Een synthetische methodologie voor het bereiden van geïmpregneerde en geënte silicacomposieten op basis van amine voor koolstofafvang

Summary

Dit werk heeft tot doel de ontwikkeling te vergemakkelijken van gestandaardiseerde technieken voor het impregneren of enten van geamineerde verbindingen op silicasubstraten, die vaak breed worden beschreven in de literatuur. Specifieke hoeveelheden oplosmiddel, substraat, aminen en de waarden van andere belangrijke experimentele parameters zullen in detail worden besproken.

Abstract

Onlangs is er een aanzienlijke inspanning geleverd om de CO 2 -uitstoot te verminderen of te verminderen door het gebruik van koolstofafvangmaterialen voor puntbron_- of directe luchtafvangmethoden (DAC). Dit werk richt zich op amine-gefunctionaliseerde CO₂ -adsorbentia voor DAC. Deze materialen zijn veelbelovend voor CO₂ -verwijdering omdat ze een laag regeneratie-energieverbruik en een hoge adsorptiecapaciteit hebben. De incorporatie van aminesoorten in een poreus substraat combineert de voordelen van de affiniteit van de aminesoort met CO_{2 -} gehalte met de grote poriënvolumes en oppervlakten van het poreuze substraat. Er zijn drie methoden die gewoonlijk worden gebruikt om CO₂ -sorptiemiddelen op basis van amine te bereiden, afhankelijk van de selectie van de aminesoort, de materiaaldrager en de bereidingsmethode. Deze methoden zijn impregneren, enten of chemische synthese. Silica is een veel voorkomende keuze van substraatmateriaal vanwege de instelbare poriegrootte, vochttolerantie, temperatuurstabiliteit en het vermogen om CO₂ in lage concentraties te adsorberen voor DAC-toepassingen. Typische synthetische procedures en primaire kenmerken van zowel geïmpregneerde als geënte amine-silicacomposieten worden hierin beschreven.

Introduction

De antropogene CO 2_-emissies van de afgelopen decennia zijn op grote schaal geïmpliceerd als de belangrijkste factor die het broeikasgaseffect veroorzaakt en bijgevolg de daarmee samenhangende klimaatverandering 1,2,3,4. Er zijn twee algemene methoden voor CO₂ -afvang, puntbron en directe luchtafvang. Al meer dan 50 jaar worden technologieën voor het afvangen van CO 2 -punten in de industrie gebruikt voor het afvangen van puntbronnen om de CO_{2 -}uitstoot te verminderen ^5,6. Deze technologieën zijn gebaseerd op aminen in de vloeibare fase die reageren met CO₂ tot carbamaten onder droge omstandigheden en waterstofcarbonaten in aanwezigheid van water^7,8, zie figuur 1. De belangrijkste reden dat koolstofafvang en -opslag wordt gebruikt bij grote (industriële) bronnen is om het verder vrijkomen van grote hoeveelheden CO 2 te voorkomen, waardoor een neutraal effect is op de totale CO₂ -concentratie in de atmosfeer. Systemen voor het afvangen van koolstof uit puntbronnen hebben echter verschillende nadelen, zoals corrosie van apparatuur, degradatie van oplosmiddelen en hoge energievereisten voor regeneratie⁹. Directe luchtafvang (DAC) gaat verder dan emissiereductie en kan de verwijdering van CO₂ uit de atmosfeer vergemakkelijken. Het verwijderen van deze bestaande CO₂ is noodzakelijk om de verdere klimaatverandering te beperken. DAC is een opkomende methodologie en moet de moeilijkheden aanpakken die gepaard gaan met het verwijderen van lage concentraties CO 2 in atmosferische omstandigheden (400 tot 420 ppm), werken in verschillende omgevingsomstandigheden en voorzien in de behoefte aan kosteneffectieve materialen die^{vele malen kunnen} worden hergebruikt. 1,2,3 . Er is veel werk nodig om materialen te identificeren die aan deze vereisten voldoen, wat de acceptatie van DAC zal versnellen en de economische haalbaarheid ervan zal verbeteren. Het belangrijkste is dat er consensus wordt bereikt in de gemeenschap over kritische meetparameters, wat essentieel is voor de ontwikkeling van benchmarkmaterialen.

Figuur 1: Schema van het te verwachten mechanisme voor het afvangen van CO₂ -adsorptiemiddel met vloeibaar amine. De bovenste reactie is in droge omstandigheden en de onderste reactie is in aanwezigheid van vocht. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

In een poging om deze nadelen te verhelpen, heeft aanzienlijk onderzoek en ontwikkeling van nieuwe poreuze materiaaltechnologie geresulteerd in een breed scala aan veelbelovende materialen die het potentieel hebben om te worden gebruikt als opvangmaterialen of substraten voor DAC. Enkele voorbeelden van dergelijke materialen zijn mesoporeuze silicasoorten 10,11,12,13, zeolieten^14,15, actieve kool ^16,17 en metaal-organische raamwerken ¹⁸. Veel vaste-ondersteunde amine-adsorptiemiddelen vertonen ook een hogere tolerantie voor water, wat een essentiële overweging is bij de verwijdering van CO₂ door middel van DAC-benaderingen. Voor DAC-toepassingen moeten onderzoekers rekening houden met natte/droge omgevingsomstandigheden, warme/koude temperaturen en een algehele verdunde atmosferische CO_{2 -}concentratie. Van de verschillende substraatmaterialen wordt silica vaak gebruikt vanwege de instelbare poriegroottes, het vermogen om het oppervlak te functionaliseren en het grote oppervlak ^1,2,3. Typische synthetische procedures en primaire kenmerken van zowel geïmpregneerde als geënte amine-silicacomposieten worden in dit werk beschreven (Figuur 2). Directe synthese, waarbij het materiaal in situ wordt gemaakt met beide componenten, substraat en amine, is een andere veelgebruikte methodologie².

Figuur 2: Schematische weergave van impregnering. Menging van PEI en silicasubstraat in methanol door diffusie (boven) en geënte amine-silicacomposieten door middel van covalente tethering (onder). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Impregneren is een methode waarbij een amine fysiek wordt geadsorbeerd aan een oppervlak, in dit geval een poreus silicamedium, door middel van van der Waalskrachten en waterstofbruggen tussen het amine- en silicaoppervlak¹⁹, zie figuur 2. Oplosmiddelen zoals ethanol en methanol worden vaak gebruikt om de diffusie van de moleculen in de poreuze structuur van het substraatmateriaal te bevorderen. De oplossing kan ook worden verwarmd om de oplosbaarheid van de polyaminen met een hoge molaire massa te vergroten, waardoor de homogeniteit van de aminepenetratie in de poriën toeneemt. In het geval van geïmpregneerde materialen wordt de hoeveelheid amine die in een silicasubstraat wordt ingebracht, bepaald door de initiële hoeveelheid amine en de oppervlakte van het substraat. Als de hoeveelheid geïntroduceerd amine groter is dan het beschikbare oppervlak van het silicasubstraat, zal de aminesoort op het oppervlak agglomereren. Deze agglomeratie is duidelijk zichtbaar, aangezien het geïmpregneerde materiaal een gelachtige coating lijkt te hebben, vaak geel, in plaats van het verwachte witte en poederachtige uiterlijk¹. Van de vele soorten vaste adsorptiemiddelen op basis van amine worden polyethyleenimine (PEI) en tetraethyleenpentamine (TEPA) het meest gebruikt vanwege hun hoge stabiliteit en hoge stikstofgehalte²⁰. Voor fysisch geïmpregneerde systemen kan de theoretische laadhoeveelheid amine worden berekend uit de voorgewogen hoeveelheden van het substraat en de dichtheid van het amine. Het voor de hand liggende voordeel van fysische impregnering ligt in de eenvoudige syntheseprocedure om het te bereiden, evenals het potentieel voor een hoog aminegehalte vanwege de hoge porositeit van het silicasubstraat. Omgekeerd is de stabiliteit van het amine in het silica beperkt omdat er geen covalente binding is tussen het amine en de silica-ondersteuning. Daarom kan het amine na meerdere cycli van CO₂ -opname en regeneratie door hitte of stoom uit de poriën lekken. Ondanks deze nadelen is de implementatie van dergelijke materialen voor DAC veelbelovend voor het verwijderen van CO₂ uit de atmosfeer.

Een andere optie voor de bereiding van DAC-materialen is enten. Enten is een methode waarbij aminen door middel van een chemische reactie worden geïmmobiliseerd op een poreus silicasubstraat, zoals weergegeven in figuur 2. Deze reactie verloopt door een aminosilaan te laten reageren met de silanol-functionele groep van het oppervlak, wat resulteert in een covalente binding. Daarom heeft het aantal functionele groepen op het oppervlak van het silicasubstraat invloed op de geënte aminedichtheid^21,22. In vergelijking met met amine geïmpregneerde adsorptiemiddelen hebben chemische entmethoden een lagere CO₂ -adsorptiecapaciteit, voornamelijk als gevolg van de lage aminebelasting²¹. Omgekeerd hebben chemisch geënte amines een verhoogde thermische stabiliteit vanwege hun covalent gebonden structuur. Deze stabiliteit kan nuttig zijn bij de regeneratie van het materiaal, aangezien adsorptiemiddelen (zoals geënt silica) worden verwarmd en onder druk worden gezet om de opgevangen CO 2 te verwijderen voor hergebruik om materiaal en kosten_te besparen. In een typische syntheseprocedure wordt het mesoporeuze silicasubstraat gedispergeerd in een oplosmiddel (bijv. watervrij tolueen), dat vervolgens wordt gevolgd door de toevoeging van aminosilanen. Het resulterende monster wordt vervolgens gewassen om niet-gereageerde aminosilanen te verwijderen. Verbeteringen in de aminosilaandichtheid zijn naar verluidt bereikt door toevoeging van water, met name met SBA-15, om de poriegrootte²³ uit te breiden. De procedure voor enten die hierin wordt beschreven, maakt gebruik van vochtgevoelige technieken. Daarom wordt er geen extra water gebruikt. Implementatie van geënte aminosilaanmaterialen voor DAC is veelbelovend vanwege hun verwachte stabiliteit tijdens CO₂ -adsorptie- en desorptieprocessen. De belangrijkste nadelen van deze methode zijn echter de complexe reacties/voorbereiding van deze materialen, wat leidt tot hogere kosten, en hun algehele lage CO₂ -adsorptiecapaciteit, wat betekent dat grotere hoeveelheden nodig zijn.

Over het algemeen geven de resultaten van veel eerdere studies aan dat de structuur van het substraat en aminegerelateerde modificatie een significante invloed hebben op de adsorptieprestaties met specifieke studies die gebruik maken van technieken zoals transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) en quasi-elastische neutronenverstrooiing (QENS) om deze materialen volledig te karakteriseren^24,25. Met andere woorden, de structurele eigenschappen (bijv. porositeit en oppervlakte) van het substraatmateriaal bepalen de aminebelasting, dus het verhogen van deze parameters kan de CO_{2 -}capaciteit verbeteren^24,25. Voortdurend onderzoek naar de optimalisatie en het ontwerp van substraatmaterialen en voorbereidingsprocessen is van cruciaal belang voor de ontwikkeling van hoogwaardige adsorptiemiddelen voor DAC. Het doel van dit werk is om richtlijnen te geven voor impregnering en geënte aminesynthese in de hoop een betere transparantie van synthetische technieken mogelijk te maken. In de literatuur worden niet altijd specifieke details over de hoeveelheden oplosmiddel, substraat en aminen beschreven, waardoor het moeilijk is om de correlatie tussen experimentele laadhoeveelheden en kwantitatieve metingen van amine-silicacomposieten te begrijpen. De exacte laadhoeveelheden en een gedetailleerde beschrijving van de experimentele procedures zullen hierin worden gegeven om dit soort vergelijkingen beter te vergemakkelijken.

Protocol

NOTITIE: Details met betrekking tot de apparatuur, instrumenten en chemicaliën die in dit gedeelte worden gebruikt, zijn te vinden in de Materiaaltabel.

1. Impregneren van silica met polyethyleenimine met een molaire massa van 800 g/mol (PEI 800)

1. Voorbereiding van de reactie
   1. Gebruik watervrije methanol als oplosmiddel in deze reactie. Het heeft een laag kookpunt; De vluchtigheid vergemakkelijkt dus de latere verwijdering bij lagere temperaturen.
      OPMERKING: Watervrij oplosmiddel is belangrijk omdat water kan voorkomen dat PEI 800 de poriën van de silicadrager binnendringt. Een ander veelgebruikt oplosmiddel is ethanol, dat een hoger kookpunt heeft en langere droogtijden en hogere droogtemperaturen vereist.
   2. Bereken de massafractie (%) van amine met behulp van vergelijking 1, waarbij m amine = massa van_amine , m silica = massa van gebruikte_silica .
      Vergelijking 1:
   3. De massafractie van amine (w-amine) in MCM-41-silica is 59,9% (750 mg _amine en 500 mg silica). Gebruik voor elke 1 g amine 10 ml watervrije methanol. Dit wordt gedaan zodat het totale mengsel een verdunde slurry is. Deze berekende hoeveelheden worden geclassificeerd als experimenteel (w _{amine_exp}) en verder geclassificeerd voor elke synthetische methodologie (bijv. w _{amine_exp_imp} (geïmpregneerd) en w_{amine_exp_graft} (geënt)).
   4. Om ervoor te zorgen dat al het glaswerk vrij is van vocht, plaatst u het voor gebruik minimaal 1 uur in een oven van 140 °C.
2. Bereiding van silica ondersteuning
   OPMERKING: MCM-41 silica is het vaste substraat dat in dit proces wordt gebruikt. Aangezien MCM-41 adsorbens silica is, wordt verwacht dat het water uit de atmosfeer of tijdens de fabricage adsorbeert.
   1. Droog MCM-41 silica om ervoor te zorgen dat er geen water in de poriën is geadsorbeerd. Plaats de gewenste hoeveelheid silica in een glazen petrischaal, dek deze af met doorboorde aluminiumfolie en plaats deze vervolgens in een vacuümoven.
   2. Breng eerst het vacuüm aan (meestal minder dan 3 kPa, dat verandert op basis van elk afzonderlijk vacuümsysteem) en stel vervolgens de oven in op een temperatuur van ongeveer 110 °C om ervoor te zorgen dat het water wordt verwijderd. Voer deze stap minimaal 2 uur uit voordat u doorgaat met de synthese.
3. Impregneermethode
   1. Gebruik een schone, droge laboratoriumspatel en breng de gewenste hoeveelheid (750 mg) polyethyleenimine (PEI) over in het reactievat (in dit geval een droge injectieflacon van 35 ml). Sluit het reactievat af tijdens het transport.
   2. Breng het reactievat over in een chemische zuurkast, klem het vast in de afzuigkap en plaats het op een roerplaat. Verwijder het deksel van het reactievat.
   3. Plaats een schone, droge roerstaaf in het reactievat.
      NOTITIE: Het gebruik van een roerstaaf zorgt voor een gelijkmatige menging, kan ervoor zorgen dat de oplossing langer wordt geroerd, vergemakkelijkt een betere dispersie en kan een veilige verwarming van de reactie mogelijk maken zonder dat handmatig mengen nodig is.
   4. Voeg met behulp van een pipet 7,5 ml watervrije methanol toe (gebruik voor elke 1 g amine 10 ml methanol) uit een maatcilinder. Zet de roerplaat aan. Laat de oplossing 15 minuten mengen om ervoor te zorgen dat de PEI volledig is opgelost en homogeen is gedispergeerd in het oplosmiddel.
      NOTITIE: Na het mengen ziet de oplossing er helder/transparant uit, wat duidt op volledige oplossing van het polymeer.
   5. Gebruik een schone, droge laboratoriumspatel om de gewenste hoeveelheid (500 mg) voorgedroogd silica (in dit geval MCM-41) op weegpapier over te brengen. Breng het silica over in het reactievat in de zuurkast.
      OPMERKING: Deze experimentele laadhoeveelheid amine komt overeen met de werkelijk gemeten hoeveelheid door thermogravimetrische analyse (TGA).
      LET OP: Het inademen van silicastof kan het longweefsel beschadigen. Het wordt aanbevolen om een N95-ademhalingstoestel te dragen bij het werken met silicasubstraten (raadpleeg de lokale veiligheidsrichtlijnen voor de juiste keuzes voor een individueel laboratorium) en te werken in een chemische afzuigkap. Deze silicamaterialen vertonen vaak "statische hechtingseigenschappen" en worden gemakkelijk in de zuurkast gedispergeerd. Voer deze stap snel uit om vochtadsorptie aan het silica uit de lucht te voorkomen.
   6. Voeg indien nodig extra methanol toe om het silica in het vat te spoelen om volledige blootstelling aan PEI in de oplossing te garanderen. Het mengsel verschijnt als een brij; zie figuur 3.
   7. Plaats het vat in een siliconenoliebad, een verwarmingsblok of een verwarmingsmantel bij 40 °C tot 50 °C om volledige oplosbaarheid van PEI en homogene menging te garanderen en om aminebelasting in het poreuze silica te stimuleren.
      OPMERKING: Verhoogde temperaturen worden niet altijd gebruikt tijdens impregneerprocedures, en literatuur heeft aangetoond dat anderen zich hebben gemengd bij kamertemperatuur (RT)^1,2,3. In dit protocol wordt verwarming gebruikt om homogeen mengen mogelijk te maken.
   8. Zorg ervoor dat de roerstaaf de oplossing gelijkmatig mengt. Laat de oplossing ongeveer 1 uur onder het vuur roeren.
      OPMERKING: Afhankelijk van de grootte van de reactie en de individuele voorkeur, kan de selectie van het reactievat variëren. Daarom kan de manier waarop de reactie wordt verwarmd (oliebad, verwarmingsblok of verwarmingsmantel) variëren om zo goed mogelijk tegemoet te komen aan de keuze van het reactievat.
   9. Haal het reactievat van de warmtebron en laat het afkoelen tot RT terwijl je nog roert. Als het volledig is afgekoeld, stop dan met roeren en verwijder de roerstaaf.
   10. Zet het vat met het monster onder vacuüm op een Schlenk-lijn (meestal <3 kPa, verlaag de druk langzaam om stoten te voorkomen).
   11. Laat het reactievat op de Schlenk-lijn blijven totdat al het oplosmiddel zichtbaar is verwijderd. Breng het monster vervolgens over naar een andere opslagcontainer naar keuze, zoals een glazen petrischaal.
   12. Plaats het monster vervolgens in een vacuümoven, zet het vacuüm aan (meestal <1.3 kPa) en stel de oven vervolgens in op ongeveer 70 °C. Laat het monster ten minste 18 uur onder vacuüm drogen om er zeker van te zijn dat er voldoende methanol is verwijderd.
       NOTITIE: Houd rekening met het oplosmiddelgehalte voordat u de container van uw keuze in een vacuümoven plaatst, vanwege het risico dat het monster en de oplossing door het vacuüm onregelmatig het vat verlaten. Doorgaans blijft er niet meer dan 1 ml oplosmiddel achter in het monster/de container voordat het in de vacuümoven wordt geplaatst.
   13. Na droging zien de materialen er wit en poederachtig uit. Bewaar het in een vochtvrije, luchtvrije omgeving tot het nodig is voor verder gebruik.
       NOTITIE: Deze stap kan plaatsvinden in een vacuümexsiccator of handschoenenkastje dat is voorbereid met een lucht- en vochtvrije omgeving. Zie figuur 4 voor het verwachte uiterlijk van het eindproduct.

Figuur 3: Representatieve beelden van reacties. (A) Foto van PEI-silica-suspensie (in methanol) tijdens PEI-impregnering voorafgaand aan het overbrengen naar een verwarmingsblok en (B) apparatuur voor het enten van DAS na 6 uur verwarmen is voltooid. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 4: Representatief uiterlijk van de eindproducten na droging. (A) PEI-impregnering bij w_{amine_exp_imp} = 59,9 %. B) geënte DAS bij w_{amine_exp_das} = 90,0 %. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

2. Bereiding van nat geënt silica met N'-(3-trimethylsilylpropyl)diethyleenamine (DAS)

1. Bereiding van de oplossing
   1. Gebruik watervrij tolueen in deze reactie. Het heeft een hoog kookpunt (110 °C), waardoor mengen op hoge temperatuur mogelijk is. Aminosilaan (N'-(3-trimethylsilylpropyl)diethyleenamine (DAS) is zeer goed oplosbaar in dit medium.
      OPMERKING: Het uitvoeren van deze reactie in watervrije omstandigheden is belangrijk omdat water kan interageren met aminosilanen om de aard van de binding aan het silicaoppervlak te veranderen. Het watervrije tolueen dat wordt gebruikt, wordt geleverd met een deksel met septumdop. Daarom zal een gasdichte spuit worden gebruikt om oplosmiddel in het reactievat over te brengen. Voor elke 1 g DAS wordt 5 ml tolueen gebruikt. Zo wordt voor 5 ml DAS (1,028 g/ml) 25 ml oplosmiddel gebruikt.
2. Bereiding van silica ondersteuning
   1. Droog de silica volgens de hierboven beschreven procedure in stap 1.2.
3. Bereiding van siloxaan
   1. Het aminosilaan is vochtgevoelig, omdat de aanwezigheid van water polymerisatie kan veroorzaken. Behandel de reactie dus als een vochtvrije reactie. Bewaar DAS in een fles met septumdop en gebruik een gasdichte spuit voor het overbrengen.
      LET OP: Er zijn veel gezondheidsrisico's en gevaren verbonden aan aminosilanen. Bekijk het veiligheidsinformatieblad voordat u met het experiment begint en neem alle aanbevolen veiligheidsmaatregelen in acht.
4. Geënte silica methodologie
   1. Het is belangrijk op te merken dat, in tegenstelling tot de impregneermethode, van aminosilanen wordt verwacht dat ze een laag stikstofgehalte op het silicasubstraat hebben. Daarom wordt bij deze reactie w_{amine_exp_graft} = 90,0 % van DAS experimenteel belast om de kans te vergroten dat aminosilaan silanolgroepen op de silicadrager lokaliseert en zich met succes covalent bindt.
   2. Droog al het glaswerk voor gebruik minimaal 2 uur in de oven om een vochtvrij oppervlak te garanderen.
   3. Vul een Schlenk-kolf met ronde bodem, uitgerust met een magnetische roerstaaf, met de gewenste hoeveelheid (500 mg) silica (MCM-41).
   4. Steek een rubberen septum in het reactievat en draai het reactievat drie keer op een Schlenk-lijn om lucht en vocht te verwijderen. Doe dit door de kraan van het reactievat ongeveer 30 s te vacuüm te openen, de kraan te sluiten, over te schakelen op een inert gas (N 2 of Ar₂) gedurende ongeveer 30 s en vervolgens de kraan weer te openen. Nadat het reactievat is gecycled, moet u een omgeving met inert gas aanhouden voor de volgende procedurele stappen.
   5. Steek een leiding inert gas in de fles met septumdeksel (sure-seal), gebruik vervolgens de gasdichte spuit en spoel de spuit met inert gas voordat u de gewenste hoeveelheid watervrij tolueen verwijdert (in dit geval 25 ml).
      OPMERKING: Zie afbeelding 5 voor een afbeelding van de sure-seal container met een inlaat van inert gas en een gasdichte spuit. De bocht (blauwe pijl) wordt voor het overbrengen in de buis geplaatst om druppelen te voorkomen. Deze techniek wordt gebruikt wanneer een gasdichte spuit van een vloeistof nodig is. De hoeveelheid oplosmiddel wordt bepaald door de hoeveelheid aminosilaan die wordt toegevoegd. Gebruik voor elke 1 ml aminosilaan 5 ml watervrij tolueen om de oplosbaarheid te garanderen. Het is belangrijk om de spuit te vullen met 25 ml tolueen en vervolgens de naald boven het oplossingsniveau in de fles te brengen. Zuig vervolgens wat inert gas op uit de hoofdruimte boven het tolueen voordat u de spuit uit de tolueencontainer haalt.
   6. Zorg ervoor dat de magnetische roerstaaf in het reactievat soepel roert voordat u met deze stap begint. Breng het watervrije tolueen in de gasdichte spuit over door het septum op het reactievat te prikken en het tolueen in het vat af te geven.
   7. Verwijder de naald met inert gas.
   8. Herhaal dezelfde stappen (2.4.6 tot 2.4.8) met het aminosilaan (4,8 ml DAS).
   9. Gebruik een adapter om een leiding van de Schlenk-lijn met vacuümvet aan een watercondensor te bevestigen. Wikkel de onderkant van het condensorapparaat in met polytetrafluorethyleen (PTFE) tape (deze stap zorgt ervoor dat er geen verontreiniging door vet ontstaat). Bevestig vervolgens het condensorapparaat aan de Schlenk-kolf met ronde bodem om de opstelling van het glaswerk voor te bereiden; zie figuur 3.
   10. Bevestig 'koude' waterleidingen aan de watercondensor en zet deze aan.
       OPMERKING: Het 'koude' water (onder 23 °C) stroomt naar de bodem van de condensor en naar buiten in een gootsteen. De buizen worden vastgezet (met draden, kabelbinders of stalen slangklemmen) om lekkage van water op de aansluitplaatsen te voorkomen.
   11. Laat het reactievat in een siliconenoliebad of verwarmingsblok zakken of plaats het in een verwarmingsmantel tussen 80 °C en 100 °C. Deze temperatuur is geselecteerd om het enten van aminosilaan (DAS) en homogene menging te vergemakkelijken en de aminebelasting te bevorderen.
   12. Sluit de kraan naar het inerte gas op de Schlenk-kolf met ronde bodem en laat de kraan op de condensor open; zie figuur 3B.
       OPMERKING: Deze stap wordt uitgevoerd om te voorkomen dat tolueen opstijgt in de buis die zich dicht bij het apparaat bevindt (zijarm van de Schlenk-kolf), terwijl de reactie onder een inerte atmosfeer wordt gehouden vanwege de inlaat aan de bovenkant van de condensor; zie figuur 3 voor deze opstelling.
   13. Zorg ervoor dat de roerstaaf de oplossing gelijkmatig mengt. Roer tijdens het verwarmen gedurende 6 uur.
   14. Laat het reactievat afkoelen tot RT. Gebruik vacuümfiltratie om de vaste geënte aminesilica op het filtreerpapier op te vangen en spoel af met grote hoeveelheden watervrij tolueen (3 keer met 10 ml).
   15. Om te vacuümfilteren, rust u een erlenmeyer uit met arm om via een slang te zuigen. Plaats een rubberen stop bij de opening, plaats de Buchner-trechter op de rubberen stop en plaats ten slotte een filtreerpapier in de Buchner-trechter. Maak het filtreerpapier nat met watervrij tolueen.
   16. Zet de stofzuiger aan en doseer de oplossing snel op het filtreerpapier. Het helpt om het reactievat te spoelen met het watervrije tolueen voordat het tijdens het wassen op het filtreerpapier wordt gegoten.
   17. Het uiteindelijke materiaal verschijnt wit op het filtreerpapier. Verwijder het geënte silaanmateriaal van het filtreerpapier met behulp van een schone, droge laboratoriumspatel en plaats het in een injectieflacon.
   18. Dek de injectieflacon af met doorboorde aluminiumfolie en plaats deze in een vacuümoven. Zet de stofzuiger aan. Zet de oven op ongeveer 100 °C en laat ongeveer 18 uur drogen om overtollig tolueen te verwijderen.
       NOTITIE: De materialen zien er na droging wit en poederachtig uit en worden opgeslagen in een vochtvrije, luchtvrije omgeving. Dit kan in een vacuümexsiccator of handschoenenkastje dat is voorbereid met een lucht- en vochtvrije omgeving. Zie afbeelding 4 voor het uiterlijk van het eindproduct.
   19. Deze procedure wordt nog twee keer herhaald (totaal 3 keer, stappen 2.4.1 - 2.4.16).

Figuur 5: Foto's van een container met een goed afdichtingsmiddel. (A) Container met een naald aangesloten op een inert gas (N 2 of Ar₂) en (B) met aangesloten inert gas en gasdichte spuit bevestigd, met 'gebogen' naald (blauwe pijl), die zal worden gebruikt om zonder lekkage over te brengen. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

3. Analyse van silica-composietmaterialen door TGA

OPMERKING: De standaardonzekerheid in verband met deze meting is ongeveer ± 0,01 % in massa en ± 1 °C in temperatuur.

1. Gebruik de toepassingssoftware van het instrument voor de TGA en tarreer een lege pan.
2. Verwijder de getarreerde pan uit de laadruimte van het monster en voeg het monster toe aan de pan. Plaats het monster in het midden van de pan en gebruik ten minste 2 mg om ervoor te zorgen dat het massaverlies voldoende is opgelost. Plaats de pan met het preparaat terug in de laadruimte.
3. Met behulp van de instrumentsoftware kunt u een procedurele run aanpassen die eerst in evenwicht is bij ongeveer 50 °C gedurende 5 minuten in een 100% N_2-omgeving met een gasdebiet van 60 ml/min. Stel vervolgens een helling in van 2 °C/min naar 5 °C/min naar 1000 °C. Markeer het einde van de cyclus. Deze metingen worden aangeduid met w_{amine_TGA} omdat ze het werkelijke aminegehalte in het materiaal evalueren met behulp van TGA. Dit wordt verder geclassificeerd voor elke synthetische methode (bijv. w _{amine_TGA_imp} (geïmpregneerde methode) en w_{amine_TGA_graft} (geënte methode)).
   OPMERKING: Specifieke aanbevelingen voor stroomsnelheden kunnen verschillen voor individuele TGA's. Raadpleeg de specificaties van de fabrikant voordat u het juiste debiet voor een individueel experiment selecteert.
4. Herhaal stap 3.1-3.3 voor eventuele extra experimentele runs.
5. Pas stap 3.1 toe voor de opstelling van het CO₂ -adsorptie-experiment.
6. Met behulp van de instrumentsoftware kunt u een procedurele run aanpassen die eerst gedurende 5 minuten bij 100 °C in evenwicht komt en vervolgens bij 20 °C/min oploopt tot 40 °C. Breng vervolgens een isotherme hold aan bij 40 °C gedurende 10 minuten voordat een gemengd gas van 5 % CO 2 in N₂, 60 ml/min debiet wordt ingebracht.
7. Houd het monster gedurende 100 minuten bij 40 °C onder deze gasmengselconditie. Deze procedure wordt uitgevoerd om de CO₂ -adsorptie door gewichtstoename te meten. Deze metingen worden aangeduid als w_CO2 omdat ze de CO₂ -adsorptie in het materiaal evalueren. Dit wordt verder geclassificeerd voor elke synthetische methode (bijv. w _{CO2_imp} (geïmpregneerde methode) en w_{CO2_graft} (geënte methode)).
8. Voor cyclusstudies kunt u met behulp van de instrumentsoftware een procedurele run aanpassen die eerst opent met 100 % N_2-gas , isotherm gedurende 5 minuten, voordat het bij 20 °C/min wordt verhoogd tot 105 °C en isotherm gedurende 5 minuten.
9. Verlaag vervolgens met 10 °C/min tot 40 °C, houd isotherm 1 minuut vast voordat een mengsel van 5 % CO₂ in_N2 vrijkomt, en isotherm houd 35 minuten vast. Herhaal de procedurele stappen 10 keer.
10. Voeg deze run binnen de software zo vaak toe als je wilt om extra cyclusstappen toe te voegen. Zorg ervoor dat u het pannummer niet wijzigt en dat u de gewichtsstabilisatiestap voor de toegevoegde runs na de eerste run verwijdert. Hierdoor kan de gebruiker meerdere runs van 10 cycli bij elkaar plaatsen in een methode.

4. Analyse van silica-composietmaterialen door middel van Fourier-transformatie-infraroodspectroscopie (FTIR) met behulp van een ATR-accessoire (Attenuated Total Reflectance)

OPMERKING: De standaardonzekerheden in verband met dit instrument zijn ± 1 % in piekintensiteit en ± 4 cm⁻¹ in golfgetal, daarom is de onzekerheid in intensiteit in de gerapporteerde curve ± 1,4 % bij gebruik van een lineaire voortplanting van onzekerheden.

1. Reinig het venster (ruit) op het FTIR-ATR-accessoire met een pluisarm doekje en methanol.
2. Verzamel een achtergrondspectrum met behulp van het basismeetvenster van de software.
3. Plaats het monster met een schone en droge spatel over het FTIR-ATR-venster. Gebruik de ATR-compressiesonde om het monster in contact te brengen met het venster.
4. Verzamel een samplespectrum door op de knop Collect Sample in het basismeetvenster te drukken en laad de bijbehorende achtergrond uit het bestand dat in stap 4.2 is verkregen.
5. Herhaal stap 4.1 tot en met 4.4 voor alle monsters.

5. Analyse van silica-composietmaterialen voor en na impregnering en enten van amines door middel van scanning elektronenmicroscopie (SEM)

1. Monteer monsters in poedervorm op aluminium stompjes door ze voorzichtig uit te spreiden op koolstofgeleidende dubbelzijdige tape. Een stereomicroscoop helpt bij deze procedure door de zichtbaarheid van de monsterspreiding te vergroten.
2. Sputter elk monster met een 5 nm goud-palladium (Au-Pd) geleidende coating voor optimale beeldvormingsomstandigheden.
3. Beeld van de oppervlaktemorfologie van het substraatsilicamateriaal voor en na impregnering of enten op een dual-beam, veldemissie SEM onder hoog vacuüm (d.w.z. minder dan 0,4 mPa, 3 x 10⁻⁶ torr).
   OPMERKING: De gekozen parameters voor bundelenergie (1 keV) en sondestroom (6,3 pA en 25 pA) zijn geoptimaliseerd voor heldere beelden met minimale lading, artefacten en drift.

Representative Results

TGA wordt vaak gebruikt om de hoeveelheid amine te kwantificeren die voor deze materialen op het silicaoppervlak is geladen of geënt. De verkregen TGA-curven tonen een verlies van restoplosmiddel en water tussen 60 °C en 100 °C, dat wordt weergegeven in de curve van het afgeleide gewicht (gewicht %/°C) als de eerste piek, en een verlies van amine, dat wordt weergegeven in de curve van het afgeleide gewicht (gewicht %/°C) als de tweede piek. Voor met PEI geïmpregneerd silica zal dit amineverlies naar verwachting optreden rond 200 °C tot 300 °C, wat de tweede piek is in de afgeleide gewichtscurve, en voor DAS-geënt silica zal het verlies van amine naar verwachting rond 350 °C tot 550 °C optreden (figuur 6). Het totale gewichtsverlies is indicatief voor de hoeveelheid amine die op het silicasubstraat is geladen of geënt en is een belangrijke karakteriseringsparameter voor het beoordelen van de kwaliteit van de synthese. Voor PEI-geïmpregneerde monsters, w _amine door TGA (w _{amine_TGA_imp}) = 59,2 % ± 0,3 % (n = 3) in tegenstelling tot de experimentele (w_{amine_exp_graft}) = 59,9 % (figuur 6B). Voor DAS-geënte monsters is w _{amine_TGA_graft} = 22,3 % ± 0,1 % (n = 3) in tegenstelling tot w_{amine_exp_graft} = 90,0 % wanneer de synthese driemaal wordt herhaald (figuur 6A).

Figuur 6: TGA. (A) PEI geïmpregneerd bij w _{amine_exp_imp} = 59,9 % waargenomen, w _{amine_TGA_imp} = 59,2 % ± 0,3 % (n = 3), en (B) Geënt materiaal bij w _{amine_exp} = 90,0 % waargenomen, w_{amine_TGA} = 22,3 % ± 0,2 % (n = 3). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

In figuur 7 werd de totale CO 2 -adsorptie gemeten met behulp van TGA bij 5 % CO 2 in N₂, een debiet van 60 ml/min, en gedurende 60 minuten op 40 °C gehouden. In figuur 7A zijn CO 2 -adsorptiecurven weergegeven voor PEI-geïmpregneerde monsters met een gemiddelde CO 2 gewichtsprocent adsorptie (w_{CO2_imp}) van 6,16 gewichtsprocent ± 0,2 % (n = 3). In figuur 7B zijn CO 2 -adsorptiecurven weergegeven voor DAS-geënte monsters met w_{CO2_graft} =_2,03 % ± 0,04 % (n = 3). Binnen deze TGA-curven wordt de basislijn gecorrigeerd om te beginnen bij 100 %.

Figuur 7: TGA-curven van de adsorptie van CO₂ . (A) Geïmpregneerd PEI MCM-41-monster w_{CO2_imp}= 6,16 % ± 0,3 % (n = 3). (B) Geënt DAS MCM-41-monster w_{CO2_graft} = 2,03 % ± 0,04 % (n = 3). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

FTIR-ATR-spectroscopie is een type trillingsspectroscopie dat vaak wordt gebruikt om de chemische structuur van een materiaal te begrijpen. Figuur 8 toont FTIR-ATR-spectra van zuivere PEI-, DAS- en MCM-41-materialen in vergelijking met PEI-geïmpregneerde of DAS-geënte MCM-41-materialen. Duidelijke pieken variërend van 2500 cm-1 tot 3600 cm-1 worden toegeschreven aan de op amine gebaseerde ^N-H-signalen die van de geamineerde materialen worden verwacht. Bij het vergelijken van de spectra van de geïmpregneerde en geënte materialen wordt een afname van de piekintensiteit waargenomen, die wordt toegeschreven aan een lagere hoeveelheid amine in het geënte materiaal. Binnen de spectra zijn sterke pieken te zien die overeenkomen met Si-O-Si van 400 cm-1 tot 1200 ^cm-1. De gepresenteerde spectra werden gecorrigeerd voor verzwakte totale reflectie en vervolgens automatisch gecorrigeerd via de software van het instrument.

Figuur 8: FTIR-spectra. Representatieve FTIR-spectra voor nette PEI, MCM-41, DAS, DAS-geënte monsters en PEI-geïmpregneerde materiaalmonsters. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

In figuur 9 worden SEM-microfoto's van ongewijzigde MCM-41 vergeleken met MCM-41 geïmpregneerd met PEI bij w _{amine_TGA_imp} = 59,2 % en MCM-41 geënt met DAS bij w_{amine_TGA_graft} = 22,3 % voor morfologische en oppervlakteverschillen.

Figuur 9: SEM-beelden . (A) PEI geïmpregneerd MCM-41, (B) nette MCM-41 en (C) DAS geënte MCM-41. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

In figuur 10 en figuur 11 worden nette uitgangsmaterialen zoals MCM-41, DAS en PEI 800 gemeten met behulp van TGA voor basisreferentie van gewichtsverlies en CO₂ -adsorptie. In figuur 10A zijn nette MCM-41 TGA-curven te zien als een langzaam, geleidelijk gewichtsverlies, maar zonder duidelijke pieken in het afgeleide gewicht (gewicht %/°C). In figuur 10B zijn nette PEI 800 TGA-curven te zien met een totaal gewichtsverlies variërend van 200 °C tot 370 °C.

Figuur 10: TGA-curves. (A) Zuivere MCM-41 w_MCM41 = 8,58 % ± 0,5 % (n = 3 ). (B) PEI 800 molecuulgewicht w_PEI = 98,9 % ± 0,9 % (n = 3). _.Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 11: TGA-curves. (A) Adsorptie van CO 2 van zuivere MCM-41 w_CO2 = 0,223 % ± 0,2 % (n = 3). (B) Adsorptie van CO₂ van zuivere PEI 800 w_CO2 = 0,879 % ± 0,3 % (n = 3). (C) Adsorptie van CO₂ van zuivere DAS w_CO2 = 0,247 % ± 0,1 % (n = 3). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

In figuur 11A is de CO 2 -adsorptiecurve weergegeven voor zuivere MCM-41 met minimale CO 2 -adsorptie w_CO2 = 0,222 % ±_0,2 % (n = 3). In figuur 11B is de CO 2 -adsorptiecurve van PEI 800 weergegeven met minimale CO₂ -adsorptie w_CO2 = 0,879 % ± 0,3 % (n = 3). In figuur 11C is een CO 2 -adsorptiecurve weergegeven voor zuivere DAS met minimale CO₂ -adsorptie w_CO2 = 0,247 % ± 0,1 % (n = 3). Merk op dat de adsorptie voor de zuivere materialen laag is omdat de CO₂ -adsorptie alleen plaatsvindt aan het oppervlak dat wordt blootgesteld aan de gemengde gasomgeving. DAS is met name lucht- en vochtgevoelig en wordt tijdens het laadproces in de TGA blootgesteld aan lucht, wat van invloed kan zijn op het vermogen om CO₂ te adsorberen.

In figuur 12 zijn de CO₂ -adsorptie- en desorptiecycluscurven weergegeven voor geïmpregneerd MCM-41 (figuur 12A) en getransplanteerd MCM-41 (figuur 12B). Binnen dit protocol wordt het monster eerst geactiveerd door het gedurende 5 minuten te verhitten tot 105 °C onder 100 % N 2, vervolgens verlaagd tot 40 °C en 1 minuut vastgehouden voordat een mengsel van 5 % CO 2 in N₂ gedurende 35 minuten wordt toegediend. Deze procedure wordt vervolgens herhaald (figuur 12C). De figuur toont tien herhalingscycli met afnemende adsorptiemogelijkheden van het materiaal naarmate de tijd vordert. Gegevens zijn toegankelijk via het Management of Institutional Data Assets (MIDAS) op https://doi.org/10.18434/mds2-3017.

Figuur 12: Cyclisch TGA-adsorptie- en desorptieonderzoek. (A) PEI-geïmpregneerd MCM-41, (B) DAS-geënt MCM-41, en (C) temperatuurprofiel van de procedurele runs voor (A) en (B). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Discussion

De hierin beschreven methoden zijn bedoeld om een protocol te bieden voor het bereiden van geïmpregneerde en geënte amine-silica-composiet adsorptiemiddelen. De procedures die we hebben gedocumenteerd, zijn gebaseerd op een overzicht van technieken die in de literatuur zijn gerapporteerd en die in ons laboratorium zijn verfijnd. ^1,2,3. De bereiding van deze materialen is nuttig in het kader van het onderzoek naar de verwijdering van kooldioxide om andere materialen te ontwikkelen of te benchmarken die kunnen worden gebruikt om de CO_{2 -}emissies te verlagen, hetzij in de atmosfeer (directe luchtafvang) hetzij in industriële processen (puntbronafvang). Onder adsorptiemiddelen met vaste amine wordt vaak mesoporeuze silica gebruikt. Silicasubstraten hebben meestal eenvoudige syntheses of kunnen in de handel worden gekocht, met structurele eigenschappen die ze een goede keuze maken voor het impregneren of enten van vaste adsorptiemiddelen op basis van amine²¹. Binnen deze procedure wordt MCM-41 gebruikt als silicasubstraat vanwege het grote oppervlak en de smalle poriegrootteverdeling tussen 35 Å en 38 Å. Een andere vaak bestudeerde silica-ondersteuning is echter SBA-15, dat ook wordt gebruikt in onderzoek naar koolstofafvang vanwege het grote oppervlak, het porievolume en de uniforme mesopore maat²⁴. Systematische studies waarbij gebruik wordt gemaakt van MCM-41 en PEI via impregnering hebben een toename van de CO₂ -adsorptie aangetoond met een toename van de PEI-laadhoeveelheid²⁶. Eerdere resultaten die het gewichtsverlies voor geïmpregneerde MCM-41-silicacomposieten beschrijven, worden gegeven door Xu en collega's²⁶, en voor geënte silicacomposieten door Sousa en collega's²⁷, die experimenteerden met H 2 S- en H 2 O-effect op CO_{2 -}vangst. Xu en collega's²⁶ ontdekten dat hun MCM-41 bij 50% (gew.%) belasting van PEI een adsorptiecapaciteit heeft van 112 mg CO₂/g-adsorbens. Gewichtsverlies TGA van deze geïmpregneerde materialen wordt ook gepresenteerd in het manuscript. Ter vergelijking: de MCM-41 59,9% (gew.) geïmpregneerde PEI in dit manuscript heeft een capaciteit van 61,6 mg CO₂ / g-adsorbens. Hoewel dit veel minder lijkt te zijn dan de gerapporteerde hoeveelheid, moet u er rekening mee houden dat de meetparameters anders zijn - Xu en collega's verhitten het monster tot 75 °C, hadden een mengsel van 99,8% CO 2 in N₂ en een debiet van 100 ml/min gedurende 150 minuten. De verhoogde temperatuur en de experimentele omstandigheden van bijna 100 % CO 2 hebben waarschijnlijk beide bijgedragen tot de adsorptie van CO₂ . Dit benadrukt de uitdagingen bij het vergelijken van studies waarin experimentele procedures verschillen.

Zelfs voor een ogenschijnlijk eenvoudige methode zoals impregneren varieert de selectie van oplosmiddel, silica/oplosmiddelconcentratie, amine/oplosmiddelconcentratie, roer-/mengmethode, temperatuur en mengtijd sterk in de literatuur. Dit artikel is bedoeld om één methode te beschrijven om deze materialen te maken, maar elke individuele onderzoeker kan selecties maken die geschikt zijn voor hun eigen onderzoeksdoelen. Bovendien kunnen deze methoden worden aangepast aan andere adsorberende substraten voor koolstofafvang. Het is onze bedoeling om het onderzoek naar materialen voor het verwijderen van kooldioxide te vergemakkelijken door met deze methode een startpunt te bieden voor dergelijk werk.

Veel studies hebben aangetoond dat de locatie van de aminen in de structuur van een silicacomposiet kan veranderen voor geïmpregneerde versus geënte amines. Geïmpregneerde materialen geladen met PEI hebben een hogere mate van functionalisatie (d.w.z. aminegehalte) op het oppervlak, wat CO 2 -diffusie in de poriën kan voorkomen 1,2,3,24. Verstopping van de poriën is in verband gebracht met koudere reactietemperatuuromstandigheden, hogere aminebelasting en sterische belemmering, waardoor de toegankelijkheid van amineplaatsen en het adsorptievermogen afnemen²⁸.

Van geënte materialen is aangetoond dat ze aminen bevatten die zich in poriekanalen bevinden, en dus kan CO_{2 -}diffusie gemakkelijk door de hele structuur plaatsvinden, waardoor de vangstefficiëntie wordt gemaximaliseerd^24,25. Het vergelijken van geënte amine-silica-composieten met elkaar levert een probleem op vanwege de variatie in aminegehalte, zowel in het geënte materiaal als in het aminosilaan.

De vergelijkbaarheid tussen studies binnen "hetzelfde materiaal/dezelfde materialen" heeft echter nog steeds aanzienlijke beperkingen, zoals variaties in (1) synthese, (2) materialen en (3) metingen. Ten eerste, hoewel veel studies en overzichtsartikelen de bereiding van geïmpregneerde of geënte silicamaterialen beschrijven, zijn er meestal verschillende protocollen voor synthese zonder duidelijke richtlijnen met betrekking tot de meest kritieke stappen in de synthese. Ten tweede zijn er variaties in prestaties tussen silicasubstraten die afkomstig zijn van externe leveranciers en substraten die zijn bereid via synthetische routes die tijdens deze protocollen worden gebruikt. Met variaties in PEI-molaire massa's, aminegehalte in aminosilanen en geënte of geladen percentages, is het moeilijk om de gemeten CO₂ -adsorptiecapaciteiten tussen deze verschillende materialen te vergelijken. Ten derde kan de CO₂ -adsorptiecapaciteit worden gemeten met behulp van veel verschillende soorten commerciële of speciaal ontworpen meetinstrumenten, die allemaal verschillende bijbehorende meetonzekerheden hebben. Het totale percentage CO₂ in de gasbron, het debiet van het gas, de selectie van activerings-, adsorptie-, desorptietemperaturen en de vochtigheid in de gasbron kunnen variëren tussen individuele onderzoeken en individuele instrumenten. Al deze experimentele parameters zijn belangrijk om in overweging te nemen bij het vergelijken van gemeten adsorptiecapaciteiten voor individuele materialen.

Hoewel deze procedure zich richt op silicasubstraten, is het algemene doel van het elimineren van koolstofemissies en het verminderen van de atmosferische CO_{2 -} concentratie een complex, veelzijdig probleem dat materiaalinnovaties vereist om aan te pakken, consensus over te rapporteren meetparameters en een duidelijke indicatie van kritieke procedurele stappen. Voortgezet onderzoek naar nieuwe adsorptiemiddelen met vaste ondersteuning en CO₂ -adsorbensfunctionaliteit wordt dus steeds belangrijker om de gestelde klimaatdoelstellingen te halen. Dit artikel benadrukt de noodzaak van een consensus van de gemeenschap over relatieve parameters en toont de noodzaak aan van benchmarkmaterialen.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Anhydrous methanol	Sigma-Aldrich	322415	Does not come with sure-seal
Anhydrous toluene	Sigma-Aldrich	244511	Comes with sure-seal
Ceramic Stirring Hot Plate	NA	NA	The size, watage, and thermal capabilities of the stirr plate will differ depending on individual lab facilities.
Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)	Nicolet i550 series spectrometer	NA	Run on OMNIC standard software
Gastight syringe	NA	NA	As long as the gas tight syringe has a PTFE plunger and luer tip, is suited for air sensitive technique and can be used in this protocol.
Glass vial	NA	NA	As long as the vial is made if borosilicate glass and has a screw based cap the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol.
MCM-41 silica	ACS Material	MSM41A01	Cas no. 7631-86-9
Metal needle	NA	NA	Syringe needles need to be stainless steel. It is recommended to determine length and outerdiameter of needle by what will be transferred using the gas tight syringe. For large quantities of liquid a larger outer diameter will improve transfer rates.
N’-(3-trimethylsilyl propyl) diethyleneamine (DAS)	Sigma-Aldrich	104884	Comes with sure-seal
Polyethyleneimine (PEI)	Sigma-Aldrich	408719	Does not come with sure-seal
Schlenk round bottom flask	ChemGlass AirFree	NA	As long as the flask is suited for high pressure and temperture but the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol
Thermogravemetric Anlysis (TGA)	TA Advantage	NA	550 series from Waters and TA Instruments