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Engineering

A stato solido innesto elettroliti Copolimero per Batterie di litio Applicazioni

Published: August 12, 2013 doi: 10.3791/50067

Summary

Batterie agli ioni impiegano elettroliti organici infiammabili e volatili che sono adatti per applicazioni a temperatura ambiente. Un'alternativa più sicura per elettroliti organici sono batterie ai polimeri solidi. Batterie di polimero solido operare in sicurezza alle alte temperature (> 120 ° C), rendendoli così applicabile alle applicazioni ad alta temperatura come foratura profonda petrolio e veicoli elettrici ibridi. Questo documento illustra (a) la sintesi del polimero, (b) il meccanismo di conduzione polimero, e (c) prevedere cicli di temperatura sia per il polimero solido ed elettroliti organici.

Abstract

Sicurezza della batteria è stato un settore di ricerca molto importante negli ultimi dieci anni. Batterie agli ioni di litio disponibili in commercio impiegano basso punto di infiammabilità (<80 ° C), infiammabili, e gli elettroliti organici volatili. Questi sistemi elettrolitici a base organica sono vitali a temperatura ambiente, ma necessitano di un sistema di raffreddamento per assicurare che le temperature non superano i 80 ° C. Questi sistemi di raffreddamento tendono ad aumentare i costi della batteria e possono malfunzionamento che può portare a malfunzionamenti della batteria e le esplosioni, mettendo così in pericolo la vita umana. Gli aumenti dei prezzi del petrolio portano a una grande domanda di sicurezza, i veicoli ibridi elettrici che sono economicamente più vitale per operare come i prezzi del petrolio continuano a salire. Esistenti a base di elettroliti organici utilizzati in batterie agli ioni di litio non sono applicabili alle applicazioni automobilistiche ad alta temperatura. Un'alternativa più sicura per elettroliti organici è elettroliti polimerici solidi. Questo lavoro metterà in luce la sintesi di un copolimero ad innesto elettrolita (GCE) poli (oxyethylene) metacrilato (POEM) a un blocco con una temperatura di transizione vetrosa minore (T g) poli (ossietilene) acrilato (POEA). Il meccanismo di conduzione è stato discusso ed è stato dimostrato il rapporto tra movimento del segmento polimero e conducibilità ionica presenta in effetti una Vogel-Tammann-Fulcherio (VTF) dipendenza. Le batterie contenenti disponibile in commercio LP30 organica (LiPF 6 in carbonato di etilene (CE): dimetil carbonato (DMC) con un rapporto di 1:1) e GCE erano pedalato a temperatura ambiente. Si è riscontrato che, a temperatura ambiente, le batterie contenenti GCE mostrato una maggiore overpotential rispetto al LP30 elettrolita. Tuttavia a temperature superiori a 60 ° C, la cella GCE esposto molto inferiore overpotential dovuti al veloce elettrolita polimerico conducibilità e quasi l'intera capacità specifica teorica di 170 mAh / g è stato raggiunto.

Introduction

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Litio (Li) è un metallo altamente electropositive (-3,04 V rispetto all'elettrodo standard a idrogeno), e il metallo leggero (peso equivalente di 6,94 g / mol e peso specifico di 0.53 g / cm 3). Questo lo rende attraente come una scelta per il materiale attivo dell'elettrodo negativo e ideale per i dispositivi di accumulo di energia portatile in cui le dimensioni e il peso questione. Figura 1 mostra che le batterie a base di litio (Li Ion, plion, e Li metallo) hanno densità di più alta energia rispetto al piombo, al nichel-cadmio e al nichel-metallo-idruro 1.

Una batteria al litio pieno consiste di un catodo (positivo), un anodo (negativo), un elettrolita, e un separatore (Figura 2). Sia il catodo e l'anodo sono composti di intercalazione, dove Li-ioni possono intercalare o de-intercalare reversibilmente (se l'anodo è carbonio Li intercala come Li neutro). L'elettrolita fornisce conduzione ionica e isola elettroconduzione nic tra gli elettrodi. Il separatore è permeabile agli ioni, ma meccanicamente rigida di mantenere i due elettrodi da cortocircuito. Quando la cella è in uno stato di carica completa tutte le Li ha intercalate nella anodo, e quando la cella è in uno stato completamente scarica tutte le Li-ioni sono intercalati nel catodo. Durante la reazione spontanea, scarico flusso di elettroni dall'anodo al catodo attraverso un circuito esterno per alimentare un dispositivo, mentre gli ioni flusso dall'anodo al catodo attraverso l'elettrolita. Gli ioni e gli elettroni si ricombinano al catodo di mantenere la neutralità di carica. Sulla ricarica, il flusso viene invertito.

La maggior parte lo sviluppo delle batterie agli ioni di litio ad oggi si è concentrato su materiali catodici perché determinano la densità di energia della batteria piuttosto che su l'elettrolita, che è rimasto per lo più la stessa da decenni. L'elettrolito è un pezzo chiave della batteria in quanto influisce la capacità complessiva di alimentazione a causa di impedance sia attraverso l'elettrolita stesso e alle interfacce elettrodo-elettrolita.

L'elettrolita utilizzato in batterie al litio consiste generalmente di un sale di tipo LiX e un solvente non acquoso. Rispetto agli elettroliti acquosi utilizzati in altri sistemi elettrochimici, gli svantaggi di Li-ion elettroliti sono conducibilità basso, il costo più alto, di infiammabilità, e problemi ambientali. Vantaggi comprendono un ampio intervallo di temperatura (su cui l'elettrolita resta un liquido) da -150 ° C a 300 ° C, una finestra di tensione di larghezza (fino a 5 V contro Li / Li +), e una migliore compatibilità con elettrodi (elettrolita acquoso farebbe reagisce violentemente con Li metallo e forma LiOH e idrogeno) 2, 3, 4-6.

I principali elettroliti non acquosi utilizzati nelle batterie comprendono liquidi organici a base di carbonato, polimeri, liquidi ionici, e ceramiche. Questi elettroliti devono rispondere a determinati parametri di riferimento da utilizzare in pratica agli ioni di litio Batteries. Essi comprendono una conducibilità di almeno 10 mS / cm, una grande finestra elettrochimica (> 4,5 V per catodi alta tensione), bassa pressione di vapore, buona stabilità termica e chimica, bassa tossicità, e basso costo. Per alcune applicazioni severe come i veicoli elettrici, tutti questi parametri devono essere soddisfatti in un ampio intervallo di temperatura, tipicamente da -20 ° C a 60 ° C. Dal momento che l'obiettivo di questo lavoro è di elettroliti organici e polimerici, il resto di questo articolo si concentrerà su questi elettroliti.

Elettroliti a base di carbonato includono un sale di litio disciolto in un solvente organico. Tuttavia, è difficile per uno qualsiasi solvente a soddisfare tutti i requisiti. Per esempio, solventi a bassa tensione di vapore, quale carbonato di etilene (CE) e carbonato di propilene (PC), tendono ad avere una maggiore viscosità, portando ad abbassare la conduttività. Anche EC è un solido a temperatura ambiente, questo richiede di essere combinato con un altro solvente. Generalmente l'elettrolitaè una combinazione di diversi solventi. I comuni solventi e alcune loro proprietà fisiche sono elencati nella Tabella 1.

Nome Temperatura di fusione (° C) Temperatura di ebollizione (° C) Viscosità (mPa * s)
Dimetil carbonato (DMC) 4.6 90 0,5902 (25 ° C)
Carbonato etilico (DEC) -43 126,8 0,7529 (25 ° C)
Carbonato di etilene (CE) 36.5 238 1,9 (40 ° C)
Carbonato di propilene (PC) -54,53 242 2.512 (25 ° C)

Tabella 1. Solventi Carbonato comuni 7.

Safer alterna alle orgaelettroliti nic sono elettroliti basati polimero. Elettroliti polimerici sono film sottili, non volatili, non è infiammabile, e la loro flessibilità permette loro di essere arrotolati e stampati su larga scala commerciale. Wright, et al. Complessi di conduzione di ioni prima dimostrato in poli (ossido di etilene)-sale (PEO) nel 1973. Successivamente si è scoperto che il problema di sicurezza associati con la crescita dei dendriti su Li metallo elettrolita liquido potrebbe essere risolto utilizzando PEO-based elettrolita polimerico solido, che ha soppresso la crescita dei dendriti 8-17. Ci sono tre principali tipi di elettroliti polimerici: (1) senza solventi secca polimero solido, (2) gel di elettroliti, e (3) plastificato polimero, con una sintesi asciutta libera solvente utilizzato nel nostro lavoro.

Questo documento illustra (a) il solvente libera sintesi del polimero secco, (b) il meccanismo di conduzione polimero, e (c) prevedere cicli di temperatura sia per il polimero solido ed elettroliti organici.

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Protocol

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1. Graft Copolimero Sintesi 18-19

  1. Sintetizzare i copolimeri ad innesto (POEM-g-PDMS e POEA-g-PDMS a 70:30 rapporto di peso) utilizzando un approccio libero polimerizzazione radicalica miscelando 26 ml di POEM (o POEA) monomeri (Figura 3), 12 ml di PDMS macromonomeri , e 12 mg di 2,2 '-azobis (2-methylpropionitrile) (AIBN) (monomero: iniziatore [825:1]) in 160 ml di EA.
  2. Sigillare il pallone contenente la soluzione limpida con un setto di gomma e spurgo con ultra elevata purezza argon per 45 min.
  3. Riscaldare la soluzione a 72 ° C (AIBN ha un tasso di decomposizione di 3,2 x 10 -5 sec -1) in un bagno d'olio sotto costante agitazione per 24 h.
  4. La soluzione inizialmente chiaro in genere è diventato visibilmente lattea entro 2 ore. Precipitare la soluzione finale in un solvente immiscibile, PE. Essiccare il polimero a 80 ° C sotto vuoto inferiore a 5 mTorr per 5 giorni per rimuovere l'umidità residua.
  5. È stato trovato che se il polimero fosse not asciugato correttamente, l'umidità eccessiva porterebbe alla formazione di crepe quando il polimero è stato colato in film sottili.
  6. Il copolimero ad innesto finale (mostrato in Figura 4) aveva un peso molecolare di 500.000 g / mol mediante cromatografia a permeazione di gel di polistirene standard di calibrazione.
  7. Complesso il copolimero ad innesto con LiTFSI a Li: EO rapporto di 01:20 (1 g di POEM-g-PDMS (70:30) con 170 mg di LiTFSI) in un solvente comune di THF a formare l'elettrolita.

2. Preparazione del catodo composito

  1. Sintetizzare il catodo mescolando pallone lavorato LiFePo 4 polveri (Linyi Gelone nuova batteria Materiali) e nero di carbonio (Super P), e sciogliere il composto in soluzione GCE con un rapporto peso di 5:01:01.
  2. Riscaldare l'impasto liquido a 80 ° C (aperto-protezione) sotto agitazione. Successiva sonicazione il liquame da agitazione magnetica per garantire la corretta miscelazione. Racla sul foglio di alluminio a un fattore di carico di 10 mg / cm 2 sulil foglio di alluminio per garantire una migliore laminazione all'alluminio.
  3. Essiccare il catodo composito in un forno sotto vuoto a 80 ° CO / N per rimuovere il THF residuo e umidità.

3. Coin Cell Preparazione e test

  1. Trasportare il catodo composito in un cassetto portaoggetti argon-riempita, e punch in piccoli dischi (area = 1.4 cm 2) con un alta precisione elettrodo taglierina EL-CUT (EL-CELL). Goccia gettato soluzione GCE puro (POEM-g-PDMS, LiTFSI, sia sciolto in THF) sui dischi di elettrodi per formare lo strato di elettrolita.
  2. Scaldare i dischi finali catodo-elettroliti su una piastra calda all'interno del vano portaoggetti con un punto di rugiada di -80 ° C per far evaporare il THF, e assemblare in pile a bottone CR2032 con dischi litio metallico di dimensioni uguali GCE rivestite (Sigma-Aldrich, spessore di 0,75 millimetri) utilizzando uno strumento di chiusura manuale (Hohsen). La cella è indicato schematicamente nella figura 5, dove le particelle grigio rappresentano LiFePO 4, il nero particelle reprisentirsi di carbonio, il blu "gli spaghetti" rappresenta il GCE, e l'anodo è in metallo di litio.
  3. Assemblare un secondo insieme di celle costituito dalle stesse LiFePo 4 polveri e anodo litio metallico, ma invece utilizzare resina legante PVDF (Kynar), separatore PVDF (Celgard), ed elettrolita liquido di 1 M LiPF 6 in EC: DMC a 1:1 rapporto (LP30, Merck), per confrontare le prestazioni.
  4. Tutto assemblaggio è stato fatto in un cassetto portaoggetti con un punto di rugiada di -80 ° C. A 32 canali MACCOR 4000 tester della batteria è stata utilizzata per le prove cicliche a temperatura ambiente.

4. Polymer Conduzione Meccanismo

  1. I movimenti segmentali PEO sono tipicamente associati con la torsione intorno CC e legami CO. Il movimento del segmento semi-casuale assiste la conduzione di ioni formando e rompendo siti di coordinazione per gli ioni solvatate e fornendo volume libero per gli ioni di diffondere sotto l'influenza del campo elettrico. L'insorgenza del movimento segmentale verifica nel vicinity della temperatura di transizione vetrosa, Tg, e diventa più facile come la temperatura aumenta ulteriormente oltre la T g. A temperature più elevate, locali vuoti sono prodotte dall'espansione polimero, permettendo segmenti di polimero di muoversi nel volume libero 19.
  2. Poiché il movimento del segmento è molto più rapida nella fase amorfa sopra della T g che nella fase cristallina, trasporto ionico in polimero verifica prevalentemente nella fase amorfa. Tuttavia, recentemente Li + conduzione in cristallino (PEO) 6: LiAsF 6 è stato dimostrato, sebbene la conducibilità è più di due ordini di grandezza inferiore rispetto a PEO amorfa. La fase cristallina o amorfa del complesso PEO / sale dipende dalla composizione, temperatura, e metodo di preparazione 20-22.
  3. A differenza di liquido, in cui gli ioni si muovono con la loro guaina solvente intatta e trasporto è legato alla viscosità macroscopica delsolvente; nel polimero solido, in cui le catene polimeriche sono sempre impigliato e non può muoversi su lunghe distanze, il trasporto ionico è legato alla viscosità microscopica dei segmenti delle catene polimeriche. Il trasporto di ioni lungo le catene polimeriche deve superare due barriere di attivazione, entrambi sono mostrati nelle figure 6 e 7. Una è la solvatazione degli ioni da parte delle unità di EO di coordinamento. Questo processo implica la formazione e la rottura dei legami chimici, ha Arrhenius dipendenza, e la conducibilità è data da
    σ A (E a / Kt)
    dove σ è la conducibilità, A è una costante, ed E a è l'energia di attivazione associata ai legami. Perché gli ioni devono dissociarsi dai siti coordinamento per muoversi nel polimero solido, se i legami sono troppo forti, i cationi diventano immobile. Le obbligazioni cationico polimero devono essere abbastanza forte per la dissoluzione di sale, ma abbastanza debole to consentire la mobilità dei cationi.
  4. Il trasporto di ioni è da un sito di coordinazione all'altro. Questo processo è legato al movimento segmentale del polimero, ha Vogel-Tammann-Fulcherio (VTF) dipendenza 22-25, e la conducibilità è dove T 0 è una temperatura di riferimento generalmente scelto per essere sotto T 50 K g. Questa equazione suggerisce che moto termico sopra T 0 contribuisce al processo di trasporto, e la moto più veloce è previsto per il polimero a bassa T g. Il processo VTF è legato al T g, quindi limita la velocità a basse temperature. A temperature elevate, il movimento del segmento diventa abbastanza facile che il processo di Arrhenius diventa rate limiting.

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Representative Results

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La prestazione ciclistica cella temperatura ambiente è mostrato in Figura 8. La trama di sinistra mostra la carica e profili di scarica delle celle con elettrolita liquido convenzionale (LP30) a 15 mA / g, e GCE / legante a 10 mA / g. Figura 9 mostra i profili di tensione di scarica delle celle polimeriche solide a temperatura ambiente, 60 ° C e 120 ° C utilizzando una bassa corrente di 0,05 C. I profili di tensione di scarica come funzioni di capacità specifica sono mostrati in Figura 10, dove la corrente di scarica è in μA ed etichettati vicino alla curva di scarica. figura 10 mostra scarsa possibilità di tasso a temperatura ambiente e molto migliore capacità di rapporto a temperature elevate. Le densità di energia (integrando la tensione di scarica rispetto alla capacità specifica) a diverse densità di potenza (moltiplicando la corrente costante con tensione di scarica) sono mostrati nel grafico Ragone in Figura 11 per la diversa temperaturaeratures.

Figura 1
Figura 1. Densità di energia per diverse batterie 1.

Figura 2
Figura 2. Una cella a ioni di litio pieno durante lo scarico.

Figura 3
Figura 3. POEM e PDMS.

Figura 4
Figura 4. Il copolimero ad innesto sintetizzato.

Figura 5
Figura 5. Schema di una batteria solida polymerlithium.

Figura 6
Figura 6. Contributi a mobilità ionica up> 18.

Figura 7
Figura 7. Conducibilità di POESIA e POEA a diverse temperature.

Figura 8
Figura 8. Temperatura ambiente Ciclismo 26.

Figura 9
Figura 9. Scaricare profili di tensione a temperature diverse. Clicca qui per ingrandire la figura .

Figura 10
La figura 10. Scaricarsi possibilità di tasso a temperature diverse.m/files/ftp_upload/50067/50067fig10large.jpg "target =" _blank "> Clicca qui per ingrandire la figura.

Figura 11
Figura 11. Trama Ragone per polimero e batterie elettrolita liquido a temperatura diversa 26.

Tabella 1. Solventi Carbonate comuni.

Elenco delle sigle

2,2 '-azobis (2-methylpropionitrile) (AIBN)
Graft copolimero elettrolita (GCE)
Carbonato etilico (DEC)
Dimetil carbonato (DMC)
L'ossido di etilene (EO)
Carbonato di etilene (CE)
Acetato di etile (EA)
Temperatura di transizione vetrosa (Tg)
Litio hexafluorophosphate (LiPF 6)
LP30 (LiPF 6 in EC: DMC in un rapporto di 1:1)
Litio ferro fosfato (LiFePO 4)

Litio Hexafluoroarsenate (LiAsF 6)

Litio bis (trifluorometano) sulfamidico (LiTFSI)
Etere di petrolio (PE)
Polidimetilsilossano (PDMS)
Poli (ossietilene) metacrilato (POEM)
Poli (ossietilene) acrilato (POEA)
Carbonato di propilene (PC)
Polivinil fluoruro (PVDF)
Tetraidrofurano (THF)
Vogel-Tammann-Fulcher (VTF)

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Discussion

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Le LiFePo 4 / GCE / Li curve mostrano maggiore overpotential rispetto alle LiFePo 4 / LP30/Li curve su entrambi carica e scarica. Poiché il GCE è utilizzato sia come elettrolita e legante, ione di conduzione viene fornita per tutte le particelle catodo, e quasi l'intera capacità specifica pratica (150 mAh / g) era accessibile. La capacità specifica teorica di 170 mAh / g non è raggiunto in quanto è limitata dalla diffusione di litio all'interno LiFePo 4 particelle, che è bassa a temperatura ambiente. Le capacità di riciclaggio per i primi 50 cicli profondi sono riportati nel grafico a destra. Le efficienze di energia nei primi 5 cicli sono bassi (grande coefficiente di capacità di carica / scarica), probabilmente a causa della perdita di capacità reversibile legati alla formazione di uno strato di passivazione sulla litio anodo. Il film di passivazione potrebbe derivare da reazioni tra litio metallico e THF solvente residuo del CF 3 SO 3 - anioni, che sono noti per produrre LSe le specie.

Sia a 60 ° C e 120 ° C, la cella presenta una bassa overpotential dovuti al veloce elettrolita polimerico conducibilità, e quasi la piena capacità teorico specifico può accedere. Prova completa capacità di rapporto delle cellule polimero solido sono stati eseguiti anche questi tre temperature. A ciascuna temperatura, le cellule sono state caricate a una corrente costante di 0,05 C (o 25 W / kg considerando il catodo carico densità di massa) e scaricarle correnti più elevate. Cellule fresche sono stati utilizzati per ciascuna corrente di isolare l'effetto di dissolvenza capacità di scarico. La prova di possibilità di cambio di una cella con elettrolita liquido commerciale (LP30) è stato anche eseguito a temperatura ambiente. Le densità di energia (integrando la tensione di scarica rispetto alla capacità specifica) a diverse densità di potenza (moltiplicando la corrente costante con tensione di scarica) sono mostrati nel grafico Ragone in Figura 11 per le diverse temperature. Figura 11 refletti il ​​compromesso tra densità di energia e densità di potenza. A grandi correnti, le prestazioni della cella diventa limitata diffusione e la capacità di cella diminuisce. Per le cellule LP30 basati, sono stati raccolti solo dati a temperatura ambiente. Nel caso delle celle GCE-based, prestazioni quasi 60 ° C è di particolare interesse poiché questa temperatura è nella gamma del punto di fusione PEO. Come indicato nella figura 11 a temperatura ambiente, le densità di energia delle cellule GCE e LP30-based sono comparabili con densità di potenza bassa. Come la densità di potenza è aumentata da 25 a 50 W / kg, la densità di energia delle cellule GCE basati cade drasticamente. Tuttavia, a temperature elevate (> 60 ° C), la riduzione di densità di energia delle cellule GCE-based con l'aumento della densità di potenza è significativamente più piccolo a causa della maggiore mobilità delle catene PEO. Superiore a 60 ° C, le prestazioni della cella GCE basata diventa meno dipendente dalla temperatura e paragonabile alla prestazione temperatura ambientedelle cellule elettrolita a base di liquidi.

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Disclosures

Nessun conflitto di interessi dichiarati.

Acknowledgments

Gli autori desiderano ringraziare Weatherford International per fornire un sostegno finanziario.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
POEM Sigma Aldrich 26915-72-0  
POEA Sigma Aldrich 32171-39-4  
LiTFSI Sigma Aldrich 90076-65-6  
AIBN Sigma Aldrich 78-67-1  
EA Sigma Aldrich 141-78-6  
THF Sigma Aldrich 109-99-9  
PDMS Gelest 146632-07-7  
Argon Gas Air Gas Ultra high purity (Grade 5)
PE Sigma Aldrich 8032-32-4  
LiFePO4 Gelon  
Carbon black SuperP Super P
Lithium metal Alfa Aesar 7439-93-2  
PVDF binder resin Kynar Kynar
PVDF Separator Celgard  
LP30 Merck LiPF6 in EC:DMC
MACCOR battery tester MACCOR  
El-Cut EL-CELL  

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

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Hu, Q., Caputo, A., Sadoway, D. R. Solid-state Graft Copolymer Electrolytes for Lithium Battery Applications. J. Vis. Exp. (78), e50067, doi:10.3791/50067 (2013).More

Hu, Q., Caputo, A., Sadoway, D. R. Solid-state Graft Copolymer Electrolytes for Lithium Battery Applications. J. Vis. Exp. (78), e50067, doi:10.3791/50067 (2013).

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