Summary
我们合成了星形黄金nanostars使用银种子介导的增长方式。 nanostars直径范围从200到300 nm，并提示7日至10不等。纳米粒子具有广泛的表面等离子体共振模式在近红外的中心。
Abstract
纳米级胶体的物理，化学和光学特性取决于他们的物质组成，大小和形状1-5。有极大的兴趣，在光热消融，药物输送和许多其他医学领域的应用中使用的纳米胶体。黄金特别是因为它的低毒性 7-9 。金属纳米胶体的财产是他们能有一个强有力的表面等离子体共振 10 。表面等离子体共振模式的峰值取决于金属纳米胶体的结构和组成。由于表面等离子体共振模式是与光的刺激，有必要在近红外生物组织透射率是最大的 11，12峰吸光度。
我们提出了一个方法来合成星形胶体金，又称星形13-15纳米粒子或nanostars 16。这种方法是基于作为olution含银种子是用来作为核剂的胶体金17-22各向异性增长。扫描电子显微镜（SEM）分析所产生的金胶体的结果显示，70％的纳米结构nanostars。其余30％的颗粒无定形集群decahedra和菱形。在近红外（840 nm）的吸收峰的nanostars检测。因此，我们的方法生产的黄金nanostars适用于生物医学应用，特别是光热消融。
Protocol
1。银种子准备
- 准备通过利用一个任意的质量和混合10毫升的去离子（DI）水的原液的硝酸银 （硝酸银）。计算的解决方案的摩尔。保持在一个黑暗的地方隔离开光的解决方案。
- 添加柠檬酸钠三元14.7毫克（钠3 C 6 H 5 O 7）10毫升去离子水，使一个5毫米的解决方案。摇动小瓶直至粉末溶解。
- 10毫升去离子水15.1毫克的硼氢化钠（硼氢化钠 4）添加到另一个小瓶，使40毫米的解决方案。立即关闭小瓶。用手轻轻摇动的解决方案，并放置在一个冰的烧杯。放置在冰箱的烧杯中，并启动一个定时器（T1 = 0）。新鲜制作的解决方案将用于在15分钟这是有足够的时间冷却下来。
- 从硝酸银，1.1）的股票解决方案，准备在0.25毫米10毫升。放置一个小瓶和ST搅拌磁铁艺术搅拌。
- 加入0.25毫升柠檬酸钠三元解决方案1.2）1.4）。
- 在t 1 = 15分钟去除硼氢化钠溶液，1.3），从冰箱中。用吸管取0.4毫升这一解决方案，并把它添加到1.5）。注：在一个单一的快速中风解决方案。颜色会变成黄色。搅拌5分钟的解决方案。
- 在t 1 = 20分钟停止搅拌，取出小瓶磁铁和小瓶保持在黑暗的地方。不要关闭小瓶。
- 使用前在室温避光保持至少2个小时的解决方案。最好使用一个星期内从准备的种子。
2。生长溶液的制备
- 准备140毫克，加入10毫升去离子水抗坏血酸（C 6 H 8 O 6）80毫米。
- 准备10毫升的氯化金（HAuCl 4）浓缩液。计算解决方案摩尔。保持的solutioñ从光隔离。
- 准备50毫米十六烷基三甲基溴化铵（CTAB法- C 19 H 42 BRN）20毫升，加入20毫升去离子水364毫克一小瓶。立即放入小瓶一种震撼人心的磁铁，并开始搅拌在一个温暖的板30 ° C。后CTAB的粉末完全溶解，溶液变成透明关闭该板块的热水器，但不断搅拌至步骤2.7）。
- 添加解决方案1.1）的解决方案2.3），获得最终摩尔4.9x10 -2毫米。启动一个定时器（T 2 = 0）。
- 在t 2 = 1分钟将解决方案添加2.2）2.4），获得了0.25毫米的最后摩尔。
- 在T 2 = 2分加0.1毫升）2.1〜2.5）。该解决方案将变成无色。
- 在t 2 = 2分20秒增加0.05毫升1.8）（银种子）为2.6）。搅拌15分钟的暂停。受最初将变成蓝色，然后棕色。
- 在t 2 = 17分钟停止搅拌，取出米agnet和室温保持在24小时暂停。
3。 CTAB的分离鉴定或实验成像，黄金nanostars
注：CTAB法可在室温下结晶。解散了金胶体晶体加热至30 ° C，或沉浸在热自来水的小瓶，直到晶体溶解。
- 超声暂停2分钟。
- 离心5分钟730 RCF暂停。 Nanostars将堆积在管壁。
- 删除尽可能多的暂停与照顾不删除的nanostars吸管。
- 加入DI水管和超声2分钟。
- 3分钟460 RCF离心暂停。暂停含有CTAB的少，因此较低的离心力需要单独的nanostars。
- 重复步骤3.3）和3.4）。
- 加入去离子水380 RCF 3分钟的暂停和离心机。
- Repea吨步骤3.3）和3.4）。 nanostars成像光谱仪，或实验。
4。代表性的成果：
图1显示了透射电子显微镜的银种子成像使用的JEOL 2010 - F透射电镜（TEM）图像。种子有球形和15纳米的平均规模。黄金nanostars成像使用一台日立的S - 5500扫描电子显微镜（SEM）模式。图2显示了我们的方法合成的nanostars增加放大倍率。星形颗粒约70％的胶体颗粒。非形成的恒星看起来像decahedra和菱形的无定形簇（未显示）。图3显示了几个单一的黄金nanostars。 nanostars范围从200 nm至300 nm和提示的大小不等的7至10。如果他们保留它们的形状合成后的1个月至少这是留在CTAB法合成纳米金。
e_content“我们测量使用OLIS卡里- 14分光光度计的银种子和nanostars吸收光谱吸收峰在400 nm的种子，而吸收峰800 nm和850 nm处（图4之间的nanostars ）。
图1银种子透射电子显微镜图像。
图2：黄金nanostars扫描电子显微镜图像。
图3：单金nanostars扫描电子显微镜图像。
图4银种子规范化的吸收光谱（虚线）和金nanostars（实线）。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
在这项工作中，我们提出了一个方法来合成黄金nanostars使用银种子。我们发现，银种子产量的70％nanostars生产。 nanostars近红外吸收峰，对应其表面等离子体共振模式，800纳米和850纳米，23间为中心的。这些物业允许使用医学领域的应用24日至26日 ，如光热消融，我们的黄金nanostars。
一个方法之间的主要区别在这里所说的其他方法是使用，而不是黄金白银种子。使用银种子的结果，在较长的技巧和小的内核黄金nanostars。的产量制作不同的生产协议之间的直接比较是困难的，因为有许多不同的方法，纳米胶体合成。然而，相对于使用类似种子介导的合成27达到了40％的收益率的方法- 50％
有几个要点必须考虑在nanostar合成。种子解决方案的编制，作为覆盖剂使用柠檬酸钠和硼氢化钠作为还原剂使用。硼氢化钠的浓缩和稀释的水溶液不稳定，因此重要的是准备新鲜每次一小时内使用。此外，反应温度相关，因此解决方案必须冷（步骤1.6）。一旦种子解决方案已准备就绪，重要的是让氢逃脱，因此，我们强调，容器不应被关闭（步骤1.7）。生长溶液的制备过程，也是对时间敏感。例如，如果从步骤2.5）化合物2.7）混合方法中所描述的利率从不同的费率，由此产生的粒子可能领域，而不是明星。
我们想澄清一些重要步骤的目的。黄金在成长的解决方案是减少加入抗坏血酸，是其上沉积银种子。硝酸银是用来提供银离子，从而起到一个催化的作用在黄金nanostar成长过程中。 CTAB法被认为是负责通过一个面向连接机制29金晶体连接到银吸附分子的约束种子银种子表面各向异性的黄金增长。要热力学不平衡状况被称为动力学控制制度30引起的，这是假设的各向异性生长过程是缓慢的。
成像31，32 。这些应用的成功实施有赖于理解的化学，物理，光学性质和纳米级胶体，也对发展中国家重复性的程序，以合成他们。是一个需要控制不仅规模，而且纳米结构的形状，因为有越来越多的证据表明特定形状的纳米胶体，决定了它的33个生物系统的相互作用。我们的工作的进展提供一种方法来生产在近红外表面等离子体共振，产量高的nanostars，使用纳米技术在医学领域的应用。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
没有利益冲突的声明。
Acknowledgments
这项研究得到了国家科学基金会为材料的研究和教育伙伴关系（PREM）批准号：DMR - 0934218。它也支持奖号码为国家研究资源中心2G12RR013646 - 11。内容完全是作者的责任，并不代表官方意见的国家研究资源或国家卫生研究院中心。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sodium citrate tribasic dehydrate | Sigma-Aldrich | S4641 | 99.0 % |
| Silver nitrate | Aldrich | 204390 | 99.9999 % |
| Sodium borohydride | Aldrich | 213462 | 99 % |
| L-Ascorbic acid | Sigma-Aldrich | 255564 | 99+ % |
| Gold chloride trihydrate | Aldrich | 520918 | 99.9+ % |
| Hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) | Sigma-Aldrich | H6269 | |
| JEOL 2010-F | JEOL | Transmission electron microscope | |
| Hitachi S-5500 | Hitachi | Used in scanning electron microscope mode | |
| Olis Cary-14 spectrophotometer | Olis | Spectrophotometer |
References
- Irimpan, L., Nampoori, V. P. N., Radhakrishnan, P., Krishnan, B., Deepthy, A. Size-dependent enhancement of nonlinear optical properties in nanocolloids of ZnO. Journal of Applied Physics. 103, (2008).
- Sharma, V., Park, K., Srinivasarao, M. Colloidal dispersion of gold nanorods: Historical background, optical properties, seed-mediated synthesis, shape separation and self-assembly. Materials Science and Engineering: R: Reports. 65, 1-38 (2009).
- El-Sayed, M. A. Some interesting properties of metals confined in time and nanometer space of different shapes. Accounts of Chemical Research. 34, 257-2564 (2001).
- Daniel, M. C., Astruc, D. Gold nanoparticles: assembly, supramolecular chemistry, quantum-size-related properties, and applications toward biology, catalysis, and nanotechnology. Chemical reviews. 104, 293-346 (2004).
- Burda, C., Chen, X., Narayanan, R., El-Sayed, M. A. Chemistry and Properties of Nanocrystals of Different Shapes. Chemical reviews. 105, 1025-1102 (2005).
- Hu, M., Chen, J. Y. X., Li, J. Y., Au, L., Hartland, G. V., Li, X. D., Marquez, M., Xia, Y. N. Gold nanostructures: engineering their plasmonic properties for biomedical applications. Chemical Society Reviews. 35, 1084-1094 (2006).
- Seo, J. T., Yang, Q., Kim, W. J., Heo, J., Ma, S. M., Austin, J., Yun, W. S., Jung, S. S., Han, S. W., Tabibi, B., Temple, D. Optical nonlinearities of Au nanoparticles and Au/Ag coreshells. Opt. Lett. 34, 307-309 (2009).
- Jeong, S., Choi, S. Y., Park, J., Seo, J. -H., Park, J., Cho, K., Joo, S. -W., Lee, S. Y. Low-toxicity chitosan gold nanoparticles for small hairpin RNA delivery in human lung adenocarcinoma cells. Journal of Materials Chemistry. 21, 13853-13859 (2011).
- Huang, X., Jain, P. K., El-Sayed, I. H., El-Sayed, M. A. Gold nanoparticles: interesting optical properties and recent applications in cancer diagnostics and therapy. Nanomedicine. 2, 681-693 (2007).
- Link, S., El-Sayed, M. A. Shape and size dependence of radiative, non-radiative and photothermal properties of gold nanocrystals. International Reviews in Physical Chemistry. 19, 409-453 (2000).
- El-Sayed, I. H., Huang, X. H., El-Sayed, M. A. Selective laser photo-thermal therapy of epithelial carcinoma using anti-EGFR antibody conjugated gold nanoparticles. Cancer Letters. 239, 129-135 (2006).
- O'Neal, D. P., Hirsch, L. R., Halas, N. J., Payne, J. D., West, J. L. Photo-thermal tumor ablation in mice using near infrared-absorbing nanoparticles. Cancer Letters. 209, 171-176 (2004).
- Nehl, C. L., Liao, H. W., Hafner, J. H. Optical properties of star-shaped gold nanoparticles. Nano Letters. 6, 683-688 (2006).
- Pazos-Perez, N., Rodriguez-Gonzalez, B., Hilgendorff, M., Giersig, M., Liz-Marzan, L. M. Gold encapsulation of star-shaped FePt nanoparticles. Journal of Materials Chemistry. 20, 61-64 (2010).
- Sahoo, G. P., Bar, H., Bhui, D. K., Sarkar, P., Samanta, S., Pyne, S., Ash, S., Misra, A. Synthesis and photo physical properties of star shaped gold nanoparticles. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. , 375-371 (2011).
- Senthil Kumar, P., Pastoriza-Santos, I., Rodriguez-Gonzalez, B., Garcia de Abajo, F. J., Liz-Marzan, L. M. High-yield synthesis and optical response of gold nanostars. Nanotechnology. 19, (2008).
- Goodrich, G. P., Bao, L. L., Gill-Sharp, K., Sang, K. L., Wang, J., Payne, J. D. Photothermal therapy in a murine colon cancer model using near-infrared absorbing gold nanorods. Journal of Biomedical Optics. 15, (2010).
- Zhang, D., Neumann, O., Wang, H., Yuwono, V. M., Barhoumi, A., Perham, M., Hartgerink, J. D., Wittung-Stafshede, P., Halas, N. J. Gold Nanoparticles Can Induce the Formation of Protein-based Aggregates at Physiological pH. Nano Lett. 9, 666-671 (2009).
- Alkilany, A. M., Nagaria, P. K., Hexel, C. R., Shaw, T. J., Murphy, C. J., Wyatt, M. D. Cellular uptake and cytotoxicity of gold nanorods: molecular origin of cytotoxicity and surface effects. Small. 5, 701-708 (2009).
- Sun, L., Liu, D., Wang, Z. Functional gold nanoparticle-peptide complexes as cell-targeting agents. Langmuir. 24, 10293-10297 (2008).
- Park, J., Estrada, A., Sharp, K., Sang, K., Schwartz, J. A., Smith, D. K., Coleman, C., Payne, J. D., Korgel, B. A., Dunn, A. K., Tunnell, J. W. Two-photon-induced photoluminescence imaging of tumors using near-infrared excited gold nanoshells. Opt. Express. 16, 1590-1599 (2008).
- Nikoobakht, B., El-Sayed, M. A. Preparation and growth mechanism of gold nanorods (NRs) using seed-mediated growth method. Chemistry of Materials. 15, 1957-1962 (2003).
- Hao, F., Nehl, C. L., Hafner, J. H., Nordlander, P. Plasmon resonances of a gold nanostar. Nano Letters. 7, 729-732 (2007).
- Hao, F., Nordlander, P., Sonnefraud, Y., Dorpe, P. V. an, Maier, S. A. Tunability of Subradiant Dipolar and Fano-Type Plasmon Resonances in Metallic Ring/Disk Cavities: Implications for Nanoscale Optical Sensing. ACS Nano. 3, 643-652 (2009).
- Sweeney, C. M., Hasan, W., Nehl, C. L., Odom, T. W. Optical Properties of Anisotropic Core-Shell Pyramidal Particles. Journal of Physical Chemistry A. 113, 4265-4268 (2009).
- Dickerson, E. B., Dreaden, E. C., Huang, X. H., El-Sayed, I. H., Chu, H. H., Pushpanketh, S., McDonald, J. F., El-Sayed, M. A. Gold nanorod assisted near-infrared plasmonic photothermal therapy (PPTT) of squamous cell carcinoma in mice. Cancer Letters. 269, 57-66 (2008).
- Jana, N. R., Gearheart, L., Murphy, C. J. Wet chemical synthesis of high aspect ratio cylindrical gold nanorods. Journal of Physical Chemistry B. 105, 4065-4067 (2001).
- Jana, N. R., Gearheart, L., Murphy, C. J. Seed-mediated growth approach for shape-controlled synthesis of spheroidal and rod-like gold nanoparticles using a surfactant template. Advanced Materials. 13, 1389-1393 (2001).
- Xiao, J., Qi, L. Surfactant-assisted, shape-controlled synthesis of gold nanocrystals. Nanoscale. 3, 1383-1396 (2011).
- Tao, A. R., Habas, S., Yang, P. Shape control of colloidal metal nanocrystals. Small. 4, 310-325 (2008).
- Cole, J. R., Mirin, N. A., Knight, M. W., Goodrich, G. P., Halas, N. J. Photothermal Efficiencies of Nanoshells and Nanorods for Clinical Therapeutic Applications. Journal of Physical Chemistry C. 113, 12090-12094 (2009).
- Choi, J. S., Park, J. C., Nah, H., Woo, S., Oh, J., Kim, K. M., Cheon, G. J., Chang, Y., Yoo, J., Cheon, J. A hybrid nanoparticle probe for dual-modality positron emission tomography and magnetic resonance imaging. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 47, 6259-6262 (2008).
- Chithrani, B. D., Ghazani, A. A., Chan, W. C. W. Determining the Size and Shape Dependence of Gold Nanoparticle Uptake into Mammalian Cells. Nano Letters. 6, 662-668 (2006).
