Caractéristiques d'encapsulation et la perméabilité des particules polymérisées plasma creux

Summary

Nous avons utilisé Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition pour déposer des films minces allant de quelques nm à 100 nm sur plusieurs particules de taille nanométrique de matériaux divers. On suite de gravure du matériau de coeur pour produire nanobilles creux dont la perméabilité est commandé par l'épaisseur de la coque. Nous caractérisons la perméabilité de ces revêtements de petits solutés et de démontrer que ces obstacles peuvent fournir une libération prolongée du matériau de base sur plusieurs jours.

Abstract

Dans ce protocole, core-shell nanostructures sont synthétisés par plasma de dépôt chimique en phase vapeur. On produit une barrière amorphe par polymérisation au plasma d'isopropanol sur différents substrats solides, notamment de silice et de chlorure de potassium. Cette technique polyvalent est utilisé pour traiter les nanoparticules et les nanopoudres avec des tailles allant de 37 nm à 1 micron, par dépôt de couches dont l'épaisseur peut varier de 1 nm à plus de 100 nm. Dissolution de l'âme nous permet d'étudier le taux de perméation à travers le film. Dans ces expériences, nous déterminons le coefficient de diffusion de KCl à travers le film barrière en nanocristaux KCL revêtement et par la suite suivi de la conductivité ionique des particules enrobées en suspension dans l'eau. Le principal intérêt de ce processus est l'encapsulation et la libération retardée de solutés. L'épaisseur de la coquille est l'une des variables indépendantes qui nous contrôlent la vitesse de libération. Il a un fort effet sur le taux dede la libération, ce qui augmente d'un communiqué de six heures (épaisseur de la coque est de 20 nm) à une libération à long terme de plus de 30 jours (épaisseur de la coque est de 95 nm). Le profil de libération montre un comportement caractéristique: une libération rapide (35% des matériaux définitifs) au cours des cinq premières minutes après le début de la dissolution, et une libération plus lente jusqu'à ce que tout les matériaux de base en sortir.

Protocol

1. Préparation de nanoparticules de silice pour des dépôts

1. A partir de poudre de silice sec, de préparer l'échantillon pour le revêtement en éliminant d'abord les grands agrégats.
2. Laver les particules de silice (diamètre de 200 nm, achetés auprès de Gel-Tec Corp) avec de l'éthanol (190 preuve pur) et de laisser l'échantillon sous une hotte jusqu'à ce que toutes les humidité s'évapore avec de l'éthanol.
3. Tamiser particules à travers une série de mailles métalliques (US # 100-400) afin de briser les agglomérations restantes.
4. Placer les particules et d'un barreau magnétique faible dans le réacteur tubulaire, comme le montre la figure 1. Les particules doivent être placés à l'intérieur de la zone de plasma.
5. Sceller le réacteur de verre en plaçant un joint torique entre deux brides, une à la fin du tube de verre et l'autre à l'extrémité du tuyau raccordé à la pompe.
6. Installez la bague de serrage en acier inoxydable autour des brides et de la main serrer la vis autour de la pince.

2.Préparation du système à vide

1. Remplir le piège à azote liquide, puis laissez la surface du piège à devenir froide. Attendez 5 min.
2. Ajouter l'isopropanol dans le bulleur et se connecter au réacteur à plasma.
3. Sceller le barboteur en plaçant un joint torique en caoutchouc autour du tuyau en métal et serrer l'écrou jusqu'à ce que le lieu de tuyau pour connexion bulleur devient scellé.

3. Processus de dépôt par plasma

1. Placez le barboteur dans un bain d'eau avec la température de 34 ± 2 ° C.
2. Tourner sur le contrôleur d'écoulement de gaz argon et entrez 6,00 sccm comme le point de consigne.
3. Peu à peu, ouvrir la vanne qui relie le tube de verre à la pompe alors que la pompe fonctionne. Effectuez cette étape avec précaution car la diminution soudaine de la pression peut amener les particules à être emporté par le flux. Attendez jusqu'à ce que la pression atteint 200 mTorr, puis laissez la vanne complètement ouverte.
4. Placez l'agitateur magnétique sous le tube de verre et de régler la vitesse à 100 rh.
5. Connectez l'anneau en aluminium autour du réacteur tubulaire en verre à la fréquence radio, RF, un générateur et connectez la pince en acier inoxydable sur le sol.
6. Allumez le réseau d'adaptation (ENI MW-5D) en premier et ensuite passer la ligne de courant alternatif et la puissance du générateur RF sur. Réglez la puissance à 30 W pour l'ensemble du processus.
7. Après une durée de temps spécifique (10, 20, ou 40 min) désactiver le réseau d'adaptation, générateur RF, et l'alimentation secteur, respectivement.
8. Fermez le clapet anti-retour et puis éteignez le régulateur de débit d'argon. Débranchez le barboteur de la vanne et d'augmenter graduellement la pression du réacteur à la pression atmosphérique.
9. Ouvrir la pince et transférer les particules de ce tube dans un récipient de plastique en utilisant une spatule métallique.

4. Préparation de particules creuses par la dissolution des matières de base

1. Placer l'échantillon sous une hotte pour l'ensemble du processus de l'ajout d'acide fluorhydrique.
2. L'acide fluorhydrique est un très col'acide rrosive et l'exposition des yeux et la peau à elle peut causer des dommages permanents. Utiliser des lunettes avec un écran facial et de porter une blouse de laboratoire lors de la manipulation HF.
3. Mélanger 10 ml d'acide fluorhydrique (Aldrich 49%) avec 10 ml d'eau déminéralisée et ajouter au plat en plastique qui contient les particules enrobées.
4. Placer le plat en plastique sur un agitateur magnétique et permettre au noyau de dissoudre pendant 24 heures.
5. Après une journée diluer l'échantillon avec 50 ml d'eau désionisée et centrifuger l'échantillon pendant 1 heure. Éliminer la phase liquide au sommet dans un récipient en plastique et transférer la couche de fond contenant les particules dans une boîte de Petri en plastique.
6. Ajouter 50 ml d'eau déminéralisée et le vortex de l'échantillon et centrifuger à nouveau. Éliminer la couche supérieure et de transférer la couche de particules dans un boîte de Petri propre.
7. Laver les particules avec de l'éthanol, sécher à l'air de l'échantillon, et de transférer des particules creuses dans un flacon avec bouchon et maintenir les particules dans un dessiccateur.

5. Characterization de la perméabilité (Taux de sortie de base)

Matériaux: chlorure de potassium pour les matériaux de base

1. Préparer 0,001 molaire de chlorure de potassium (KCl) en mélangeant une solution de KCl 0,0745 grammes avec 1 litre d'eau déminéralisée.
2. Remplir la bouteille en verre d'un modèle de sortie atomiseur constante 3076 et installer le bouchon de la bouteille.
3. Connecter le tuyau d'air comprimé à un sécheur à membrane, qui est relié à l'entrée de gaz de l'atomiseur. Ensuite, fixez un filtre pour le tuyau de sortie afin de recueillir des nanoparticules de KCl.
4. Peu à peu, ouvrir la vanne d'air comprimé et de laisser le flux d'air à travers le sécheur à membrane. Laissez les particules s'accumulent dans le filtre pendant 5 heures.
5. Fermez la vanne d'air comprimé et retirez soigneusement le filtre et de recueillir les particules. Placer les particules dans un dessiccateur avant le processus de revêtement.
6. Suivre le protocole 2 et 3 afin d'obtenir de manière uniforme particules enrobées de KCl.
7. Mélanger KCl revêtue 10 ml wa désioniséeter dans un flacon en verre. Pour bien mélanger l'échantillon, déposez un agitateur magnétique dans la solution et le laisser sur un agitateur magnétique. Incuber l'échantillon à 25 ° C.
8. Insérer le compteur sonde de conductivité (Thermo Orion modèle 105) dans le flacon et d'enregistrer la conductivité de plus de 30 jours.

6. Les résultats représentatifs

Nous avons appliqué ce procédé à une variété de matériaux de base, y compris les oxydes (silice), les sels (KCl) et les métaux (Al), comme le montre la figure 2. Microscope électronique à transmission a été utilisée pour confirmer l'uniformité radiale des films et de mesurer leur épaisseur. Nous avons avec succès particules enrobées allant de 37 nm à 200 nm de diamètre (figure 2), mais il n'ya pas de limitation fondamentale de la taille des particules qui peuvent être traitées par cette méthode. Le taux de formation de la coquille est d'environ 1 nm / min. Ce taux plutôt lent, il est possible de contrôler l'épaisseur des films tout à faitprécision par l'intermédiaire du temps de dépôt. La coquille de plasma polymérisé est une barrière perméable, comme l'a démontré par le fait que le matériau de base peut enlevée par gravure ou de la dissolution. La figure 3 montre les coquilles creuses qui restent après que le noyau de silice est enlevée. La suppression de la base est complète et l'uniformité radiale et l'épaisseur des films sont assez élevés. Pour les fins de l'évaluation de la perméabilité à travers ces films, nous sommes passés au KCl en tant que matériau de base depuis la dissolution de KCl peuvent être surveillés de très facilement à travers la conductivité ionique de la solution. La figure 4 montre la libération de KCl à partir du noyau pour les quatre échantillons avec une épaisseur différente, 20 nm, 40 nm, 75 nm, et 95 nm, respectivement. Particules enrobées de KCl ont été suspendues dans l'eau et la conductivité de la solution a été suivie pendant une période de 30 jours. En plus des quatre échantillons, un contrôle qui se compose de particules de KCl non couchés a également été suivie. Non couchés particules de KCl Dissolve dans un délai très court d'environ 1 min. En revanche, KCl revêtu montre un taux de libération significativement plus lent. Le profil de libération des particules revêtues se caractérise par salve initiale qui a lieu dans le hr premier, suivi par une libération plus lente que plusieurs jours pour compléter, en fonction de l'épaisseur du film.

Figure 1. Représentation schématique de la préparation de nanoparticules, les dépôts plasma, et la formation de particules creux.

Figure 2. Images TEM de revêtement (a), (b) des particules de silice avec d = 200 nm, les particules de silice (c) avec d = 37 nm, (d) en aluminium avec d ~ 100 nm, et (e) des particules de KCl avec d = 100 nm

Figure 3. TEM des images des particules creuses après la gravure de la (a), de base de silice (b) avec un diamètre de 200 nm, et (c) de base de KCl.

Figure 4. Effet de l'épaisseur de coquille sur le profil de libération. Le graphique en médaillon montre la libération au cours de la hr premier.

Discussion

Un des plus grands défis dans des nanoparticules de revêtement est de fournir une chimie compatible entre le revêtement et le substrat ^1,2. La méthodologie décrite ici présente l'avantage que ce n'est pas spécifique au matériau. Polymères plasma montrent une excellente adhérence sur une variété de substrats, y compris les métaux durs (figure 2 (c)), la silice (figure 2 (c)), de silicium ou de matériaux souples (par exemple, les polymères) sans la nécessité pour toute modification de surface spécial ^{3 , 4,5.} La technique présente l'avantage supplémentaire qu'il n'est pas limité par la taille de la particule de base et est facilement adaptable à des particules dans la gamme de nano-et micrométrique. L'épaisseur du revêtement est contrôlée par le temps de dépôt et peut être facilement modifiée à partir uns à plusieurs centaines de nm. Un autre niveau de commande est fourni par le précurseur organique qui est utilisé pour produire le revêtement. Par exemple, le caractère hydrophobe du revêtement peut être modifiée par sele adaptéection du précurseur ^6. Un aspect du processus dans le besoin d'amélioration est la réalisation de l'uniformité du revêtement. Nous estimons qu'environ 70% des particules traitées dans le plasma deviennent entièrement enduit avec les 30% restants montrant revêtement partiel. Conception et ingénierie d'un nouveau réacteur dans lequel le plasma entoure tout autour des particules au cours de l'ensemble du processus peut améliorer cette situation.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Silica particles	Geltech Inc.
Potassium chloride (crystals)	EMD Chemicals Inc.
Isopropyl alcohol (99.9%)	Sigma-Aldrich
Hydrofluoric acid (48-51%)	VWR
Pipes and flanges	Swagelok		diameter of ¼ and 1 inch
roughing pump	Edwards
liquid nitrogen trap	A&N Corporation