Uma Metodologia Sintética para Preparação de Compósitos de Sílica à Base de Aminas Impregnados e Enxertados para Captura de Carbono

Summary

Este trabalho visa facilitar o desenvolvimento de técnicas padronizadas para impregnação ou enxertia de compostos aminados em substratos de sílica, que são frequentemente amplamente descritas na literatura. Quantidades específicas de solvente, substrato, aminas e os valores de outros parâmetros experimentais importantes serão discutidos em detalhes.

Abstract

Recentemente, tem havido um esforço significativo para reduzir ou mitigar as emissões de CO₂ por meio do uso de materiais de captura de carbono para métodos de fonte pontual ou captura direta do ar (DAC). Este trabalho enfoca adsorventes de CO₂ funcionalizados com amina para DAC. Esses materiais são promissores para a remoção de CO₂ , pois possuem baixo consumo de energia de regeneração e alta capacidade de adsorção. A incorporação de espécies de aminas em um substrato poroso combina as vantagens da afinidade das espécies de aminas ao CO₂ com os grandes volumes de poros e áreas superficiais do substrato poroso. Existem três métodos comumente usados para preparar sorventes de CO₂ à base de amina, dependendo da seleção da espécie de amina, suporte de material e método de preparação. Esses métodos são impregnação, enxertia ou síntese química. A sílica é uma escolha predominante de material de substrato devido ao seu tamanho de poro ajustável, tolerância à umidade, estabilidade à temperatura e capacidade de adsorver CO₂ em baixas concentrações para aplicações de DAC. Procedimentos sintéticos típicos e atributos primários de compósitos de amina-sílica impregnados e enxertados são descritos aqui.

Introduction

As emissões antropogênicas de CO 2 nas últimas décadas têm sido amplamente implicadas como o principal fator impulsionador do efeito estufa e, consequentemente, das mudanças climáticas relacionadas 1,2,3,4. Existem dois métodos gerais para a captura de CO₂, fonte pontual e captura direta de ar. Por mais de 50 anos, as tecnologias de captura de CO 2 com lavagem úmida têm sido utilizadas para captura de fontes pontuais na indústria para mitigar as emissões de CO₂ ^5,6. Essas tecnologias são baseadas em aminas de fase líquida que reagem com CO₂ para formar carbamatos em condições secas e carbonatos de hidrogênio na presença de água^7,8, ver Figura 1. A principal razão pela qual a captura e armazenamento de carbono é utilizada em fontes de grande ponto (industriais) é para evitar a liberação de grandes quantidades de CO 2, tendo assim um efeito neutro sobre a concentração total de CO₂ na atmosfera. No entanto, os sistemas de captura de carbono de fonte pontual sofrem com várias desvantagens, como corrosão de equipamentos, degradação de solventes e altos requisitos de energia para regeneração⁹. A captura direta de ar (DAC) vai além da redução de emissões e pode facilitar a remoção de CO₂ da atmosfera. A remoção deste CO₂ existente é necessária para limitar as alterações climáticas contínuas. O DAC é uma metodologia emergente e deve abordar as dificuldades de remoção de baixas concentrações de CO 2 em condições atmosféricas (400 a 420 ppm), operar em uma variedade de diferentes condições ambientais e atender à necessidade de materiais econômicos que possam ser reutilizados muitas vezes ^1,2,3 . É necessário um trabalho significativo para identificar materiais que atendam a esses requisitos, o que acelerará a adoção do DAC e melhorará sua viabilidade econômica. Mais importante ainda, é necessário estabelecer um consenso da comunidade sobre parâmetros críticos de medição, o que é essencial para o desenvolvimento de materiais de referência.

Figura 1: Esquema do mecanismo esperado de captura do CO₂ do adsorvente de amina líquida. A reação superior é em condições secas, e a reação inferior é na presença de umidade. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Em um esforço para remediar essas desvantagens, a pesquisa e o desenvolvimento consideráveis de novas tecnologias de materiais porosos resultaram em uma ampla gama de materiais promissores que têm o potencial de serem utilizados como materiais de captura ou substratos para DAC. Alguns exemplos desses materiais incluem espécies de sílica mesoporosa 10,11,12,13, zeólitas^14,15, carvão ativado ^16,17 e estruturas metal-orgânicas ¹⁸. Muitos adsorventes de amina suportados em sólidos também mostram uma maior tolerância à água, o que é uma consideração vital na remoção de CO₂ através de abordagens DAC. Para aplicações de DAC, os pesquisadores devem considerar as condições ambientais úmidas/secas, temperaturas quentes/frias e uma concentração global de CO₂ atmosférico diluído. Dentre os vários materiais de substrato, a sílica é comumente utilizada devido ao seu tamanho de poro ajustável, capacidade de funcionalização superficial e grande área superficial ^1,2,3. Os procedimentos sintéticos típicos e as características primárias dos compósitos de amina-sílica impregnados e enxertados são descritos neste trabalho (Figura 2). A síntese direta, em que o material é feito in situ com ambos os componentes, substrato e amina, é outra metodologia comumente^utilizada2.

Figura 2: Representações esquemáticas da impregnação. Mistura de substrato de PEI e sílica em metanol por difusão (superior) e compósitos enxertados de amina-sílica por amarração covalente (fundo). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

A impregnação é um método no qual uma amina é fisicamente adsorvida em uma superfície, no caso, um meio poroso de sílica, através de forças de van der Waals e ligação de hidrogênio entre a superfície da amina e da sílica¹⁹, ver Figura 2. Solventes como etanol e metanol são comumente usados para promover a difusão das moléculas na estrutura porosa do material do substrato. A solução também pode ser aquecida para aumentar a solubilidade das poliaminas de alta massa molar, aumentando assim a homogeneidade da penetração da amina dentro dos poros. No caso de materiais impregnados, a quantidade de amina introduzida em um substrato de sílica é determinada pela quantidade inicial da amina e pela área superficial do substrato. Se a quantidade de amina introduzida exceder a área de superfície disponível do substrato de sílica, a espécie de amina se aglomerará em sua superfície. Essa aglomeração é facilmente aparente, pois o material impregnado parecerá ter um revestimento semelhante a um gel, muitas vezes amarelo, em vez da esperada aparência branca e pulverulenta¹. Dentre os diversos tipos de adsorventes sólidos à base de amina, a polietilenoimina (PEI) e a tetraetilenopentamina (TEPA) são os mais utilizados devido à sua alta estabilidade e alto teor de nitrogênio²⁰. Para sistemas fisicamente impregnados, a quantidade de carga teórica de amina pode ser calculada a partir das quantidades pré-ponderadas do substrato e da densidade da amina. A vantagem óbvia da impregnação física está no procedimento de síntese simples para prepará-lo, bem como no potencial para um grande teor de amina devido à alta porosidade do substrato de sílica. Por outro lado, a estabilidade da amina dentro da sílica é limitada porque não há ligação covalente entre a amina e o suporte de sílica. Portanto, após múltiplos ciclos de absorção e regeneração de CO₂ através de calor ou vapor, a amina pode lixiviar para fora dos poros. Apesar dessas desvantagens, a implementação de tais materiais para DAC é uma grande promessa para a remoção de CO₂ da atmosfera.

Outra opção para a preparação de materiais DAC é a enxertia. A enxertia é um método pelo qual as aminas são imobilizadas sobre um substrato poroso de sílica através de uma reação química, como mostra a Figura 2. Esta reação prossegue reagindo um aminosilano com o grupo funcional silanol da superfície, resultando em uma ligação covalente. Portanto, o número de grupos funcionais na superfície do substrato de sílica afeta a densidade de amina enxertada^21,22. Comparados aos adsorventes impregnados com amina, os métodos de enxertia química apresentaram menor capacidade de adsorção de CO₂, principalmente devido à baixa carga de amina²¹. Por outro lado, as aminas quimicamente enxertadas têm maior estabilidade térmica devido à sua estrutura ligada covalentemente. Essa estabilidade pode ser útil na regeneração do material, pois adsorventes (como a sílica enxertada) são aquecidos e pressurizados para remover o CO₂ capturado para reutilização e economia de material e custo. Em um procedimento típico de síntese, o substrato de sílica mesoporosa é disperso em um solvente (por exemplo, tolueno anidro), que é seguido pela adição de aminosilanos. A amostra resultante é então lavada para remover aminosilanos não reagidos. Melhorias na densidade de aminosilanos foram relatadas como tendo sido alcançadas através da adição de água, especificamente com SBA-15, para expandir o tamanho dos poros²³. O procedimento de enxertia que será aqui descrito utiliza técnicas sensíveis à umidade. Portanto, água adicional não será usada. A implementação de materiais enxertados de aminosilano para DAC é promissora devido à estabilidade esperada durante os processos de adsorção e dessorção de CO₂. No entanto, as principais desvantagens dessa metodologia incluem as complexas reações/preparação desses materiais, levando ao aumento do custo, e sua baixa capacidade geral de adsorção de CO₂, o que significa que maiores quantidades são necessárias.

Em geral, resultados de muitos estudos prévios indicam que a estrutura do substrato e a modificação relacionada à amina têm um impacto significativo no desempenho da adsorção com estudos específicos utilizando técnicas como microscopia eletrônica de transmissão (MET) e espalhamento de nêutrons quase-elástico (QENS) para caracterizar completamente esses materiais^24,25. Em outras palavras, as propriedades estruturais (por exemplo, porosidade e área superficial) do material substrato determinam a carga de amina, de modo que o aumento desses parâmetros pode melhorar a capacidade de CO₂ ^24,25. A pesquisa contínua na otimização e projeto de materiais de substrato e processos de preparação é crítica para o desenvolvimento de adsorventes de alto desempenho para DAC. O objetivo deste trabalho é fornecer orientações sobre impregnação e síntese de amina enxertada, na esperança de facilitar uma melhor transparência das técnicas sintéticas. Na literatura, detalhes específicos sobre as quantidades de solvente, substrato e aminas nem sempre são descritos, dificultando o entendimento da correlação entre cargas experimentais e medidas quantitativas de compósitos amina-sílica. As quantidades exatas de carga e uma descrição detalhada dos procedimentos experimentais serão fornecidas para facilitar melhor esses tipos de comparações.

Protocol

NOTA: Detalhes relacionados ao equipamento, instrumentação e produtos químicos usados nesta seção podem ser encontrados na Tabela de Materiais.

1. Impregnação de sílica com polietilenoimina de massa molar de 800 g/mol (PEI 800)

1. Preparação da reação
   1. Use metanol anidro como solvente nesta reação. Tem um baixo ponto de ebulição; assim, sua volatilidade facilita sua posterior remoção em temperaturas mais baixas.
      NOTA: O solvente anidro é importante porque a água pode impedir que o PEI 800 entre nos poros do suporte de sílica. Outro solvente comumente usado é o etanol, que tem um ponto de ebulição mais alto e requer tempos de secagem mais longos e temperaturas de secagem mais altas.
   2. Calcular a fração mássica (%) de amina utilizando a equação 1, onde m_amina = massa de amina, m sílica = massa de_sílica utilizada.
      Equação 1:
   3. A fração mássica de amina (w_amina) na sílica MCM-41 será de 59,9 % (750 mg de amina e 500 mg de sílica). Para cada 1 g de amina, utilizar 10 mL de metanol anidro. Isso é feito para que a mistura geral seja uma pasta diluída. Essas quantidades calculadas serão classificadas como experimentais (w _{amine_exp}) e posteriormente classificadas para cada metodologia sintética (por exemplo, w _{amine_exp_imp} (impregnada) e w_{amine_exp_graft} (enxertada)).
   4. Para garantir que todos os utensílios de vidro estão desprovidos de humidade, coloque-os num forno a 140 °C durante, pelo menos, 1 h antes da utilização.
2. Preparação do suporte de sílica
   NOTA: A sílica MCM-41 é o substrato sólido utilizado neste processo. Como a MCM-41 é sílica adsorvente, espera-se que adsorva água da atmosfera ou durante a fabricação.
   1. Sílica MCM-41 seca para garantir que nenhuma água tenha adsorvido em seus poros. Coloque a quantidade desejada de sílica em uma placa de Petri de vidro, cubra com papel alumínio perfurado e, em seguida, coloque-a em um forno a vácuo.
   2. Primeiro, aplique o vácuo (normalmente menos de 3 kPa, que muda com base em cada sistema de vácuo individual) e, em seguida, ajuste o forno a uma temperatura de cerca de 110 °C para garantir a remoção de água. Execute esta etapa por um mínimo de 2 h antes de prosseguir com a síntese.
3. Metodologia de impregnação
   1. Use uma espátula de laboratório limpa e seca e transfira a quantidade desejada (750 mg) de polietilenoimina (PEI) para o recipiente de reação (neste caso, um frasco seco de 35 mL). Tampar o recipiente de reação quando em transporte.
   2. Transfira o recipiente de reação para um exaustor de fumaça química, fixe-o ou fixe-o dentro do capô e coloque-o sobre uma placa de agitação. Remova a tampa do vaso de reação.
   3. Coloque uma barra de agitação limpa e seca no recipiente de reação.
      NOTA: O uso de uma barra de agitação garantirá uma mistura uniforme, pode permitir que a solução seja agitada por durações mais longas, facilitar uma melhor dispersão e pode permitir o aquecimento seguro da reação sem a necessidade de mistura manual.
   4. Usando uma pipeta, adicione 7,5 mL de metanol anidro (para cada 1 g de amina, use 10 mL de metanol) de um cilindro graduado. Ligue a placa de agitação. Deixe a solução misturar por 15 minutos para garantir que o PEI esteja totalmente dissolvido e homogeneamente disperso dentro do solvente.
      NOTA: Após a mistura, a solução aparecerá límpida/transparente, denotando dissolução completa do polímero.
   5. Use uma espátula de laboratório limpa e seca para transferir a quantidade desejada (500 mg) de sílica pré-seca (neste caso, MCM-41) para o papel de pesagem. Transfira a sílica para o recipiente de reação dentro do exaustor.
      NOTA: Esta quantidade de carga experimental de amina corresponderá à quantidade real medida por análise termogravimétrica (TGA).
      CUIDADO: A poeira de sílica respiratória pode danificar o tecido pulmonar. Recomenda-se usar um respirador N95 ao trabalhar com substratos de sílica (consulte as diretrizes de segurança locais para escolhas apropriadas para um laboratório individual) e trabalhar em uma exaustão química. Esses materiais de sílica geralmente exibem propriedades de "aderência estática" e são facilmente dispersos dentro da capela de fumaça. Execute esta etapa rapidamente para evitar a adsorção de umidade do ar na sílica.
   6. Adicione metanol adicional para enxaguar a sílica no recipiente para garantir a exposição total ao PEI dentro da solução, se necessário. A mistura aparecerá como uma lama; veja a Figura 3.
   7. Coloque o recipiente em um banho de óleo de silicone, um bloco de aquecimento ou uma manta de aquecimento a 40 °C a 50 °C para garantir a solubilidade total do PEI, mistura homogênea e incentivar o carregamento de amina na sílica porosa.
      OBS: Temperaturas elevadas nem sempre são utilizadas durante os procedimentos de impregnação, e a literatura tem mostrado que outros se misturaram à temperatura ambiente (TR)^1,2,3. Neste protocolo, o aquecimento é utilizado para facilitar a mistura homogênea.
   8. Certifique-se de que a barra de agitação está misturando uniformemente a solução. Deixe a solução mexer em fogo por cerca de 1 h.
      NOTA: Dependendo do tamanho da reação e da preferência individual, a seleção do vaso de reação pode variar. Portanto, a maneira como a reação é aquecida (banho de óleo, bloco de aquecimento ou manta de aquecimento) pode variar para melhor acomodar a escolha do recipiente de reação.
   9. Retire o recipiente de reação da fonte de calor e deixe esfriar até RT enquanto ainda agita. Quando estiver totalmente arrefecido, pare de mexer e retire a barra de agitação.
   10. Coloque o recipiente que contém a amostra sob vácuo em uma linha de Schlenk (normalmente <3 kPa, reduza a pressão lentamente para evitar colisões).
   11. Deixe o recipiente de reação permanecer na linha Schlenk até que todo o solvente seja visivelmente removido. Em seguida, transfira a amostra para um recipiente de armazenamento diferente de sua escolha, como uma placa de Petri de vidro.
   12. Em seguida, coloque a amostra num forno a vácuo, ligue o vácuo (normalmente <1,3 kPa) e, em seguida, ajuste o forno a aproximadamente 70 °C. Deixar a amostra secar sob vácuo durante, pelo menos, 18 h para garantir que foi removida uma quantidade suficiente de metanol.
       NOTA: Considere o nível de solvente antes de colocar o recipiente de escolha em um forno a vácuo devido ao risco de a amostra e a solução saírem irregularmente do recipiente devido ao vácuo. Normalmente, não mais do que 1 mL de solvente permanece dentro da amostra / recipiente antes de colocá-lo no forno a vácuo.
   13. Após a secagem, os materiais aparecem brancos e em pó. Armazene-o em um ambiente livre de umidade e ar até que seja necessário para uso posterior.
       NOTA: Esta etapa pode ser em um exsicador a vácuo ou porta-luvas que é preparado com um ambiente livre de ar e umidade. Consulte a Figura 4 para obter a aparência esperada do produto final.

Figura 3: Imagens representativas das reações. (A) Fotografia da lama de sílica PEI (em metanol) durante a impregnação do PEI antes da transferência para um bloco de aquecimento e (B) o aparelho para enxertia de DAS após o aquecimento por 6 horas é concluído. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 4: Aparência representativa dos produtos finais após a secagem. A) Impregnação PEI a w_{amine_exp_imp} = 59,9 %. (B) DAS enxertado a w_{amine_exp_das} = 90,0 %. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

2. Preparação de sílica enxertada úmida com N'-(3-trimetilsilil propil) dietilenoamina (DAS)

1. Preparação da solução
   1. Use tolueno anidro nesta reação. Possui alto ponto de ebulição (110 °C), permitindo assim a mistura em alta temperatura. O aminosilano (N'-(3-trimetilsilil propil) dietilenoamina (DAS) é altamente solúvel neste meio.
      NOTA: A realização desta reação em condições anidras é importante porque a água pode interagir com aminossilanos para alterar a natureza de sua ligação à superfície da sílica. O tolueno anidro usado vem com uma tampa de septo. Portanto, uma seringa estanque ao gás será usada para transferir solvente para o recipiente de reação. Para cada 1 g de DAS, 5 mL de tolueno são usados. Assim, para 5 mL de DAS (1,028 g/mL), utilizam-se 25 mL de solvente.
2. Preparação do suporte de sílica
   1. Secar a sílica utilizando o procedimento descrito acima no passo 1.2.
3. Preparação de siloxano
   1. O aminosilano é sensível à umidade, pois a presença de água pode causar a polimerização. Assim, manipule a reação como uma reação livre de umidade. Guarde o DAS dentro de um frasco com tampa de septo e use uma seringa estanque a gás para transferência.
      CUIDADO: Existem muitos riscos e perigos para a saúde associados aos aminosilanos. Revise a ficha de dados de segurança antes de iniciar o experimento e observe todas as precauções de segurança recomendadas.
4. Metodologia da sílica enxertada
   1. É importante notar que, ao contrário da metodologia de impregnação, espera-se que os aminossilanos tenham baixo teor de nitrogênio na enxertia sobre o substrato de sílica. Portanto, nesta reação, a carga w_{amine_exp_graft} = 90,0 % do DAS experimentalmente para aumentar a probabilidade de aminosilano localizarem grupos silanol no suporte de sílica e se ligarem covalentemente com sucesso.
   2. Seque todos os utensílios de vidro no forno por pelo menos 2 h antes de usar para garantir uma superfície livre de umidade.
   3. Encher um balão Schlenk de fundo redondo equipado com uma barra de agitação magnética com a quantidade desejada (500 mg) de suporte de sílica (MCM-41).
   4. Insira um septo de borracha no vaso de reação e circule o vaso de reação em uma linha de Schlenk três vezes para remover o ar e a umidade. Faça isso abrindo a torneira do vaso de reação para aspirar por cerca de 30 s, fechando a torneira, mudando para um gás inerte (N 2 ou Ar₂) por cerca de 30 s e, em seguida, reabrindo a torneira. Após o ciclo do recipiente de reação, mantenha um ambiente de gás inerte para as etapas processuais seguintes.
   5. Insira uma linha de gás inerte no frasco da tampa do septo (selo seguro), use a seringa estanque ao gás e purge a seringa com gás inerte antes de remover a quantidade desejada de tolueno anidro (neste caso, 25 mL).
      NOTA: Consulte a Figura 5 para obter uma imagem do recipiente de vedação segura com uma entrada de gás inerte e uma seringa estanque ao gás. A curvatura (seta azul) é colocada no tubo antes da transferência para evitar qualquer gotejamento. Esta técnica é usada sempre que a seringa estanque ao gás de um líquido é necessária. A quantidade de solvente é ditada pela quantidade de aminosilano adicionada. Para cada 1 mL de aminosilano, use 5 mL de tolueno anidro para garantir a solubilidade. É importante encher a seringa com 25 mL de tolueno e, em seguida, elevar a agulha acima do nível da solução dentro do frasco. Em seguida, retire um pouco de gás inerte do headspace acima do tolueno antes de remover a seringa do recipiente de tolueno.
   6. Certifique-se de que a barra de agitação magnética dentro do recipiente de reação está mexendo suavemente antes de iniciar esta etapa. Transfira o tolueno anidro contido na seringa estanque ao gás puncionando o septo no vaso de reação e liberando o tolueno no vaso.
   7. Retire a agulha com gás inerte.
   8. Repetir os mesmos passos (2.4.6 a 2.4.8) com o aminosilano (4,8 ml de DAS).
   9. Use um adaptador para conectar uma linha da linha Schlenk a um condensador de água usando graxa a vácuo. Envolva o fundo do aparelho condensador com fita de politetrafluoretileno (PTFE) (esta etapa garante que não haja contaminação por graxa). Em seguida, prenda o aparelho condensador ao balão Schlenk de fundo redondo para preparar a montagem dos vidreiros; veja a Figura 3.
   10. Conecte linhas de água "fria" ao condensador de água e ligue-o.
       NOTA: A água "fria" (abaixo de 23 °C) viajará para o fundo do condensador e sairá da parte superior para um lavatório. Os tubos serão fixados (com fios, gravatas ou abraçadeiras de mangueira de aço) para evitar vazamento de água nos locais de conexão.
   11. Abaixe o recipiente de reação em um banho de óleo de silicone ou bloco de aquecimento, ou coloque-o em uma manta de aquecimento entre 80 °C e 100 °C. Essa temperatura é selecionada para ajudar a facilitar a enxertia de aminosilano (DAS), mistura homogênea e incentivar a carga de amina.
   12. Feche a torneira ao gás inerte no balão Schlenk de fundo redondo e deixe aberta a torneira do condensador; veja a Figura 3B.
       NOTA: Esta etapa é realizada para evitar que o tolueno suba para o tubo localizado próximo ao aparelho (braço lateral do frasco de Schlenk), mantendo a reação sob uma atmosfera inerte devido à entrada na parte superior do condensador; consulte a Figura 3 para essa configuração.
   13. Certifique-se de que a barra de agitação está misturando uniformemente a solução. Mexa enquanto aquece durante 6 h.
   14. Use filtração a vácuo para capturar a sílica sólida enxertada no papel de filtro e enxágue com quantidades abundantes de tolueno anidro (3 vezes com 10 mL).
   15. Para filtrar a vácuo, equipar um frasco de filer Erlenmeyer com braço para aspirar através de uma mangueira. Coloque um coque de borracha na abertura, coloque o funil Buchner em cima do coque de borracha e, por último, coloque um papel de filtro dentro do funil de Buchner. Molhe o papel de filtro com tolueno anidro.
   16. Ligue o vácuo e distribua rapidamente a solução sobre o papel de filtro. Ajuda a enxaguar o vaso de reação com o tolueno anidro antes de despejá-lo no papel de filtro durante as lavagens.
   17. O material final aparece branco no papel de filtro. Retire o material enxertado de silano do papel de filtro usando uma espátula de laboratório limpa e seca e coloque-o em um frasco para injetáveis.
   18. Cubra o frasco para injetáveis com papel alumínio perfurado e coloque-o num forno a vácuo. Ligue o vácuo. Leve ao forno a cerca de 100 °C e deixe secar por aproximadamente 18 h para remover o excesso de tolueno.
       NOTA: Os materiais aparecem brancos e pulverulentos após a secagem e são armazenados em um ambiente livre de umidade e ar. Isso pode ser em um exsicador a vácuo ou porta-luvas que é preparado com um ambiente livre de ar e umidade. Consulte a Figura 4 para obter a aparência do produto final.
   19. Este procedimento é repetido mais duas vezes (total de 3 vezes, passos 2.4.1 - 2.4.16).

Figura 5: Fotografias de um recipiente de vedação segura. (A) Recipiente com agulha conectada a um gás inerte (N 2 ou Ar₂) e (B) com gás inerte conectado e seringa estanque ao gás acoplada, com agulha 'dobrada' (seta azul), que será utilizado para transferência sem vazamentos. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

3. Análise de materiais compósitos de sílica por TGA

NOTA: A incerteza padrão associada a esta medição é de aproximadamente ± 0,01 % em massa e ± 1 °C em temperatura.

1. Utilizando o software aplicativo do instrumento para a TGA, tare uma panela vazia.
2. Retire o tacho da área de carregamento da amostra e adicione o espécime ao recipiente. Coloque o espécime no centro da panela e use pelo menos 2 mg para garantir a resolução adequada da perda de massa. Coloque a panela com o espécime de volta na área de carga.
3. Usando o software do instrumento, personalize uma corrida de procedimento que primeiro se equilibra a aproximadamente 50 °C por 5 min em um ambiente de 100 % N₂ com uma taxa de fluxo de gás de 60 mL/min. Em seguida, defina uma rampa de 2 °C/min a 5 °C/min a 1000 °C. Marque o fim do ciclo. Essas medidas são indicadas como w_{amine_TGA} pois avaliam o real teor de amina dentro do material usando TGA. Isso é ainda classificado para cada metodologia sintética (por exemplo, w _{amine_TGA_imp} (método impregnado) e w_{amine_TGA_graft} (método enxertado)).
   NOTA: As recomendações específicas para as taxas de fluxo podem diferir para TGAs individuais. Consulte as especificações do fabricante antes de selecionar a vazão apropriada para um experimento individual.
4. Repita as etapas 3.1-3.3 para quaisquer ensaios experimentais adicionais.
5. Aplique a etapa 3.1 para a configuração do experimento de adsorção de CO₂ .
6. Usando o software do instrumento, personalize uma corrida processual que primeiro se equilibra a 100 °C por 5 min, depois rampas a 20 °C/min a 40 °C. Em seguida, aplicar uma retenção isotérmica a 40 °C durante 10 minutos antes de introduzir um gás misturado de 5 % de CO 2 em N₂, caudal de 60 ml/min.
7. Conservar a amostra a 40 °C sob esta condição de mistura gasosa durante 100 minutos. Este procedimento é realizado para medir a adsorção de CO₂ pelo ganho de peso. Essas medidas são denotadas como _{w CO2} quando avaliam a adsorção de CO₂ dentro do material. Isso é ainda classificado para cada metodologia sintética (por exemplo, w _{CO2_imp} (método impregnado) e w_{CO2_graft} (método enxertado)).
8. Para estudos de ciclo, usando o software do instrumento, personalize uma corrida processual que primeiro abre para gás 100 % N₂ , prende isotérmica por 5 min, antes de rampar a 20 °C/min a 105 °C, e espera isotérmica por 5 min.
9. Em seguida, desça a 10 °C/min a 40 °C e mantenha a isoterma por 1 min antes que uma mistura de 5 % de CO 2 em N₂ seja liberada, e a isoterma segure por 35 min. Repita as etapas processuais 10 vezes.
10. Dentro do software, acrescente essa execução quantas vezes desejar para adicionar etapas extras do ciclo. Certifique-se de não alterar o número da panela e remover a etapa de estabilização de peso para as execuções anexadas após a primeira execução. Isso permite que o usuário coloque várias execuções de 10 ciclos juntas em um método.

4. Análise de materiais compósitos de sílica por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) utilizando um acessório de reflectância total atenuada (ATR)

NOTA: As incertezas-padrão associadas a este instrumento são ± de 1 % na intensidade de pico e ± de 4 cm⁻¹ no número de onda, portanto, a incerteza na intensidade na curva relatada é de ± de 1,4 % usando uma propagação linear de incertezas.

1. Limpe a janela (diamante) do acessório FTIR-ATR com um lenço de fiapos baixo e metanol.
2. Colete um espectro de fundo usando a janela de medição básica do software.
3. Usando uma espátula limpa e seca, coloque a amostra sobre a janela FTIR-ATR. Use a sonda de compactação ATR para colocar a amostra em contato com a janela.
4. Colete um espectro de amostra pressionando o botão Coletar amostra na janela de medição básica e carregue o plano de fundo associado do arquivo obtido na etapa 4.2.
5. Repita as etapas 4.1 a 4.4 para todas as amostras.

5. Análise de materiais compósitos de sílica antes e após impregnação e enxertia de aminas por microscopia eletrônica de varredura (MEV)

1. Monte amostras em forma de pó em tubos de alumínio, espalhando-as cuidadosamente em fita dupla face condutora de carbono. Um estereomicroscópio auxilia neste procedimento, aumentando a visibilidade da dispersão da amostra.
2. Revestir cada amostra com um revestimento condutor de ouro-paládio (Au-Pd) de 5 nm para condições ideais de imagem.
3. Imagem da morfologia superficial do material de sílica do substrato antes e após impregnação ou enxertia em um MEV de emissão de campo de feixe duplo sob alto vácuo (ou seja, menos de 0,4 mPa, 3 x 10⁻⁶ torr).
   NOTA: Os parâmetros de energia do feixe (1 keV) e corrente de sonda (6,3 pA e 25 pA) escolhidos foram otimizados para imagens nítidas com carregamento mínimo, artefatos e deriva.

Representative Results

A TGA é comumente usada para quantificar a quantidade de amina carregada ou enxertada na superfície da sílica para esses materiais. As curvas de TGA obtidas mostram uma perda de solvente residual e água entre 60 °C a 100 °C, que é mostrada na curva de peso da derivada (% de peso/°C) como o primeiro pico, e uma perda de amina, que é mostrada na curva de peso da derivada (peso %/°C) como o segundo pico. Para a sílica impregnada com PEI, espera-se que essa perda de amina apareça em torno de 200 °C a 300 °C, que aparece como o segundo pico na curva de peso da derivada, e para a sílica enxertada com DAS, espera-se que a perda de amina apareça em torno de 350 °C a 550 °C (Figura 6). A perda de massa global é indicativa da quantidade de amina carregada ou enxertada no substrato de sílica e é um importante parâmetro de caracterização para julgar a qualidade da síntese. Para os espécimes impregnados com PEI, w _amina por TGA (w_{amine_TGA_imp}) = 59,2 % ± 0,3 % (n = 3) em contraste com o experimental (w_{amine_exp_graft}) = 59,9 % (Figura 6B).Para os espécimes enxertados com DAS, w _{amine_TGA_graft} = 22,3 % ± 0,1 % (n = 3), em contraste com w_{amine_exp_graft} = 90,0 % quando a síntese é repetida três vezes (Figura 6A).

Figura 6: TGA. (A) IPE impregnado a w _{amine_exp_imp} = 59,9% observado, w_{amine_TGA_imp} = 59,2% ± 0,3% (n = 3), e (B) materiais enxertados a w _{amine_exp} = 90,0% observados, w _{amine_TGA} = 22,3% ± 0,2% (n = 3). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Na Figura 7, a adsorção total de CO 2 foi medida usando TGA a 5 % CO 2 em N ₂, uma taxa de fluxo de 60 mL/min, e mantida a 40 °C por 60 min. Na Figura 7A, curvas de adsorção de CO 2 são mostradas para espécimes impregnados com PEI com uma adsorção média de CO 2 por cento em peso (w_{CO2_imp}) de 6,16 % ±_0,2 % (n = 3). Na Figura 7B, são apresentadas curvas de adsorção de CO 2 para espécimes enxertados com DAS com w_{CO2_graft} =_2,03 % ± 0,04 % (n = 3). Dentro destas curvas TGA, a linha de base é corrigida para começar em 100 %.

Figura 7: Curvas TGA de adsorção de CO₂. (A) Espécime impregnado PEI MCM-41 w_{CO2_imp}= 6,16 % ± 0,3 % (n = 3). (B) Espécime enxertado DAS MCM-41 w_{CO2_graft} = 2,03 % ± 0,04 % (n = 3). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

A espectroscopia FTIR-ATR é um tipo de espectroscopia vibracional comumente usada para entender a estrutura química de um material. A Figura 8 mostra os espectros FTIR-ATR de PEI, DAS e MCM-41 puros em comparação com materiais MCM-41 impregnados ou enxertados com DAS. Picos distintos variando de 2500 cm-1 a 3600 cm-1 são atribuídos aos sinais ^N-H baseados em amina esperados dos materiais aminados. Quando comparados os espectros dos materiais impregnados e enxertados, observa-se diminuição do pico de intensidade, atribuído à menor quantidade de amina no material enxertado. Picos fortes correspondentes ao Si-O-Si variam de 400 cm-1 a 1200 ^cm-1 podem ser vistos dentro dos espectros. Os espectros apresentaram reflectância total atenuada corrigida e, em seguida, automaticamente corrigidos na linha de base através do software do instrumento.

Figura 8: Espectros FTIR. Espectros FTIR representativos para espécimes enxertados com PEI, MCM-41, DAS, DAS e material impregnado com PEI. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Na Figura 9, as micrografias de MEV de MCM-41 inalterado são comparadas com MCM-41 impregnadas com PEI a w _{amine_TGA_imp} = 59,2 % e MCM-41 enxertadas com DAS a w_{amine_TGA_graft} = 22,3 % para diferenças morfológicas e de superfície.

Figura 9: Imagens de MEV . (A) MCM-41 impregnado com PEI, (B) MCM-41 puro e (C) MCM-41 enxertado com DAS. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Na Figura 10 e na Figura 11, materiais de partida limpos, como MCM-41, DAS e PEI 800, são medidos usando TGA para referência basal de perda de peso e adsorção de CO₂. Na Figura 10A, curvas nítidas de TGA MCM-41 podem ser vistas como uma perda de peso lenta e gradual, mas sem picos claros no peso da derivada (peso %/°C). Na Figura 10B, observam-se curvas nítidas de TGA PEI 800 com perda de massa total variando de 200 °C a 370 °C.

Figura 10: Curvas TGA. (A) MCM-41 w_MCM41 = 8,58 % ± 0,5 % (n =3 ). (B) PEI 800 peso molecular w_PEI = 98,9 % ± 0,9 % (n = 3). _.Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 11: Curvas TGA. (A) Adsorção de CO 2 de MCM-41 w_CO2 puro = 0,223 % ±_0,2 % (n = 3). (B) Adsorção de CO₂ de PEI puro 800 w_CO2 = 0,879 % ± 0,3 % (n = 3). (C) Adsorção de CO₂ de DAS puro w_CO2 = 0,247 % ± 0,1 % (n = 3). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Na Figura 11A, a curva de adsorção de CO 2 é mostrada para MCM-41 puro com adsorção mínima de CO 2 w_CO2 = 0,222 % ±_0,2 % (n = 3). Na Figura 11B, a curva de adsorção de CO₂ do PEI 800 é mostrada com adsorção mínima de CO₂ w_CO2 = 0,879 % ± 0,3 % (n = 3). Na Figura 11C, uma curva de adsorção de CO 2 é mostrada para DAS puro com mínima adsorção de CO₂ w_CO2 = 0,247 % ± 0,1 % (n = 3). Observe que a adsorção para os materiais puros é baixa porque a adsorção de CO₂ está ocorrendo apenas na superfície que é exposta ao ambiente de gás misturado. Notavelmente, o DAS é sensível ao ar e à umidade e é exposto ao ar durante o processo de carregamento na TGA, o que pode afetar sua capacidade de adsorver CO₂.

Na Figura 12, são apresentadas as curvas do ciclo de adsorção e dessorção do CO₂ para MCM-41 impregnado (Figura 12A) e MCM-41 enxertado (Figura 12B). No âmbito deste protocolo, a amostra é primeiro activada por aquecimento a 105 °C a 100 % de N 2 durante 5 minutos, depois reduzida a 40 °C e mantida durante 1 minuto antes de ser administrada uma mistura de CO 2 a 5 % em N₂ durante 35 minutos. Esse procedimento é então repetido (Figura 12C). A figura mostra dez ciclos de repetição com capacidade de adsorção decrescente do material com o passar do tempo. Os dados podem ser acessados por meio da Gerência de Ativos de Dados Institucionais (MIDAS) no https://doi.org/10.18434/mds2-3017.

Figura 12: Estudo de adsorção e dessorção cíclica de TGA. (A) MCM-41 impregnado com PIE, (B) MCM-41 enxertado com DAS e (C) perfil de temperatura dos executos processuais para (A) e (B). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Discussion

Os métodos aqui descritos destinam-se a fornecer um protocolo para a preparação de adsorventes impregnados e enxertados de amina compósitos de sílica. Os procedimentos que documentamos são baseados na revisão de técnicas relatadas na literatura e aquelas refinadas em nosso laboratório. ^1,2,3. A preparação desses materiais é útil no campo da pesquisa de remoção de dióxido de carbono para desenvolver ou comparar outros materiais que possam ser usados para reduzir as emissões de CO₂ na atmosfera (captura direta do ar) ou em processos industriais (captura de fonte pontual). Entre os adsorventes sólido-amina, a sílica mesoporosa é comumente usada. Os substratos de sílica tendem a ter sínteses simples ou podem ser adquiridos comercialmente, com propriedades estruturais que os tornam uma boa escolha para impregnação ou enxertia de adsorventes sólidos à base de amina²¹. Dentro deste procedimento, o MCM-41 é usado como substrato de sílica devido à sua grande área superficial e estreita distribuição de tamanho de poros entre 35 Å e 38 Å. No entanto, outro suporte de sílica comumente estudado é o SBA-15, que também é utilizado em pesquisas de captura de carbono devido à sua grande área superficial, volume de poros e tamanho uniforme do mesoporo²⁴. Estudos sistemáticos utilizando MCM-41 e PEI via impregnação mostraram um aumento na adsorção de CO₂ com um aumento na quantidade de carga de PEI²⁶. Resultados prévios detalhando a perda de massa para compósitos impregnados de sílica MCM-41 são apresentados por Xu e colaboradores²⁶, e para compósitos de sílica enxertada por Sousa e colaboradores²⁷, que experimentaram o efeito de H 2 S e H 2 O na captura de CO₂. Xu e colaboradores²⁶ verificaram que sua carga MCM-41 a 50% (em peso %) de PEI tem uma capacidade de adsorção de 112 mg CO₂/g-adsorvente. A TGA de perda de peso desses materiais impregnados também é apresentada no manuscrito. Comparativamente, o MCM-41 59,9 % (em peso) impregnado PEI dentro deste manuscrito tem uma capacidade de 61,6 mg CO₂/g-adsorvente. Embora isso pareça ser muito menor do que a quantidade relatada, considere que os parâmetros de medição são diferentes - Xu e colegas de trabalho aqueceram a amostra a 75 °C, tiveram uma mistura de 99,8 % de CO 2 em N₂ e uma taxa de fluxo de 100 mL/min por 150 min. O aumento da temperatura e as condições experimentais de quase 100 % de CO 2 provavelmente ajudaram na adsorção de CO₂. Isso evidencia os desafios na comparação de estudos em que os procedimentos experimentais diferem.

Mesmo para um método aparentemente simples como a impregnação, a seleção de solvente, concentração de sílica/solvente, concentração de amina/solvente, método de agitação/mistura, temperatura e tempo de mistura variam muito na literatura. Este artigo pretende descrever um método de fabricação desses materiais, mas cada pesquisador individual pode fazer seleções que são apropriadas para seus próprios objetivos de pesquisa. Adicionalmente, essas metodologias são adaptáveis a outros substratos adsorventes para captura de carbono. É nossa intenção ajudar a facilitar a pesquisa de materiais para remoção de dióxido de carbono, fornecendo um ponto de partida para esse trabalho com esse método.

Muitos estudos têm transmitido que a localização das aminas dentro da estrutura de um compósito de sílica pode mudar para aminas impregnadas versus enxertadas. Materiais impregnados carregados com PEI apresentam maiores graus de funcionalização (i.e., conteúdo de amina) na superfície, o que pode impedir a difusão do CO 2 para os poros 1,2,3,24. O bloqueio dos poros tem sido associado a condições de temperatura de reação mais frias, maior carga de amina e impedimento estérico, consequentemente diminuindo a acessibilidade dos sítios de amina e a capacidade de adsorção²⁸.

Foi demonstrado que os materiais enxertados possuem aminas localizadas dentro dos canais de poros, e assim a difusão do CO₂ pode ocorrer facilmente por toda a estrutura, maximizando a eficiência de captura^24,25. A comparação entre os compósitos de sílica amina enxertada entre si dificulta a variação do conteúdo de amina tanto no material enxertado quanto no aminosilano.

No entanto, a comparabilidade entre estudos dentro do(s) mesmo(s) material(is)" ainda apresenta limitações significativas, como variações em (1) síntese, (2) materiais e (3) mensuração. Em primeiro lugar, enquanto muitos estudos e artigos de revisão descrevem a preparação de materiais de sílica impregnados ou enxertados, tendem a haver protocolos variados para a síntese, sem diretrizes claras quanto às etapas mais críticas da síntese. Em segundo lugar, há variações no desempenho entre substratos de sílica provenientes de fornecedores externos e aqueles preparados por rotas sintéticas utilizadas durante esses protocolos. Com variações nas massas molares de PEI, no conteúdo de aminas em aminossilanos e nas porcentagens enxertadas ou carregadas, há dificuldade em comparar as capacidades de adsorção de CO₂ medidas entre esses materiais variados. Em terceiro lugar, a capacidade de adsorção de CO₂ pode ser medida usando muitos tipos diferentes de ferramentas de medição comerciais ou especialmente projetadas, todas as quais têm diferentes incertezas de medição associadas. A porcentagem total de CO₂ dentro da fonte de gás, a taxa de fluxo de gás, a seleção de ativação, adsorção, temperaturas de dessorção e a umidade dentro da fonte de gás podem variar entre estudos individuais e instrumentos individuais. Todos esses parâmetros experimentais são importantes a serem considerados ao comparar as capacidades de adsorção medidas para materiais individuais.

Embora esse procedimento se concentre em substratos de sílica, o objetivo geral de eliminar as emissões de carbono e reduzir a concentração atmosférica de CO₂ é um problema complexo e multifacetado que exigirá inovações materiais para abordar, consenso sobre parâmetros de medição a serem relatados e uma indicação clara de etapas processuais críticas. A pesquisa contínua para investigar novos adsorventes de suporte sólido com funcionalidade de adsorvente de CO₂ é, portanto, cada vez mais importante para atingir as metas climáticas declaradas. Este artigo destaca a necessidade de um consenso da comunidade sobre parâmetros relativos e demonstra a necessidade de materiais de referência.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Anhydrous methanol	Sigma-Aldrich	322415	Does not come with sure-seal
Anhydrous toluene	Sigma-Aldrich	244511	Comes with sure-seal
Ceramic Stirring Hot Plate	NA	NA	The size, watage, and thermal capabilities of the stirr plate will differ depending on individual lab facilities.
Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)	Nicolet i550 series spectrometer	NA	Run on OMNIC standard software
Gastight syringe	NA	NA	As long as the gas tight syringe has a PTFE plunger and luer tip, is suited for air sensitive technique and can be used in this protocol.
Glass vial	NA	NA	As long as the vial is made if borosilicate glass and has a screw based cap the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol.
MCM-41 silica	ACS Material	MSM41A01	Cas no. 7631-86-9
Metal needle	NA	NA	Syringe needles need to be stainless steel. It is recommended to determine length and outerdiameter of needle by what will be transferred using the gas tight syringe. For large quantities of liquid a larger outer diameter will improve transfer rates.
N’-(3-trimethylsilyl propyl) diethyleneamine (DAS)	Sigma-Aldrich	104884	Comes with sure-seal
Polyethyleneimine (PEI)	Sigma-Aldrich	408719	Does not come with sure-seal
Schlenk round bottom flask	ChemGlass AirFree	NA	As long as the flask is suited for high pressure and temperture but the brand name, size, or general shape does not matter for the protocol
Thermogravemetric Anlysis (TGA)	TA Advantage	NA	550 series from Waters and TA Instruments