaper (t.ex. porositet och yta) aminbelastningen, så att öka dessa parametrar kan förbättra CO_{2 -}kapaciteten^24,25. Fortsatt forskning om optimering och design av substratmaterial och beredningsprocesser är avgörande för utvecklingen av högpresterande adsorbenter för DAC. Målet med detta arbete är att ge vägledning om impregnering och ympad aminsyntes i hopp om att underlätta bättre transparens av syntetiska tekniker. Inom litteraturen beskrivs inte alltid specifika detaljer om mängderna av lösningsmedel, substrat och aminer, vilket gör det svårt att förstå sambandet mellan experimentella belastningsmängder och kvantitativa mätningar av amin-kiseldioxidkompositer. De exakta belastningsmängderna och en detaljerad beskrivning av försöksmetoderna kommer att tillhandahållas här för att underlätta denna typ av jämförelser.

Protocol

OBS: Detaljer relaterade till utrustning, instrumentering och kemikalier som används i detta avsnitt finns i materialtabellen.

1. Impregnering av kiseldioxid med polyetenimin med 800 g/molmol molmassa (PEI 800)

1. Förberedelse av reaktion
   1. Använd vattenfri metanol som lösningsmedel i denna reaktion. Den har en låg kokpunkt; Således underlättar dess flyktighet dess senare avlägsnande vid lägre temperaturer.
      OBS: Vattenfritt lösningsmedel är viktigt eftersom vatten kan förhindra att PEI 800 kommer in i porerna i kiseldioxidstödet. Ett annat lösningsmedel som ofta används är etanol, som har en högre kokpunkt och kräver längre torktider och högre torktemperaturer.
   2. Beräkna massfraktionen (%) av amin med hjälp av ekvation 1, där m amin = massan av_amin , m kiseldioxid = massan av_kiseldioxid som används.
      Ekvation 1:
   3. Massfraktionen av amin (w_amin) i MCM-41 kiseldioxid kommer att vara 59,9 % (750 mg amin och 500 mg kiseldioxid). För varje 1 g amin, använd 10 ml vattenfri metanol. Detta görs så att den totala blandningen är en utspädd uppslamning. Dessa beräknade mängder kommer att klassificeras som experimentella (w _{amine_exp}) och ytterligare klassificeras för varje syntetisk metod (t.ex. w _{amine_exp_imp} (impregnerad) och w_{amine_exp_graft} (ympad)).
   4. För att säkerställa att alla glas är fria från fukt, placera dem i en ugn vid 140 °C i minst 1 timme före användning.
2. Beredning av kiseldioxidstöd
   OBS: MCM-41 kiseldioxid är det fasta substratet som används i denna process. Eftersom MCM-41 är adsorberande kiseldioxid förväntas den adsorbera vatten från atmosfären eller under tillverkningen.
   1. Torka MCM-41 kiseldioxid för att säkerställa att inget vatten har adsorberat in i dess porer. Lägg önskad mängd kiseldioxid i en petriskål av glas, täck den med punkterad aluminiumfolie och placera den sedan i en vakuumugn.
   2. Applicera först vakuumet (vanligtvis mindre än 3 kPa, som ändras beroende på varje enskilt vakuumsystem) och ställ sedan in ugnen på en temperatur på cirka 110 °C för att säkerställa att vattnet avlägsnas. Utför detta steg i minst 2 timmar innan du fortsätter med syntesen.
3. Metodik för impregnering
   1. Använd en ren, torr laboratoriespatel och överför önskad mängd (750 mg) polyetylenimin (PEI) till reaktionskärlet (i detta fall en 35 ml torr injektionsflaska). Täck reaktionskärlet under transport.
   2. Överför reaktionskärlet till ett kemiskt dragskåp, clamp eller fäst det i huven och placera det över en omrörningsplatta. Ta bort locket på reaktionskärlet.
   3. Placera en ren, torr omrörningsstång i reaktionskärlet.
      OBS: Att använda en omrörningsstång säkerställer jämn blandning, kan tillåta att lösningen omrörs under längre tid, underlättar bättre spridning och kan möjliggöra säker uppvärmning av reaktionen utan behov av manuell blandning.
   4. Tillsätt 7,5 ml vattenfri metanol (för varje 1 g amin används 10 ml metanol) med en pipett från en graderad cylinder. Slå på omrörningsplattan. Låt lösningen blandas i 15 minuter för att säkerställa att PEI är helt upplöst och homogent dispergerat i lösningsmedlet.
      OBS: Efter blandning kommer lösningen att se klar/transparent ut, vilket betecknar fullständig polymerupplösning.
   5. Använd en ren, torr laboratoriespatel för att överföra önskad mängd (500 mg) förtorkad kiseldioxid (i detta fall MCM-41) till vägningspapper. Överför kiseldioxiden till reaktionskärlet inuti dragskåpet.
      OBS: Denna experimentella laddningsmängd amin kommer att matcha den faktiska uppmätta mängden genom termogravimetrisk analys (TGA).
      VARNING: Inandning av kvartsdamm kan skada lungvävnaden. Det rekommenderas att bära ett N95-andningsskydd när du arbetar med kiseldioxidsubstrat (se lokala säkerhetsriktlinjer för lämpliga val för ett enskilt laboratorium) och arbeta i en kemisk avgashuv. Dessa kiseldioxidmaterial uppvisar ofta "statiska vidhäftningsegenskaper" och sprids lätt i dragskåpet. Utför detta steg snabbt för att undvika fuktadsorption på kiseldioxiden från luften.
   6. Tillsätt ytterligare metanol för att skölja kiseldioxiden i kärlet för att säkerställa full exponering för PEI i lösningen om det behövs. Blandningen kommer att visas som en uppslamning; se figur 3.
   7. Placera kärlet i ett silikonoljebad, ett värmeblock eller en värmemantel vid 40 °C till 50 °C för att säkerställa full löslighet av PEI, homogen blandning och för att uppmuntra aminladdning i den porösa kiseldioxiden.
      OBS: Förhöjda temperaturer används inte alltid under impregneringsprocedurer, och litteratur har visat att andra har blandat vid rumstemperatur (RT)^1,2,3. I detta protokoll används uppvärmning för att underlätta homogen blandning.
   8. Se till att omrörningsstången blandar lösningen jämnt. Låt lösningen röra om under värme i ca 1 timme.
      OBS: Beroende på reaktionsstorlek och individuella preferenser kan valet av reaktionskärl variera. Därför kan det sätt på vilket reaktionen värms upp (oljebad, värmeblock eller värmemantel) variera för att bäst passa valet av reaktionskärlet.
   9. Ta bort reaktionskärlet från värmekällan och låt det svalna till RT under omrörning. När den har svalnat helt, sluta röra om och ta bort omrörningsstången.
   10. Sätt kärlet som innehåller provet under vakuum på en Schlenk-linje (vanligtvis <3 kPa, minska trycket långsamt för att undvika stötar).
   11. Låt reaktionskärlet sitta kvar på Schlenk-linjen tills allt lösningsmedel har avlägsnats synligt. Överför sedan provet till en annan valfri förvaringsbehållare, t.ex. en petriskål i glas.
   12. Placera sedan provet i en vakuumugn, sätt på vakuumet (vanligtvis <1,3 kPa) och ställ sedan in ugnen på cirka 70 °C. Låt provet torka under vakuum i minst 18 timmar för att säkerställa att en tillräcklig mängd metanol har avlägsnats.
       OBS: Tänk på nivån av lösningsmedel innan du placerar den valda behållaren i en vakuumugn på grund av risken för att sample och lösning oregelbundet lämnar kärlet på grund av vakuumet. Vanligtvis finns inte mer än 1 ml lösningsmedel kvar i provet/behållaren innan det placeras i vakuumugnen.
   13. Efter torkning ser materialen vita och pulveraktiga ut. Förvara den i en fuktfri, luftfri miljö tills den behövs för vidare användning.
       OBS: Detta steg kan vara i en vakuumexsickator eller handskfack som är förberedd med en luft- och fuktfri miljö. Se figur 4 för det förväntade slutproduktens utseende.

Figur 3: Representativa bilder av reaktioner. A) Fotografi av PEI-kiseldioxidslam (i metanol) under PEI-impregnering före överföring till ett värmeblock och B) Utrustning för ympning av DAS efter det att upphettningen i 6 timmar har slutförts. Klicka här för att se en större version av denna figur.

Figur 4: Slutprodukternas representativa utseende efter torkning. A) PEI-impregnering vid w_{amine_exp_imp} = 59,9 %. B) Ympad DAS vid v_{amine_exp_das} = 90,0 %. Klicka här för att se en större version av denna figur.

2. Beredning av våtympad kiseldioxid med N'-(3-trimetylsilylpropyl)dietylenamin (DAS)

1. Beredning av lösning
   1. Använd vattenfri toluen i denna reaktion. Den har en hög kokpunkt (110 °C), vilket möjliggör blandning vid hög temperatur. Aminosilan (N'-(3-trimetylsilypropyl) dietylenemin (DAS) är mycket lösligt i detta medium.
      OBS: Att utföra denna reaktion under vattenfria förhållanden är viktigt eftersom vatten kan interagera med aminosilaner för att ändra karaktären på dess bindning till kiseldioxidytan. Den vattenfria toluen som används kommer med ett septumlocklock. Därför kommer en gastät spruta att användas för att överföra lösningsmedel till reaktionskärlet. För varje 1 g DAS används 5 ml toluen. Således, för 5 ml DAS (1,028 g/ml), används 25 ml lösningsmedel.
2. Beredning av kiseldioxidstöd
   1. Torka kiseldioxiden med hjälp av proceduren som beskrivs ovan i steg 1.2.
3. Beredning av siloxan
   1. Aminosilan är fuktkänslig, eftersom närvaron av vatten kan orsaka polymerisation. Hantera därför reaktionen som en fuktfri reaktion. Förvara DAS i en septumlockad lockflaska och använd en gastät spruta för överföring.
      VARNING: Det finns många hälsorisker och faror förknippade med aminosilaner. Review säkerhetsdatabladet innan du påbörjar experimentet och följ alla rekommenderade säkerhetsåtgärder.
4. Ympad kiseldioxidmetodik
   1. Det är viktigt att notera att aminosilaner, till skillnad från impregneringsmetodiken, förväntas ha låg kvävehalt på kiseldioxidsubstratet. Därför, i denna reaktion, belastning w_{amine_exp_graft} = 90,0 % av DAS experimentellt för att öka sannolikheten för aminosilan lokaliserar silanolgrupper på kiseldioxidbäraren och kovalent bindning framgångsrikt.
   2. Torka alla glas i ugnen i minst 2 timmar före användning för att säkerställa en fuktfri yta.
   3. Fyll en Schlenkkolv med rund botten utrustad med en magnetisk omrörningsstång med önskad mängd (500 mg) kiseldioxidstöd (MCM-41).
   4. Sätt in en gummiseptum i reaktionskärlet och cykla reaktionskärlet på en Schlenk-linje tre gånger för att avlägsna luft och fukt. Gör detta genom att öppna reaktionskärlets kran för att vakuuma i cirka 30 s, stänga kranen, byta till en inert gas (antingen N 2 eller Ar₂) i cirka 30 s och sedan öppna kranen igen. Efter att reaktionskärlet har cyklats, upprätthåll en inert gasmiljö för följande procedursteg.
   5. Sätt in en slang med inert gas i flaskan med septumlock (säker försegling), använd sedan den gastäta sprutan och skölj sprutan med inert gas innan du tar bort önskad mängd vattenfri toluen (i detta fall 25 ml).
      OBS: Se figur 5 för en bild av den säkra förslutningsbehållaren med ett inert gasinlopp och en gastät spruta. Böjen (blå pil) placeras i röret före överföring för att förhindra dropp. Denna teknik används när gastät spruta av en vätska behövs. Mängden lösningsmedel bestäms av mängden aminosilan som tillsätts. För varje 1 ml aminosilan, använd 5 ml vattenfri toluen för att säkerställa lösligheten. Det är viktigt att fylla sprutan med 25 ml toluen och sedan höja nålen över lösningsnivån i flaskan. Dra sedan upp lite inert gas från huvudutrymmet ovanför toluen innan du tar bort sprutan från toluenbehållaren.
   6. Se till att den magnetiska omrörarstången inuti reaktionskärlet rör om smidigt innan du påbörjar detta steg. Överför den vattenfria toluen som finns i den gastäta sprutan genom att punktera septumet på reaktionskärlet och släppa ut toluenet i kärlet.
   7. Ta bort nålen med inert gas.
   8. Upprepa samma steg (2.4.6 till 2.4.8) med aminosilan (4,8 ml DAS).
   9. Använd en adapter för att fästa en lina från Schlenk-linjen till en vattenkondensor med hjälp av vakuumfett. Linda in botten av kondensorapparaten med polytetrafluoreten (PTFE) tejp (detta steg säkerställer ingen kontaminering av fett). Fäst sedan kondensorapparaten på Schlenkkolven med rund botten för att förbereda glasanordningen; se figur 3.
   10. Fäst "kalla" vattenledningar på vattenkondensorn och slå på den.
       OBS: Det "kalla" vattnet (under 23 °C) kommer att färdas in i botten av kondensorn och ut i toppen i ett handfat. Rören kommer att säkras (med vajrar, dragkedjor eller stålslangklämmor) för att undvika läckage av vatten vid anslutningsplatserna.
   11. Sänk ner reaktionskärlet i ett silikonoljebad eller värmeblock, eller placera det i en värmemantel mellan 80 °C och 100 °C. Denna temperatur är vald för att underlätta ympning av aminosilan (DAS), homogen blandning och uppmuntra aminladdning.
   12. Stäng kranen till den inerta gasen på den runda Schlenkkolven och lämna kranen på kondensorn öppen; se figur 3B.
       OBS: Detta steg utförs för att förhindra att toluen stiger in i röret som är placerat nära apparaten (Schlenkkolvens sidoarm) samtidigt som reaktionen hålls under en inert atmosfär på grund av inloppet på toppen av kondensorn; se figur 3 för denna inställning.
   13. Se till att omrörningsstången blandar lösningen jämnt. Rör om under uppvärmning i 6 timmar.
   14. Låt reaktionskärlet svalna till RT. Använd vakuumfiltrering för att fånga upp den fasta ympade aminkiseldioxiden på filterpapperet och skölj med rikliga mängder vattenfri toluen (3 gånger med 10 ml).
   15. För att vakuumfiltrera, utrusta en Erlenmeyer-filkolv med arm för att dammsuga via en slang. Placera en gummipropp vid öppningen, placera Buchner-tratten ovanpå gummiproppen och placera slutligen ett filterpapper i Buchner-tratten. Fukta filterpapperet med vattenfri toluen.
   16. Slå på dammsugaren och fördela snabbt lösningen på filterpapperet. Det hjälper att skölja reaktionskärlet med den vattenfria toluenen innan du häller det på filterpapperet under tvättar.
   17. Det slutliga materialet ser vitt ut på filterpapperet. Ta bort det ympade silanmaterialet från filterpapperet med en ren, torr laboratoriespatel och placera det i en injektionsflaska.
   18. Täck injektionsflaskan med punkterad aluminiumfolie och placera den i en vakuumugn. Slå på dammsugaren. Sätt ugnen på ca 100 °C och låt torka i ca 18 timmar för att ta bort överflödig toluen.
       OBS: Materialen ser vita och pulverformiga ut efter torkning och förvaras i en fuktfri, luftfri miljö. Detta kan vara i en vakuumexsickator eller handskfack som är förberedd med en luft- och fuktfri miljö. Se figur 4 för slutproduktens utseende.
   19. Denna procedur upprepas ytterligare två gånger (totalt 3 gånger, steg 2.4.1 - 2.4.16).

Figur 5: Fotografier av en säker förslutningsbehållare . A) Behållare med en nål ansluten till en inert gas (_N2 eller Ar₂) och B) med inert gas ansluten och gastät spruta fastsatt, med "böjd" nål (blå pil), som ska användas för att förflytta utan läckage. Klicka här för att se en större version av denna figur.

3. Analys av kiseldioxidkompositmaterial med TGA

OBS: Standardosäkerheten i samband med denna mätning är cirka ± 0.01 % i vikt och ± 1 °C i temperatur.

1. Använd instrumentets applikationsprogramvara för TGA, tarera en tom panna.
2. Ta bort den tarerade pannan från provladdningsområdet och lägg provet i pannan. Placera provet i mitten av pannan och använd minst 2 mg för att säkerställa adekvat upplösning av massförlusten. Placera pannan med provet tillbaka i laddningsområdet.
3. Med hjälp av instrumentets programvara kan du anpassa en procedurkörning som först utjämnas vid cirka 50 °C i 5 minuter i en 100 % N₂ miljö med en gasflödeshastighet på 60 ml/min. Ställ sedan in en ramp på 2 °C/min till 5 °C/min till 1000 °C. Markera slutet på cykeln. Dessa mätningar betecknas som w_{amine_TGA} eftersom de utvärderar det verkliga amininnehållet i materialet med hjälp av TGA. Detta klassificeras vidare för varje syntetisk metod (t.ex. w _{amine_TGA_imp} (impregnerad metod) och w_{amine_TGA_graft} (ympad metod)).
   OBS: Specifika rekommendationer för flödeshastigheter kan skilja sig åt för enskilda TGA:er. Konsultera tillverkarens specifikationer innan du väljer lämplig flödeshastighet för ett enskilt experiment.
4. Upprepa steg 3.1-3.3 för eventuella ytterligare experimentkörningar.
5. Tillämpa steg 3.1 för installationen av CO 2-adsorptionsexperimentet.
6. Med hjälp av instrumentets programvara kan du anpassa en procedurkörning som först utjämnas vid 100 °C i 5 minuter och sedan ramps vid 20 °C/min till 40 °C. Applicera sedan ett isotermiskt håll vid 40 °C i 10 minuter innan en blandad gas med 5 % CO 2 tillsätts i N₂ 60 ml/min flödeshastighet.
7. Förvara provet vid 40 °C under denna gasblandning i 100 minuter. Denna procedur utförs för att mäta CO_{2 -}adsorption genom viktökning. Dessa mätningar betecknas som w_CO2 eftersom de utvärderar CO₂ -adsorptionen i materialet. Detta klassificeras vidare för varje syntetisk metod (t.ex. w _{CO2_imp} (impregnerad metod) och w_{CO2_graft} (ympad metod)).
8. För cykelstudier, med hjälp av instrumentets programvara, anpassa en procedurkörning som först öppnas till 100 % N₂ gas, isotermiskt håll i 5 min, innan rampning vid 20 °C/min till 105 °C och isoterm hållning i 5 min.
9. Därefter sänks temperaturen vid 10 °C/min till 40 °C och isotermerna hålls i 1 minut innan en blandning av 5 % CO₂ i_N2 frigörs, och isotermerna hålls kvar i 35 minuter. Upprepa procedurstegen 10 gånger.
10. I programvaran lägger du till den här körningen så många gånger du vill för att lägga till extra cykelsteg. Var noga med att inte ändra pannnumret och att ta bort viktstabiliseringssteget för de bifogade körningarna efter den första körningen. Detta gör det möjligt för användaren att placera flera 10-cykelkörningar tillsammans i en metod.

4. Analys av kiseldioxidkompositmaterial med Fouriertransform infraröd spektroskopi (FTIR) med hjälp av ett tillbehör för dämpad total reflektans (ATR)

OBS: Standardosäkerheter associerade med detta instrument är ± 1 % i toppintensitet och ± 4 cm⁻¹ i vågtal, därför är osäkerheten i intensitet i den rapporterade kurvan ± 1,4 % vid användning av en linjär utbredning av osäkerheter.

1. Rengör fönstret (diamanten) på FTIR-ATR-tillbehöret med en våtservett med låg luddhalt och metanol.
2. Samla in ett bakgrundsspektrum med hjälp av programvarans grundläggande mätfönster.
3. Använd en ren och torr spatel och placera sample över FTIR-ATR-fönstret. Använd ATR-kompressionssonden för att trycka provet i kontakt med fönstret.
4. Samla in ett sample spektrum genom att trycka på Collect Sample knappen i fönstret för grundläggande mätning och ladda den tillhörande bakgrunden från file som erhölls i steg 4.2.
5. Upprepa steg 4.1 till 4.4 för alla samples.

5. Analys av kiseldioxidkompositmaterial före och efter impregnering och ympning av aminer med svepelektronmikroskopi (SEM)

1. Montera prover i pulverform på aluminiumstubbar genom att försiktigt sprida dem på kolledande dubbelhäftande tejp. Ett stereomikroskop hjälper till i denna procedur genom att öka synligheten av provspridningen.
2. Sputter belägger varje prov med en 5 nm guld-palladium (Au-Pd) ledande beläggning för optimala avbildningsförhållanden.
3. Föreställ dig ytmorfologin hos substratet kiseldioxidmaterial före och efter impregnering eller ympning på en dubbelstråle, fältemissions-SEM under högvakuum (dvs. mindre än 0,4 mPa, 3 x 10⁻⁶ torr).
   OBS: De valda parametrarna för strålenergi (1 keV) och sondström (6.3 pA och 25 pA) optimerades för tydliga bilder med minimal laddning, artefakter och drift.

Representative Results

TGA används ofta för att kvantifiera mängden amin som laddas eller ympas på kiseldioxidytan för dessa material. De erhållna TGA-kurvorna visar en förlust av kvarvarande lösningsmedel och vatten mellan 60 °C och 100 °C, vilket visas i derivatviktkurvan (vikt %/°C) som den första toppen, och en förlust av amin, som visas i derivatviktskurvan (vikt %/°C) som den andra toppen. För PEI-impregnerad kiseldioxid förväntas denna förlust av amin uppvisa sig vid cirka 200 °C till 300 °C, vilket är den andra toppen i derivatviktskurvan, och för DAS-ympad kiseldioxid förväntas förlusten av amin uppvisa sig vid cirka 350 °C till 550 °C (figur 6). Den totala viktminskningen är en indikation på mängden amin som laddas eller ympas på kiseldioxidsubstratet och är en viktig karakteriseringsparameter för att bedöma syntesens kvalitet. För PEI-impregnerade prover är det t t TGA (w _{amine_TGA_imp}) = 59,2 % ± 0,3 % (n = 3) i motsats till det experimentella (w_{amine_exp_graft}) = 59,9 % (figur 6B). För DAS-transplanterade prover är w _{amine_TGA_graft} = 22,3 % ± 0,1 % (n = 3) i motsats till w_{amine_exp_graft} = 90,0 % när syntesen upprepas tre gånger (figur 6A).

Figur 6: TGA. (A) PEI impregnerad vid v _{amine_exp_imp} = 59,9 % observerat, w _{amine_TGA_imp} = 59,2 % ± 0,3 % (n = 3) och (B) Ympat material vid v_{amine_exp} = 90,0 % observerat, w_{amine_TGA} = 22,3 % ± 0,2 % (n = 3). Klicka här för att se en större version av denna figur.

I figur 7 mättes den totala CO 2 -adsorptionen med hjälp av TGA vid 5 % CO 2 i N₂ , en flödeshastighet på 60 ml/min och hölls vid 40 °_{C i} 60 minuter. I figur 7A visas CO 2 adsorptionskurvor för PEI-impregnerade prover med en genomsnittlig CO 2 % adsorption i vikt (w_{CO2_imp}) på 6,16 % ± 0,2 % (n = 3). I figur 7B visas CO 2 adsorptionskurvor för DAS-ympade prover med w_{CO2_graft} =_2,03 % ± 0,04 % (n = 3). Inom dessa TGA-kurvor korrigeras baslinjen så att den börjar vid 100 %.

Figur 7: TGA-kurvor för adsorption av CO₂. (A) Impregnerat PEI MCM-41 prov w_{CO2_imp} = 6,16 % ± 0,3 % (n = 3). B) Ympat DAS MCM-41-prov w_{CO2_graft} = 2,03 % ± 0,04 % (n = 3). Klicka här för att se en större version av denna figur.

FTIR-ATR-spektroskopi är en typ av vibrationsspektroskopi som vanligtvis används för att förstå den kemiska strukturen hos ett material. Figur 8 visar FTIR-ATR-spektra av rena PEI, DAS och MCM-41 jämfört med PEI-impregnerade eller DAS-ympade MCM-41-material. Distinkta toppar som sträcker sig från 2500 cm-1 till 3600 ^cm-1 tillskrivs de aminbaserade ^{N-H-signalerna} som förväntas från de aminerade materialen. Vid jämförelse av spektra för de impregnerade och ympade materialen observeras en minskning av toppintensiteten, vilket tillskrivs en lägre mängd amin i det ympade materialet. Starka toppar motsvarande Si-O-Si sträcker sig från 400 cm-1 till 1200 ^cm-1 kan ses inom spektrumen. Spektra som presenteras korrigerade för dämpad total reflektans och korrigeras sedan automatiskt med hjälp av instrumentets programvara.

Figur 8: FTIR-spektra. Representativa FTIR-spektra för ren PEI, MCM-41, DAS, DAS-ympad provkropp och PEI-impregnerad materialprov. Klicka här för att se en större version av denna figur.

I figur 9 jämförs SEM-mikrobilder av oförändrad MCM-41 med MCM-41 impregnerad med PEI vid w _{amine_TGA_imp} = 59,2 % och MCM-41 ympad med DAS vid w_{amine_TGA_graft} = 22,3 % för morfologiska skillnader och ytskillnader.

Figur 9: SEM-bilder . (A) PEI-impregnerad MCM-41, (B) snygg MCM-41 och (C) DAS-ympad MCM-41. Klicka här för att se en större version av denna figur.

I figur 10 och figur 11 mäts rena utgångsmaterial som MCM-41, DAS och PEI 800 med hjälp av TGA för baslinjereferens för viktminskning och CO 2-adsorption. I figur 10A kan snygga MCM-41 TGA-kurvor ses som en långsam, gradvis viktminskning men utan tydliga toppar i derivatvikten (vikt %/°C). I figur 10B kan man se snygga PEI 800 TGA-kurvor med en total viktminskning som sträcker sig från 200 °C till 370 °C.

Figur 10: TGA-kurvor. (A) Snygg MCM-41 med_MCM41 = 8,58 % ± 0,5 % (n = 3 ). B) PEI 800 molekylvikt w_PEI = 98,9 % ± 0,9 % (n = 3). _{. – Herr talman,}Klicka här för att se en större version av denna figur.

Figur 11: TGA-kurvor. (A) Adsorption av CO 2 av ren MCM-41 w_CO2 = 0,223 % ± 0,2 % (n = 3). (B) Adsorption av CO₂ av ren PEI 800 w_CO2 = 0,879 % ± 0,3 % (n = 3). C) Adsorption av CO₂ av ren DAS w_CO2 = 0,247 % ± 0,1 % (n = 3). Klicka här för att se en större version av denna figur.

I figur 11A visas CO 2 adsorptionskurva för ren MCM-41 med minimal CO 2 adsorption w_CO2 = 0,222 % ±_0,2 % (n = 3). I figur 11B visas den prydliga PEI 800:s CO 2 adsorptionskurva med minimal CO₂ adsorption w_CO2 = 0,879 % ± 0,3 % (n = 3). I figur 11C visas en CO 2 -adsorptionskurva för ren DAS med minimal CO₂ adsorption w_CO2 = 0,247 % ± 0,1 % (n = 3). Observera att adsorptionen för de rena materialen är låg eftersom CO 2-adsorptionen endast sker vid ytan som utsätts för den blandade gasmiljön. Noterbart är att DAS är luft- och fuktkänsligt och utsätts för luft under lastningsprocessen i TGA, vilket kan påverka dess förmåga att adsorbera CO₂.

I figur 12 visas kurvor för CO₂ adsorption och desorption för impregnerad MCM-41 (figur 12A) och ympad MCM-41 (figur 12B). Inom detta protokoll aktiveras provet först genom upphettning till 105 °C under 100 % N 2 i 5 minuter, därefter rampas det ned till 40 °C och hålls kvar i 1 minut innan en blandning av 5 % CO₂ i N₂ administreras i 35 minuter. Denna procedur upprepas sedan (Figur 12C). Figuren visar tio upprepade cykler med minskande adsorptionsförmåga hos materialet med tiden. Data kan nås via MIDAS (Management of Institutional Data Assets) på https://doi.org/10.18434/mds2-3017.

Figur 12: Cyklisk TGA-adsorptions- och desorptionsstudie . A) PEI-impregnerad MCM-41, B) DAS-ympad MCM-41 och C) temperaturprofil för procedurkörningarna för A och B. Klicka här för att se en större version av denna figur.

Discussion

De metoder som beskrivs här är avsedda att tillhandahålla ett protokoll för beredning av impregnerade och ympade aminkiseldioxidkompositadsorbenter. De procedurer vi har dokumenterat är baserade på granskning av tekniker som rapporterats i litteraturen och de som förfinats i vårt laboratorium. ^1,2,3. Framställning av dessa material är användbart inom forskning om koldioxidavlägsnande för att utveckla eller jämföra andra material som kan användas för att minska_{CO2-utsläppen}, antingen i atmosfären (direkt luftavskiljning) eller i industriella processer (avskiljning från punktkällor). Bland fasta aminadsorbenter används ofta mesoporös kiseldioxid. Kiseldioxidsubstrat tenderar att ha enkla synteser eller kan köpas kommersiellt, med strukturella egenskaper som gör dem till ett bra val för impregnering eller ympning av aminbaserade fasta adsorbenter²¹. Inom denna procedur används MCM-41 som kiseldioxidsubstrat på grund av dess stora yta och smala porstorleksfördelning mellan 35 Å och 38 Å. En annan vanligt studerad kiseldioxid är dock SBA-15, som också används i forskning om koldioxidavskiljning på grund av dess stora yta, porvolym och enhetliga mesoporstorlek²⁴. Systematiska studier med MCM-41 och PEI via impregnering har visat en ökning av CO₂ -adsorption med en ökning av PEI-belastningsmängd²⁶. Tidigare resultat som beskriver viktminskningen för impregnerade MCM-41 kiseldioxidkompositer ges av Xu och medarbetare²⁶, och för ympade kiseldioxidkompositer av Sousa och medarbetare²⁷, som experimenterade med H 2 S och H 2 Oeffekt på CO₂ infångning. Xu och medarbetare²⁶ fann att deras MCM-41 vid 50 % (viktprocent) belastning av PEI har en adsorptionskapacitet på 112 mg CO₂/g adsorbent. Viktminskning TGA av dessa impregnerade material presenteras också i manuskriptet. Jämförelsevis har MCM-41 59,9 % (viktprocent) impregnerad PEI i detta manuskript en kapacitet på 61,6 mg CO₂/g-adsorbent. Även om detta verkar vara mycket mindre än den rapporterade mängden, tänk på att mätparametrarna är annorlunda - Xu och medarbetare värmde upp provet till 75 °C, hade en 99,8 % blandning av CO 2 i N₂ och en flödeshastighet på 100 ml/min i 150 min. Den ökade temperaturen och de experimentella förhållandena med nästan 100 % CO 2 bidrog sannolikt båda till adsorptionen av CO₂ . Detta belyser utmaningarna med att jämföra studier där experimentella procedurer skiljer sig åt.

Även för en till synes enkel metod som impregnering varierar valet av lösningsmedel, kiseldioxid/lösningsmedelskoncentration, amin/lösningsmedelskoncentration, omrörnings-/blandningsmetod, temperatur och blandningstid mycket i litteraturen. Denna uppsats är avsedd att beskriva en metod för att göra dessa material, men varje enskild forskare kan göra val som är lämpliga för deras egna forskningsmål. Dessutom är dessa metoder anpassningsbara till andra adsorberande substrat för koldioxidavskiljning. Det är vår avsikt att bidra till att underlätta forskning om material för koldioxidavskiljning genom att tillhandahålla en utgångspunkt för sådant arbete med denna metod.

Många studier har förmedlat att placeringen av aminerna i strukturen hos en kiseldioxidkomposit kan förändras för impregnerade kontra ympade aminer. Impregnerade material laddade med PEI har högre grader av funktionalisering (dvs. aminhalt) på ytan, vilket kan förhindra CO 2 -diffusion i porerna 1,2,3,24. Porblockering har kopplats till kallare reaktionstemperaturförhållanden, högre aminbelastning och steriskt hinder, vilket följaktligen minskar tillgängligheten till aminställen och adsorptionsförmåga²⁸.

Ympade material har visat sig ha aminer belägna inuti porkanaler, och därmed kan CO_2-diffusion lätt ske genom hela strukturen, vilket maximerar infångningseffektiviteten^24,25. Att jämföra ympade aminkiseldioxidkompositer med varandra utgör en svårighet på grund av variationen i aminhalt både i det ympade materialet och inom aminosilanen.

Jämförbarheten mellan studier inom "samma material" har dock fortfarande betydande begränsningar, såsom variationer i (1) syntes, (2) material och (3) mätning. För det första, medan många studier och översiktsartiklar beskriver beredningen av impregnerade eller ympade kiseldioxidmaterial, tenderar det att finnas olika protokoll för syntes utan tydliga riktlinjer för de mest kritiska stegen i syntesen. För det andra finns det variationer i prestanda mellan kiseldioxidsubstrat som kommer från externa leverantörer och de som framställs genom syntetiska vägar som används under dessa protokoll. Med variationer i PEI-molmassor, aminhalt i aminosilaner och ympade eller laddade procentsatser är det svårt att jämföra uppmätta CO 2-adsorptionskapaciteter mellan dessa olika material. För det tredje kan CO₂ -adsorptionskapacitet mätas med hjälp av många olika typer av kommersiella eller specialkonstruerade mätverktyg, som alla har olika associerade mätosäkerheter. Den totala procentandelen CO₂ i gaskällan, gasflödet, valet av aktivering, adsorption, desorptionstemperaturer och luftfuktigheten i gaskällan kan variera mellan enskilda studier och enskilda instrument. Alla sådana experimentella parametrar är viktiga att ta hänsyn till när man jämför uppmätta adsorptionskapaciteter för enskilda material.

Även om denna procedur fokuserar på kiseldioxidsubstrat, är det övergripande målet att eliminera koldioxidutsläpp och minska atmosfärisk CO_{2-koncentration} ett komplext, mångfacetterat problem som kommer att kräva materialinnovationer för att ta itu med, konsensus om mätparametrar att rapportera och en tydlig indikation på kritiska procedursteg. Fortsatt forskning för att undersöka nya faststödda adsorbenter med CO₂ -adsorbentfunktionalitet blir därför allt viktigare för att uppfylla uppsatta klimatmål. Den här artikeln belyser behovet av en konsensus i samhället om relativa parametrar och visar behovet av referensmaterial.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Anhydrous methanol	Sigma-Aldrich	322415	Does not come with sure-seal
Anhydrous toluene	Sigma-Aldrich	244511	Comes with sure-seal
Ceramic Stirring Hot Plate	NA	NA	The size, watage, and thermal capabilities of the stirr plate will differ depending on individual lab facilities.
Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)	Nicolet i550 series spectrometer	NA	Run on OMNIC standard software
Gastight syringe	NA	NA	As long as the gas tight syringe has a PTFE plunger and luer tip, is suited for air sensitive technique and can be used in this protocol.
Glass vial	NA	NA	As long as the vial is made if borosilicate glass and has a screw based cap the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol.
MCM-41 silica	ACS Material	MSM41A01	Cas no. 7631-86-9
Metal needle	NA	NA	Syringe needles need to be stainless steel. It is recommended to determine length and outerdiameter of needle by what will be transferred using the gas tight syringe. For large quantities of liquid a larger outer diameter will improve transfer rates.
N’-(3-trimethylsilyl propyl) diethyleneamine (DAS)	Sigma-Aldrich	104884	Comes with sure-seal
Polyethyleneimine (PEI)	Sigma-Aldrich	408719	Does not come with sure-seal
Schlenk round bottom flask	ChemGlass AirFree	NA	As long as the flask is suited for high pressure and temperture but the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol
Thermogravemetric Anlysis (TGA)	TA Advantage	NA	550 series from Waters and TA Instruments