Summary
导电金属油墨印刷平面和立体的描述。我们的方法制造印刷电子，光电，并在不寻常的布局在微尺度生物医学设备提供新的途径。
Abstract
印刷电子产品依靠低成本，大面积的制造路线，以创建灵活或多维电子，光电， 和 1-3生物医学设备。在本文中，我们专注于一（1D），两（2D）和三维（3D）的形式灵活，伸展，并跨越微电极的导电金属油墨印刷。
直接写入大会4,5是一个1到3D印刷技术，使制造范围由沉积集中墨水通过喷嘴（〜0.1 - 250微米）的罚款 ，从简单的线条，结构复杂的特点。这种印刷方法由计算机控制的3轴的翻译阶段，墨水和喷嘴，和10倍伸缩式镜头的可视化。与喷墨打印，基于液滴的过程中，直接写入大会涉及挤压油墨细丝，或缩小的平面。印细丝通常符合喷嘴尺寸。 HencE，微观特性（<1微米），可仿造和组装成更大的数组和多维架构。
在本文中，我们首先通过直接写装配平面和3D印刷合成一个高度集中的银纳米粒子墨水。其次，表现在多维图案印刷微电极的标准协议。最后，印刷微电极电小天线，太阳能电池，发光二极管的应用突出。
Protocol
1。简介
- 本文演示的1D，2D和3D印刷导电微电极通过直接编写汇编。
- 直接写入大会是建立集中墨水通过细喷嘴沉积1D - 3D印刷结构的方法。
- 我们的系统由计算机控制的3轴平移台，墨水和喷嘴，以及10倍伸缩式镜头成像（图1）。
- 直接写入大会是丝状的印刷方法，集中油墨挤压通过圆柱型喷嘴，其直径范围从0.1到250微米（图2）。值得注意的是，由于粘弹性油墨的特点，直接编写汇编使自收自支跨越功能（图3）。迄今为止，油墨的种类繁多，包括陶瓷 6,7组成的有机 8-10 11-15金属，聚合物16,17，18,19溶胶-凝胶材料已开发这种印刷方式（图4）。
2。高度集中的银纳米粒子墨水的制备
- 银纳米粒子墨水的准备，首先溶解在50克水和40克乙醇胺（2.1视频）的混合物5000的融合和聚（丙烯酸50000）分子量。
- 聚合物行为作为覆盖剂控制的银纳米粒子的大小。
- 下一步，硝酸银水溶液注入聚合物溶液。此外，后一个淡黄色透明溶液（2.2视频）。
- 搅拌在室温下24小时后，该解决方案，开发了红褐色（2.3视频），恰逢与银纳米粒子的直径为5 nm，透射电子显微镜确定的形成。
- 接下来，该解决方案是超声在65℃水浴为进一步粒子增长（2.4视频）2小时。
- Afteř超声，解决的办法是转移到500毫升烧杯中，冷却至室温。然后，300毫升乙醇，30毫升/分钟的速度滴定。由于乙醇是一个聚（丙烯酸）封盖剂的不良溶剂，颗粒迅速凝聚，并从沉淀的解决方案（视频2.5）。
- 调迁上清液后，沉淀收集到离心管，离心20分钟9000 RPM（2.6视频）。
- 这一步后，获得一个加载〜85％的固体与高度集中的银纳米粒子墨水（视频2.7）。
- 对油墨的粘度和弹性模量的进一步控制，可以实现通过稀释，由同质化。举一个例子，一个保湿的解决方案，如乙二醇，可以添加墨水，然后在2000转速为3分钟，用一个Thinky同质化混频器匀浆。经过这个过程中，统一的一个蓝色洋红色墨水（视频2.8）。
- TEM图像显示银纳米粒子通过这个合成过程（图5_left）。粒子具有与5-50纳米大小分布的平均直径为20 nm。印刷结构的要求后退火，以提高其导电。不到30分钟后在250℃退火，银纳米粒子形成导电微电极电阻率接近10-5Ω•CM（图5_bottom权利）。退火温度的函数印刷银微电极的微观结构演变是在图5_top权利中所示。随着温度的升高，从150 °到550 ° C，微电极经过〜30％的总体积收缩致密化。11
- 强烈取决于其固相含量，油墨的流变性，决定了它的印刷适性。油墨的粘度增加固相含量的增加（图6）。由于稀释油墨粘度低的结果在一个显著的横向扩散，concentr一个固体装载中的相应范围从70至85 wt％的油墨需要印刷的平面和跨越油墨细丝。
- 油墨的弹性模量增加固相含量增加（图7）。线性粘弹区，弹性模量上升了近三个数量级，作为固相含量增加60至75 WT％。 2000帕弹性模量是一个最低要求出示自收自支或跨越功能。
3。直接编写汇编
- 直接写入大会是由先装入一个针筒墨水。附加沉积喷嘴后，墨水装入针筒安装到3轴印刷阶段（视频3.1）。
- 使用一个计算机程序，任意设计，包括线性的，平面的，复杂的三维结构，可方便地生成（3.2视频）。
- 接下来，喷嘴高度调整望远镜的镜头具有10倍变焦（视频3.3）的援助。 使用空气为动力的的流体点胶系统施加压力后，油墨沉积到基板与控制打印速度（3.4视频）。所需的压力取决于油墨的流变性，喷嘴直径，印刷速度，但典型值范围在20-500微米/秒，从10-100 PSI这种印刷是在室温空气中。使用这种印刷过程，在不同的布局和大小规模的银微电极印刷证明。
- 举一个例子，中心到中心线间距为100μm的导电银网格，由一个硅晶片衬底上的5微米的喷嘴图案的印刷演示（视频3.5）。
- 此外，该视频展示了如何创建一个高宽比圆柱形结构由30微米的喷嘴使用层层印刷方法（视频3.6）。
- 此外，两块玻璃基板之间的银微电极的全方位印刷偏移1毫米的高度DIfference证明，使用30微米的喷嘴（视频3.7）。
- 完全独立的，垂直印银microspikes可以创建由一个硅晶片的基板（视频3.8）的30微米的喷嘴。
- 最后，这个视频显示了使用10微米的喷嘴（视频3.9）跨越银电极直接书写。打印功能可以跨越距离可达一厘米，最小的下垂或屈曲。
4。代表性的成果：
我们准备了一个高度集中的银纳米粒子墨水和证明的打印分辨率为1〜2的电子和光电应用的平面和三维图案印在导电功能 - 30微米。举一个例子，图8展示了这项技术的打印分辨率。 〜2微米（1.4微米厚）的最小电极宽度印刷的特点是在一个单一的通过使用1 微米的喷嘴11获得。
图9显示小号透明导电银网格，图案由5微米的喷嘴在一个灵活的聚酰亚胺薄膜 12 。印刷电网下面的文本都清晰可见。这些透明的银色网格可以为透明导电氧化物（TCO）材料吸引力的替代品。
到非平面基板的共形印花也用这种方法启用。图10展示了一个三维电小天线的形印刷。一个100微米的金属喷嘴，用来打印在玻璃表面半球13蜿蜒的线条图案。这种方法可能会发现几个应用程序，包括植入式和可穿戴式天线，电子，传感器。
跨越银微电极在三维光伏和发光二极管的应用演示（图11-14）。
首先，图11是硅球壳的一个例子。这与2微米吨的脆弱电影hickness可以引线键合到一个外部电路的全方位印刷14。此方法使用最小的接触压力，这是非常微妙的设备优势。
下一步，图12演示了一个例子打印一个硅太阳能电池硅microribbon元素是由33微米的差距15分离的微蜂窝阵列的跨越互连。
下一步，图13显示了银互联砷化镓为基础的LED阵列为4 × 4像素，其中每个像素（500 × 500 × 2.5微米3）间距为200微米， 除了 11 。底部图像显示的LED阵列，从单个像素的6 V偏压下的统一的红光发光。跨越电极的打印能力，能够在不支持或牺牲层使用（顶端图像）多层互连。
作为最后的示范，图14显示了复杂的三维MIC的SEM图像印roperiodic银格由5μm的喷嘴。
图1直接墨水书写器具的光学图像。
图2。直接墨水写了丝状功能。
图3。自收自支跨越功能的直接的墨水书写。
图4。直接墨水书写的墨水设计。一个广泛集中粘弹性油墨已经开发平面和复杂的三维结构与微观特征的直写。
图5（左）透射电子显微镜（TEM）银纳米粒子的形象。 （右上）与退火温度的功能，作为一个15微米的喷嘴图案的银微电极的SEM图像。 （右下）电器的退火温度和时间的功能的银微电极的电阻率。
图6。表观粘度的固体加载功能的银纳米粒子墨水（η） 。
图7。剪切弹性模量（G'）作为不同固相含量的银纳米粒子墨水功能的剪应力。
图8。SEM图像的平面图案的银微电极阵列1微米的喷嘴的硅晶片上。
图9。光学图像的透明导电银网格（左）和SEM图像印刷的网格线间距（右）的功能。
图10：在一个半球形玻璃基板上的电小天线的形印刷拍摄的光学图像。
图11到薄（2微米）的硅球壳跨越银微电极印刷过程中获得的光学图像。
跨越的银微电极的SEM图像印到一个硅所以图 12。LAR微蜂窝阵列。
图13。SEM照片（上）和4 - 4 LED芯片的银微电极互连阵列的光学图像（底部） 。
图14扫描电镜图像的三维microperiodic银格。
Discussion
基于液滴的传统的印刷方法，如喷墨打印，是有限的低长宽比由于稀的性质和所使用的油墨低粘度的平面电极的制造。近日，蘸笔纳米光刻技术（DPN）20-22和23-25 E -喷气印刷已经用于导电功能模式。这条路线，还聘请稀，粘度低油墨。 Pearton和同事使用DPN的存款高达1600微米s - 1和线宽度约0.5微米22写入速度市售的银纳米粒子墨水。然而，制造大面积的重复性模式尚未证明这种方法。纳米银油墨也已存入电子喷射印花与〜1.5微米25线宽形成导电的痕迹。但是，喷墨打印，可能会出现不均匀的印刷特性，由于卫星液滴的形成和非均匀下降ðrying 24,25。
如上所述，集中的银纳米粒子墨水直接写大会通过丝状的印刷方法克服了这些局限性。这项技术使一个高宽比（H / W≈1.0）在允许一个单一的1D，2D和3D架构创造通过导电微电极的制作。印刷功能的大小取决于喷嘴直径，油墨固体装载，施加的压力，和印刷速度。迄今为止，小的导电痕迹〜2微米已使用温和的速度（<2毫米S -1）1微米的喷嘴图案。通过调整油墨的组成和喷嘴的几何形状，最高印刷速度超过10厘米S -1是可能的。然而，使用精细的喷嘴（<5微米）的高速印刷仍然是一个重大的挑战。
为了证明直接写入大会的应用，我们捏造导电电网，ELectrically小天线，太阳能电池，发光二极管，平面和跨越印刷电极（图8-14）。值得一提的是，我们的做法是没有限制的金属结构创造。如那些基于丝素蛋白，凝胶和逃犯的有机油墨，使用其他墨水设计，我们已经构建了3D支架和微血管网络，通过直接写入大会26日至 30日组织工程和细胞培养。
展望未来，有很多的机遇和挑战。进一步的进展需要新的墨水设计，更好的油墨血流动力学建模，和增强机器人和控制系统。 1D高吞吐量和纳米分辨率的三维结构的大面积制造（<100 nm的）仍然是一个重大的挑战。
Disclosures
没有利益冲突的声明。
Acknowledgments
这种材料是由美国能源部能源，材料科学和工程处（奖号DEFG - 02 - 07ER46471）和美国能源部能源研究中心光材料，在能源转换交互作用（支持工作的基础上奖“号DE - SC0001293 ），并从材料微分析中心内的弗雷德里克塞茨材料研究实验室（FSMRL）受惠。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Poly(acrylic acid) | Polysciences, Inc. | 06519 | m.w. 5,000 g/mol |
| Poly(acrylic acid) | Polysciences, Inc. | 00627 | m.w. 50,000 g/mol |
| Silver nitrate | Sigma-Aldrich | 209139 | Silver source |
| Diethanolamine | Sigma-Aldrich | D8885 | Solvent/Reducing agent |
| Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | 102466 | Humectant |
| Sonicater | Fisher Scientific | FS30H | - |
| Centrifuge | Beckman Coulter Inc. | AvantiTM J-25 I | - |
| Robotic stage | Aerotech Inc. | ABL 900010 | 3-axis motion |
| Syringe barrel | EFD Inc. | 5109LBP-B | 3 ml |
| Nozzle | EFD Inc. | - | i.d. = 0.1 - 250 μm |
| Dispenser | EFD Inc. | 800 | Air-powered |
| Design software | Custom Made | - | Mingjie Xu |
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