Summary
Planar og tre-dimensionelle udskrivning af ledende metalliske trykfarver er beskrevet. Vores tilgang giver nye muligheder for at opdigte trykte elektronisk, optoelektroniske og biomedicinsk udstyr i usædvanlige layout på mikroskala.
Abstract
Trykt elektronik er afhængige af billige, store areal fabrikation ruter for at skabe fleksible eller multidimensional elektronisk, optoelektroniske og biomedicinsk udstyr 1-3. I dette papir, fokuserer vi på én-(1D), to-(2D), og tre-dimensionelle (3D) udskrivning af ledende metalliske farver i form af fleksible, strækbar, og spænder over mikroelektroder.
Direkte-write forsamling 4,5 er en 1-til-3D-print teknik, der gør det muligt for fabrikation af funktioner lige fra enkle linjer til komplekse strukturer af aflejring af koncentreret trykfarve gennem fine dyser (~ 0,1 til 250 m). Denne print metode består af en computer-styret 3-akse oversættelse etape, en blæk reservoir og dyse, og 10x teleskop-linse til visualisering. I modsætning til inkjet print, en dråbe-baseret proces med direkte skriver forsamling indebærer ekstrudering af blæk filamenter enten-eller out-of-plane. Den trykte filamenter typisk er i overensstemmelse med dysestørrelse. Hence, kan mikroskala funktioner (<1 μm) er mønstret og samles i større arrays og flerdimensionale arkitekturer.
I dette papir, vi først syntetisere en meget koncentreret sølv nanopartikler blæk til plane og 3D-print via direct-write forsamling. Dernæst er en standard-protokol til udskrivning mikroelektroder i flerdimensionale motiver demonstreret. Endelig er anvendelser af trykte mikroelektroder til elektrisk små antenner, solceller og lysemitterende dioder fremhævet.
Protocol
1. Indledning
- Dette dokument er udtryk for 1D, 2D og 3D-print af ledende mikroelektroder via direkte-write forsamling.
- Direkte-skrive forsamlingsfrihed er en metode til at opbygge 1D-til-3D trykt strukturer ved aflejring af koncentreret trykfarve gennem fine dyser.
- Vores system består af en computer-styret 3-akse oversættelse etape, en blæk reservoir og dyse, og 10x teleskop-linse til billedbehandling (Figur 1).
- Direkte-skrive forsamlingsfrihed er en filamentforstærkninger udskrivning tilgang, hvor koncentreret blæk er ekstruderes gennem cylindriske dyser, hvis diameter interval fra 0,1 til 250 m (figur 2). Bl.a. på grund af de viskoelastiske blæk egenskaber, direkte-write montage muliggør selvbærende spænder funktioner (Figur 3). Til dato, har en bred vifte af trykfarver, herunder dem, der består af keramiske 6,7, organiske 8-10, metallisk 11-15, polymere 16,17, og sol-gel 18,19 materialer blevetudviklet til denne udskrivning tilgang (Figur 4).
2. Udarbejdelse af højt koncentrerede sølv-nanopartikel blæk
- Sølv nanopartikler blæk er forberedt ved først at opløse en blanding af 5.000 og 50.000 molekylvægt af poly (acrylsyre) i en blanding af 50 g vand og 40 g diethanolamin (Video 2,1).
- Polymeren virker som en udjævning agent til at styre størrelsen af sølv nanopartikler.
- Dernæst er en vandig opløsning af sølvnitrat sprøjtet ind i polymer løsning. Efter Desuden er en lys gul gennemsigtig løsning opnået (Video 2.2).
- Efter omrøring i 24 timer ved stuetemperatur, udvikler løsningen en rødlig-brun farve (Video 2,3), der falder sammen med dannelsen af sølv nanopartikler af 5 nm diameter, som fastsat af transmissions elektron mikroskopi.
- Dernæst er løsningen sonicated ved 65 ° C i et vandbad i 2 timer for yderligere partikel vækst (Video 2,4).
- After sonikering, er løsningen overføres til et 500 ml bægerglas og afkølet til stuetemperatur. Derefter er 300 ml ethanol titreret med en hastighed på 30 ml / min. Da ethanol er en dårlig solvens til poly (acrylsyre) loft agent, partiklerne hurtigt størkner og bundfald fra løsning (Video 2,5).
- Efter dekantering supernatanten, er bundfaldet opsamles i et centrifugeglas og centrifugeres ved 9000 rpm i 20 minutter (Video 2,6).
- Efter dette trin, er en meget koncentreret sølv nanopartikler blæk med en faste stoffer læsning af ~ 85 wt% opnået (Video 2,7).
- Yderligere kontrol over blæk viskositet og elasticitetsmodul kan opnås ved fortynding, efterfulgt af homogenisering. For eksempel kan en fugtighedsbevarende middel løsning, såsom ethylen glycol, blive tilføjet til blæk og derefter homogeniseres ved 2000 rpm i 3 minutter ved hjælp af en Thinky homogenisering mixer. Efter denne proces, er en ensartet blæk i en blålig til magenta farve opnået (Video 2,8).
- TEM billede visersølv nanopartikler opnås ved denne sammenfattende procedure (figur 5_left). Partiklerne har en gennemsnitlig diameter på 20 nm med en størrelse fordeling af 5-50 nm. Trykt strukturer kræver efter udglødning at forbedre deres ledningsevne. Efter hærdning ved 250 ° C i mindre end 30 min, danner sølv nanopartikler ledende mikroelektroder med en elektrisk resistivitet nærmer til 10 -5 Ω • cm (Figur 5_bottom højre). Den mikrostrukturelle evolution af den trykte sølv mikroelektroder som en funktion af udglødning temperaturen er vist i figur 5_top højre. Efterhånden som temperaturen stiger fra 150 ° til 550 ° C, mikroelektroder gennemgå fortætning med en samlet volumetriske skrumpning af ~ 30%. 11
- Blækket reologi, som i høj grad afhænger af dens faste stoffer lastning, bestemmer dens trykbarhed. Blækket viskositet stiger med stigende tørstof loading (Figur 6). Fordi fortyndes blæk med lav viskositet resultere i en betydelig lateral spredning, concentrated blæk med et tørstof læsning spænder fra 70 til 85 vægt% skal bruges til udskrivning af plane og spænder over blæk filamenter.
- Blækket elasticitetsmodul stiger med stigende tørstof loading (Figur 7). I den lineære viskoelastiske regionen, stiger elasticitetsmodul næsten tre størrelsesordener som den faste lastning stiger fra 60 til 75 vægt%. Et minimum elasticitetsmodul af 2000 Pa er forpligtet til at producere selvforsørgende eller spænder funktioner.
3. Direkte-write montage
- Direkte-write monteringen udføres ved først at indlæse blæk i en sprøjte tønde. Efter at vedlægge en deposition dyse, er blækket-loaded sprøjten monteret på 3-aksen udskrivning etape (Video 3.1).
- Ved hjælp af et edb-program, vilkårlige design, herunder lineære, kan plane, og komplekse tre-dimensionelle strukturer let genereres (Video 3.2).
- Dernæst er dysen højden justeres ved hjælp af teleskop linse med en 10x zoom (Video 3.3). Efter at lægge pres ved hjælp af en luft-drevet væske dispensering system, er blækket deponeret på underlaget med en kontrolleret udskrivningshastighed (Video 3.4). Det ønskede tryk afhænger af blæk reologi, dyse diameter, og udskrivningshastigheden, men typiske værdier området fra 10 til 100 psi ved 20-500 mm / s. Dette print er foretaget i luft ved stuetemperatur. Brug af denne print procedure, er udskrivningen af sølv mikroelektroder i forskellige layouts og stoerrelsesskalaerne demonstreret.
- For eksempel er trykning af ledende sølv net med en center-til-center linjeafstand på 100 mM, mønstrede af en 5-μm dyse på en silicium wafer substrat påvist (Video 3,5).
- Desuden viser denne video, hvordan du opretter en høj aspect ratio cylindriske struktur af en 30-μm dyse ved hjælp af et lag-by-lags print metode (Video 3,6).
- Desuden omnidirectional trykning af sølv mikroelektroder mellem to glas substrater opvejet af en 1-mm højde difference er påvist ved hjælp af en 30-μm dyse (Video 3,7).
- Helt fritstående, kan lodret trykt sølv microspikes være skabt af en 30-μm dyse på en Si wafer substrat (Video 3,8).
- Endelig er denne video viser direkte at skrive en spænder sølv mikroelektrode ved hjælp af en 10-μm dyse (Video 3,9). Den trykte Funktionen kan spænde over afstande op til en centimeter med minimal hængende eller foldning.
4. Repræsentative resultater:
Vi har udarbejdet en meget koncentreret sølv nanopartikler blæk og demonstreret trykt ledende funktioner i planar og 3D motiver til elektroniske og optoelektroniske applikationer med udskrivningshastighed ~ 2 til 30 μm. For eksempel, figur 8 udstiller printopløsning på denne teknik. Trykt træk med minimum elektrode bredde ~ 2 m (1,4 μm tyk) er fremstillet i et enkelt pass ved hjælp af en 1-μm dyse 11.
Figur 9 visers transparent, ledende sølv gitre, mønstrede af en 5 m dyse på en fleksibel polyimid film 12. Teksten under den trykte net er klart synlige. Disse gennemsigtige sølv net kunne være attraktive alternativer til transparent udførelse oxid (TCO) materialer.
Conformal udskrivning på en ikke-plane overflader er også aktiveret ved denne metode. Figur 10 viser konform udskrivning af en 3D-elektrisk lille antenne. En 100 mM metal dyse bruges til at udskrive slynge-line mønstre på overfladen af et glas halvkugle 13. Denne fremgangsmåde kan finde flere applikationer, herunder implantable og bærbare antenner, elektronik og sensorer.
Anvendelser af spænder sølv mikroelektroder i tre-dimensionelle solceller og lysemitterende dioder er påvist (figur 11-14).
Først Figur 11 er et eksempel på silicium sfæriske shell. Denne spinkel film med en 2-μm thickness kan wire-bundet til et eksternt kredsløb ved rundstrålende udskrive 14. Denne metode bruger minimal kontakt pres, der er særdeles fordelagtig for sarte enheder.
Næste, Figur 12 viser et eksempel på udskrivning af et spænder interconnect til en silicium solceller mikrocelle-array, hvor silicium microribbon elementer er adskilt af 33-μm hul 15.
Næste, Figur 13 viser sølv forbinder for galliumarsenid-baserede LED-array med 4-i-4 pixels, hvor hver pixel (500 x 500 x 2,5 μm 3) er fordelt 200 μm fra hinanden 11. Det nederste billede viser LED-array, der udsender ensartet rødt lys under en anvendt bias 6 V fra en enkelt pixel. Mulighed for at udskrive spænder elektroder gør det muligt flerlagede sammenkobling uden brug af støtte eller opofrende lag (øverst billeder).
Som en sidste demonstration, figur 14 viser SEM billeder til de komplekse 3D-mikrofonroperiodic sølv gitter Udprintet af en 5μm dyse.
Figur 1. Optisk billede af direkte blæk skrive apparater.
Figur 2. Direkte blæk skrive en trådformede funktion.
Figur 3. Direkte blæk skrivning af selvforsørgende spænder funktioner.
Figur 4. Blæk designs for direkte blæk skriftligt. En bred vifte af koncentreret viskoelastiske blæk er udviklet til direkte skrivning af plane og komplekse 3D-strukturer med mikroskala funktioner.
Figur 5. (Venstre) transmissions elektron mikroskopi (TEM) billede af sølv nanopartikler. (Øverst til højre) SEM billeder af sølv mikroelektroder mønstret med en 15-μm dyse som en funktion af udglødning temperaturen. (Nederst til højre) Elektrisk resistivitet af sølv mikroelektroder som en funktion af udglødning temperatur og tid.
Figur 6. Tilsyneladende viskositet (η) af sølv nanopartikel blæk som funktion af faste stoffer læsning.
Figur 7. Forskydningsstyrke elasticitetsmodul (G ') som funktion af shear stress for sølv nanopartikler blæk af varierende faste stoffer læsning.
Figur 8. SEM billeder af plane arrays af sølv mønstrede mikroelektroderpå en Si wafer med en 1-μm dyse.
Figur 9. Optisk billede af transparent, ledende sølv gitre (venstre) og SEM billeder af nettene udskrives som en funktion af linje stigning (til højre).
Figur 10. Optisk billedstabilisering fange under konform udskrivning af elektrisk små antenner på en halvkugleformet glas substrat.
Figur 11. Optisk billedstabilisering opnået under udskrivning af spænder sølv mikroelektroder på en tynd (2-μm) silicium sfærisk shell.
Figur 12. SEM billede af en der spænder sølv mikroelektrode udskrives på en silicium, såLAR mikrocelle array.
Figur 13. SEM billeder (øverst) og optisk billedstabilisering (nederst) for en 4-i-4 LED-chip-array sammenkoblet ved sølv mikroelektroder.
Figur 14. SEM billede af 3D microperiodic sølv gitter.
Discussion
Konventionelle dråbe-baserede print tilgange, såsom inkjet print, er begrænset til fremstilling af plane elektroder med lav formatforhold på grund af den fortyndede natur og lav viskositet af de anvendte trykfarver. For nylig har dip-pen Nanolithography (DPN), 20-22 og e-jet print 23-25 blevet brugt til at mønsteret ledende funktioner. Disse ruter også ansætte fortynde, lav viskositet blæk. Pearton og medarbejdere bruges DPN til at deponere en kommercielt tilgængelig sølv nanopartikler blæk på skrive hastigheder på op til 1600 μm s -1 og linjebredder af cirka 0,5 μm 22. Men, fabrikation af reproducerbare mønstre over store områder er endnu ikke påvises ved denne fremgangsmåde. Sølv nanopartikler blæk er også blevet deponeret af e-jet print til at danne ledende spor med linjebredder på ~ 1,5 μm 25. Men som med inkjet print, kan inhomogene trykt funktioner opstår på grund af satellit dråbedannelse og uensartet drop dregnskabsmæssige 24,25.
Som påvist ovenfor, direkte-write samling af koncentreret sølv nanopartiklers blæk overvinder disse begrænsninger gennem en filamentforstærkninger-baseret udskrivning tilgang. Denne teknik gør det muligt for fremstilling af ledende mikroelektroder med en høj størrelsesforhold (h / w ≈ 1,0) i en enkelt passerer tillader oprettelse af 1D, 2D og 3D-arkitekturer. Størrelsen af den trykte funktioner afhænger af dyse diameter, blæk faste stoffer lastning, anvendt tryk og print hastighed. Til dato, som ledende spor som små ~ 2 μm er mønstrede med en 1 μm dyse med beskedne hastigheder (<2 mm s -1). Ved at skræddersy blæk sammensætning og dyse geometri, maksimal printhastighed på over 10 cm s -1 er mulige. Men høj hastighed trykning af at bruge fine dyser (<5 m) er fortsat en stor udfordring.
For at demonstrere anvendelser af direkte skriver forsamling, vi fabrikeret ledende gitre, electrically små antenner, solceller og lysemitterende dioder med plane og spænder trykte elektroder (figur 8-14). Især er vores tilgang ikke begrænset til skabelsen af metalliske strukturer. Brug af andre blæk designs, såsom dem, der bygger på silke fibroin, hydrogel og flygtige organiske blæk, har vi konstrueret 3D scaffolds og mikrovaskulære netværk for vævsteknologi og cellekultur via direct-write samling 26-30.
Ser fremad, er der mange muligheder og udfordringer. Yderligere fremskridt kræver nye blæk design, bedre modellering af blæk flow dynamik og forbedret robot-og kontrolsystemer. Stor-området fabrikation af 1D til 3D-strukturer med høj kapacitet og nanoskala opløsning (<100 nm) er fortsat en stor udfordring.
Disclosures
Ingen interessekonflikter erklæret.
Acknowledgments
Dette materiale er baseret på arbejde med støtte fra det amerikanske Department of Energy, materialevidenskab og Engineering Division (Award No DEFG-02-07ER46471) og DOE Energy Research Center på Light-Materialer interaktioner i Energy Conversion (Award No DE-SC0001293 ), og nydt godt af adgang til Center for mikroanalyse af materialer inden for Frederick Seitz Materials Research Laboratory (FSMRL).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Poly(acrylic acid) | Polysciences, Inc. | 06519 | m.w. 5,000 g/mol |
| Poly(acrylic acid) | Polysciences, Inc. | 00627 | m.w. 50,000 g/mol |
| Silver nitrate | Sigma-Aldrich | 209139 | Silver source |
| Diethanolamine | Sigma-Aldrich | D8885 | Solvent/Reducing agent |
| Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | 102466 | Humectant |
| Sonicater | Fisher Scientific | FS30H | - |
| Centrifuge | Beckman Coulter Inc. | AvantiTM J-25 I | - |
| Robotic stage | Aerotech Inc. | ABL 900010 | 3-axis motion |
| Syringe barrel | EFD Inc. | 5109LBP-B | 3 ml |
| Nozzle | EFD Inc. | - | i.d. = 0.1 - 250 μm |
| Dispenser | EFD Inc. | 800 | Air-powered |
| Design software | Custom Made | - | Mingjie Xu |
References
- Chrisey, D. B.
- Sirringhaus, H. High-resolution inkjet printing of all-polymer transistor circuits. Science. 290, 2123-2126 (2000).
- Kim, R. -W. Waterproof AllnGaP optoelectronics on stretchable substrates with applications in biomedicine and robotics. Nat. Mater. 9, 929-937 (2010).
- Lewis, J. A., Gratson, G. M.
- Lewis, J. A. Direct ink writing of 3D functional materials. Adv. Funct. Mater. 16, 2193-2204 (2006).
- Lewis, J. A., Smay, J. E., Stuecker, J., Cesarano, J. Direct ink writing of three-dimensional ceramic structures. J. Am. Ceram. Soc. 89, 3599-3609 (2006).
- Smay, J. E., Gratson, G. M., Shepherd, R. F., Sesarano, J., Lewis, J. A. Directed colloidal assembly of 3D periodic structures. Adv. Mater. 14, 1279-1283 (2002).
- Therriault, D., White, S. R., Lewis, J. A. Chaotic mixing in three-dimensional microvascular networks fabricated by direct-write assembly. Nat. Mater. 2, 265-271 (2003).
- Hansen, C. J., Wu, W., Toohey, K. S., Sottos, N. R., White, S. R., Lewis, J. A. Self-healing materials with interpenetrating microvascular networks. Adv. Mater. 21, 4143-4147 (2009).
- Therriault, D., Shepherd, R. F., White, S. R., Lewis, J. A. Fugitive ink for direct-write assembly of three-dimensional microvascular networks. Adv. Mater. 17, 395-399 (2005).
- Ahn, B. Y. Omnidirectional printing of flexible, stretchable, and spanning silver microelectrodes. Science. 323, 1590-1593 (2009).
- Ahn, B. Y., Lorang, D. J., Lewis, J. A. Transparent conductive grids via direct writing of silver nanoparticle inks. Nanoscale. 3, 2700-2702 (2011).
- Adams, J. J. Conformal printing of electrically small antennas on three-dimensional surfaces. Adv. Mater. 23, 1335-1340 (2011).
- Guo, X. Two- and three-dimensional folding of thin film single-crystalline silicon for photovoltaic power applications. PNAS. 106, 20149-20154 (2009).
- Yoon, J. Ultrathin silicon solar microcells for semitransparent, mechanically flexible and microconcentrator module designs. Nat. Mater. 7, 907-915 (2008).
- Gratson, G. M., Xu, M., Lewis, J. A.
- Lebel, L. L., Aissa, B., Khakani, M. A. E., Therriault, D. Ultraviolet-assisted direct-write fabrication of carbon nanotube/polymer nanocomposite microcoils. Adv. Mater. 22, 592-596 (2010).
- Ahn, B. Y., Lorang, D. J., Duoss, E. B., Lewis, J. A. Direct-write assembly of microperiodic planar and spanning ITO microelectrodes. Chem. Commun. 46, 7118-7120 (2010).
- Duoss, E. B., Twardowski, M., Lewis, J. A. Sol-gel inks for direct-write assembly of functional oxides. Adv. Mater. 19, 3485-3489 (2007).
- Salaita, K., Wang, Y. H., Mirkin, C. A.
- Zhang, H., Lee, K. -B., Li, Z., Mirkin, C. A. Biofunctionalized nanoarrays of inorganic structures prepared by dip-pen nanolithography. Nanotechnology. 14, 1113-1117 (2003).
- Hung, S. -C. Dip-pen nanolithography of conductive silver traces. J. Phys. Chem. C. 114, 9672-9677 (2010).
- Park, J. -U.
- Schirmer, N. C. On ejecting colloids against capillarity from sub-micrometer openings: On-demand dielectrophoretic nanoprinting. Adv. Mater. 22, 4701-4705 (2010).
- Park, J. -U. electrofield liquid jets for high-resolution printing of charge. Nano. Lett. 10, 584-591 (2010).
- Ghosh, S. Direct-write assembly of micro-periodic silk fibroin scaffolds for tissue engineering applications. Adv. Funct. Mater. 18, 1883-1889 (2008).
- Barry, R. A. Direct-write assembly of 3D hydrogel scaffolds for guided cell growth. Adv. Mater. 21, 2407-2410 (2009).
- Shepherd, J. N. H. 3D microperiodic hydrogel scaffolds for robust neuronal cultures. Adv. Mater. 21, 47-54 (2011).
- Wu, W. Direct-write assembly of biomimetic microvascular networks for efficient fluid transport. Soft. Matter. 6, 739-742 (2010).
- Wu, W., DeConinck, A., Lewis, J. A. Omnidirectional Printing of 3D Microvascular Networks. Adv. Mater. 23, H178-H183 (2011).
