磁增强电弧等离子体中单壁碳纳米管与石墨烯的同步合成

摘要

阳极电弧放电是合成各种碳纳米结构最实用且高效的方法之一。为了提高电弧的可控性和灵活性，引入非均匀磁场，实现大规模石墨烯片层和高纯度单壁碳纳米管的一步法合成。

摘要

单壁碳纳米管（SWCNT）和石墨烯等碳纳米结构由于在分子传感器、场效应晶体管以及超薄柔性电子器件方面具有非常广阔的应用前景，如今吸引了大量学者的浓厚兴趣^1-4。阳极电弧放电法依赖阳极材料的消耗，是一种最为实用且高效的制备方法之一，可在相对较高的温度下提供特定的非平衡过程，并向正在形成的结构中大量输送碳材料，因此所合成的产物结构缺陷较少，结晶度更优。

为了进一步提高电弧放电法合成碳纳米结构的可控性和灵活性，可根据电弧等离子体的强磁响应特性，在合成过程中施加磁场。研究表明，磁增强电弧放电可增加单壁碳纳米管的平均长度⁵，缩小金属催化剂颗粒和碳纳米管的直径分布⁶，改变金属型与半导体型碳纳米管的比例⁷，并可促进石墨烯的合成⁸。

此外，值得指出的是，当我们在电弧中引入具有垂直于电流方向分量的非均匀磁场时，沿 J×B 方向的洛伦兹力能够产生等离子体喷流，并有效地将碳离子粒子和热流输送到样品上。因此，通过这种新型的磁增强阳极电弧方法，可同时生成大面积的石墨烯片层和高纯度的单壁碳纳米管。采用电弧成像、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和拉曼光谱对碳纳米结构的特性进行了表征分析。这些结果表明，通过调控电弧条件，可在等离子体中对所生成纳米结构的性质进行广泛调控，具有广阔的应用前景。

方案

1. 阳极制备

1. 根据4.2:1的摩尔比称取镍粉（99.8%，300目）和钇粉（99.9%，40目），作为催化剂粉末。
2. 将催化剂粉末与石墨粉（99.9995%，200目）充分混合。将混合粉末紧密填充至中空石墨棒（外径5 mm，内径2.5 mm，长度75 mm）中。确保阳极棒中C:Ni:Y的总摩尔比为94.8:4.2:1，此为合成单壁碳纳米管（SWCNT）的最佳比例⁹。
3. 将阴极棒（纯石墨，直径13 mm）和填充好的阳极棒安装于圆柱形腔室（不锈钢，直径152 mm，长度254 mm）内。调节阴极与阳极之间的间隙距离至约3 mm。

2. 底物制备

1. 将一块长方体永磁体（25 mm × 25 mm × 100 mm）放置在腔室内，距电极间轴线约 25 mm 处。实验中使用的超高温 Alnico 永磁体重 650 克。采用电极间隙距永磁体底部约 h = 75 mm 的配置（图 1a）。
2. 将厚度为 0.3 mm 的钼片（99.95%）裁剪成 25 mm × 100 mm 的矩形。在丙酮和乙醇中使用超声波破碎仪进行超声清洗 30 分钟，超声振幅为 50%，输出功率为 150 w，频率为 40 kHz，以去除表面污染物。
3. 将钼片固定在永磁体的一侧，并将该侧朝向电极。
4. 使用高斯计测量电极间隙中的磁场。保持电极间的平均磁场约为 0.06 T。

3. 电弧等离子体的点燃

1. 将圆柱形腔室抽真空至压力低于10^-1 Torr，然后充入99.995%的氦气至500 Torr。
2. 将电弧电极连接至直流焊接电源，并将电源设置为电弧电流约75 A。
3. 记录电弧电流、电弧电压和腔室压力的实时数值，用于实验后分析。
4. 通过两台数字相机同时从右侧和前侧观察窗开始拍摄电弧过程的视频。电弧启动1秒后的快照如图1b（来自右侧观察窗）和图1d（来自前侧观察窗）所示。
5. 持续放电15秒。通过自然对流冷却腔室至少20分钟。

4. 合成后的分析与表征

1. 使用镊子从钼片表面撕下电弧等离子体喷射区域的沉积物薄片。另取一个样品来自阴极的黑色环状沉积物。在扫描电子显微镜（SEM）下观察沉积物薄片两面的形貌（加速电压为30 kV）。
2. 对于透射电子显微镜（TEM）分析的样品制备，将单壁碳纳米管（SWCNT）的甲醇分散液经超声破碎仪以50%超声振幅超声处理60分钟后，通过滴涂法获得薄膜样品。待甲醇挥发后，在JEOL透射电子显微镜下以100 kV电压观察薄膜的形貌。针对样品中感兴趣的区域，可结合TEM使用50 cm相机长度的CCD相机获取电子衍射图样。
3. 拉曼光谱分析采用基于200 mW Lexel 3000 Ar离子激光器（可调单谱线输出）、全息光学元件、0.5 m光谱仪和液氮冷却CCD探测器的显微拉曼系统进行；激发波长为514 nm，对应光子能量为2.33 eV。拉曼测量范围为100 cm^-1 至 3100 cm^-1，测量对象为石墨烯薄片的表面。

5. 典型结果

在 h = 75 mm 时，从腔室右侧和前侧视窗同步获取的视频截图如图1b、d所示。这些图像表明，在外加磁场存在的情况下，电弧等离子体柱发生了显著扰动，而无磁场时则观察到轴对称的电弧柱¹⁰。

图2a和2b分别展示了在无磁场以及B = 0.06特斯拉磁场条件下，通过透射电子显微镜（TEM）观察到的沉积在阴极衬管上的单壁碳纳米管（SWCNT）和催化剂颗粒的典型形貌。可以看出，在施加磁场的情况下，由于单根SWCNT之间的范德华相互作用，SWCNT紧密堆积形成直径在2至20 nm范围内的束状结构。相比之下，无磁场条件下生长的SWCNT其束状结构的直径更大，单根管的直径也更大，这与拉曼光谱的分析结果一致。此外，如图2a和2b所示，磁场还有助于获得纯度更高的SWCNT。

磁场最引人注目的影响在于，可在同一过程中从靠近钼片的沉积物表面获得石墨烯片层。图2c和2d展示了从对应电弧等离子体射流位置取样的样品中获得的石墨烯片层以及少层石墨烯的扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）图像。图2d的插图显示了与石墨烯相关的电子衍射图样。电子衍射呈现的六角点阵图样证明了其具有高度有序的晶体结构。

拉曼光谱是表征石墨烯片层和单壁碳纳米管（SWCNT）的有力工具。使用514 nm激发波长时，石墨烯中典型的拉曼峰为G峰和2D峰，位置分别约为1600 cm^-1和2700 cm^-1。G峰来源于面内振动，所有sp²杂化碳材料中均可观察到该峰。2D峰是D峰的二级峰，但由于四阶声子动量交换双共振过程，即使在无序程度很低的体系中也能观察到，因此在石墨烯的表征中起着关键作用。单层石墨烯的I(2D)/I(G)强度比约为4，随着层数增加该比值逐渐降低，因此可通过该比值估算石墨烯的层数。¹¹ 图3显示I(2D)/I(G)比值约为1，这可能是少层石墨烯存在的证据。拉曼光谱中120至350 cm^-1范围内的径向呼吸模（RBM）可用于通过碳原子在径向的协同振动频率确定纳米管的直径。频率与单壁碳纳米管直径之间的实验关系为ω_RBM=A/d_t+B，其中对于通常成束形成的单壁碳纳米管，参数A和B分别为234和10 cm^-1。由图3可知，未加磁场和施加磁场下单壁碳纳米管的RBM频率分别为163.8和215.2 cm^-1，对应的单根单壁碳纳米管平均直径分别为1.52和1.14 nm。

图 1。 由 FEMM 4.2 软件模拟的磁场分布（a），从右侧观察窗拍摄的电弧等离子体射流照片（b），电极位置及气隙中磁场方向的示意图，适用于电极间隙位于永磁体底部上方约 75 mm 处的情况（c），以及从前侧观察窗拍摄的电弧等离子体射流照片（d）。

图 2. 无磁场条件下合成的单壁碳纳米管束的代表性透射电镜图像（a），在磁场存在下合成的单壁碳纳米管束（b），在磁场存在下合成的石墨烯片层的典型扫描电镜图像（c），以及在磁场存在下的石墨烯透射电镜图像。插图为选区电子衍射图样，显示石墨烯的晶体结构。

图 3. 样品在 100 至 3100 cm^-1 范围内的拉曼光谱（施加磁场）。插图：样品在无磁场条件下近径向呼吸模（RBM）频率附近的拉曼光谱。

图 4。 60 A 电弧条件下碳和镍的纳米结构生长区域及其数密度。请注意，电极左右两侧所示的碳和镍密度在同一区域中共存。

讨论

在图1b和1d所示的视频截图中，当电极间隙位于永磁体底部约 h=75 mm 处时，应注意磁体位置的变化（我们测试了磁体沿 z 轴的移动以及将磁体翻转）会导致电弧射流在 x 方向发生偏转，该方向对应于图1c所示的 J×B 力方向。同时观察到，从阳极去除镍催化剂后，电弧等离子体柱的几何形状并未发生变化。这表明磁场对镍催化剂颗粒运动的影响不会改变等离子体柱的整体几何形态。通过改变永磁体的位置，可调控磁场分布，从而根据 J×B 力的方向灵活调控碳纳米结构的生长区域。单壁碳纳米管（SWCNT）和石墨烯片层可在不同区域被收集，因此可实现分离⁸。

通过施加磁场产生的等离子体射流在石墨烯合成过程中起着重要作用，因为它能够将热量和从阳极升华的碳颗粒直接引入 J×B 方向。等离子体射流可以提高电弧等离子体的密度，并调控碳离子在电弧等离子体中的有效输运，从而提高碳纳米结构的生产效率。 除了实验研究外，还可通过数值模拟获得等离子体射流内部的温度和组分分布，而这些参数通常难以直接...

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
特定试剂与设备列表：
甲醇	Acros Organics	423950010
镍粉	Alfa Aesar	10581
钇粉	Acros Organics	318060050
石墨粉	Alfa Aesar	40799
中空石墨棒	Saturn Industries	POCO EDM 3
永磁体	McMaster-Carr	57315K51
钼片	Dingqi Sci. and Tech.	080504-11
超声破碎仪	Fisher Scientific	Model 150T
霍尔效应高斯计	AI	Model 100
焊接电源	Miller	Gold Star 600SS
真空泵	J/B	DV-85N
扫描电子显微镜（SEM）	Carl Zeiss, Inc.	LEO 1430VP
透射电子显微镜（TEM）	JEOL	1200 EX
拉曼光谱仪	Horiba Instruments Inc	HR800