Твердотельные привитой сополимер электролитов для литиевых аккумуляторов Приложения
Summary
Ионно-литиевые батареи используют горючие и летучие органические электролиты, которые подходят для температурах окружающей среды. Безопаснее, чем с органическими электролитами являются твердые полимерные батареи. Твердые полимерные батареи безопасно работать при высоких температурах (> 120 ° C), что делает их применимыми для высокотемпературных применений, таких как глубоководное бурение нефти и гибридных электрических транспортных средств. В этом документе рассматриваются (а) синтеза полимеров, (б) механизм проводимости полимера, и (в) обеспечить термоциклирования для твердых полимеров и органических электролитов.
Abstract
Аккумулятор безопасность была очень важной областью исследований в течение последнего десятилетия. Коммерчески доступный литий-ионные батареи используют низкой температурой вспышки (<80 ° C), горючие и летучие органические электролиты. Эти органические системы на основе электролита жизнеспособны при температуре окружающей среды, но требуют системы охлаждения, чтобы температура не превышает 80 ° С. Эти системы охлаждения имеют тенденцию к увеличению расходы батареи и может неисправность, которая может привести к сбоям в работе батареи и взрывов, что ставит под угрозу человеческую жизнь. Повышение цен на нефть приведет к огромным спросом на безопасные, электрических гибридных транспортных средств, которые являются более экономически выгодно работать как цены на нефть продолжают расти. Существующие органические электролиты на основе используемых в ионно-литиевых батарей, не применимы к высокой температуре автомобильной промышленности. Безопаснее, чем с органическими электролитами твердых полимерных электролитов. Эта работа будет выделить для синтеза привитого сополимера электролита (GCE) поли (Oxyethylene) метакрилата (POEM) с блоком с более низкой температурой стеклования (Т ст), поли (оксиэтилен) акрилат (ПОЕА). Механизм проводимости был обсужден и было показано отношение между полимером сегментарное движение и ионную проводимость действительно имеет Vogel-Таммана-Фулчер (VTF) зависимость. Батареи, содержащие коммерчески доступных органических LP30 (LiPF 6 в этиленкарбонат (EC): диметилкарбоната (ДМК) в соотношении 1:1) и GCE были циклически при температуре окружающей среды. Было установлено, что при температуре окружающей среды батареи, содержащие GCE показали более перенапряжении по сравнению с LP30 электролита. Однако при температурах выше 60 ° С, БКА клетки обладают гораздо ниже перенапряжения из-за быстрой проводимости полимерных электролитов и почти полное теоретическую удельную емкость 170 мА · ч / г было открыто.
Introduction
Литий (Li) является весьма электроположительном металла (-3,04 В относительно стандартного водородного электрода), а самый легкий металл (эквивалентный вес 6,94 г / моль и плотность 0,53 г / см 3). Это делает его привлекательным как выбор в качестве активного материала отрицательного электрода и идеально подходит для портативных устройств накопления энергии, где размер и вес вещества. 1 показано, что литиевого батареи (Li ион, PLiON, и металлический литий), имеют более высокую плотность энергии чем свинцово-кислотные, никель-кадмиевые и никель-металл-гидридные аккумуляторы 1.
Полный литий-ионный аккумулятор состоит из катода (положительного), анод (отрицательный), электролит и сепаратор (рис. 2). Оба катодом и анодом интеркаляции соединения, где Li-ионов может прибавлять или отмены интеркаляции обратимо (если анода углерода, Li встраивается в качестве нейтрального Li). Электролит обеспечивает ионную проводимость и изолирует электроNIC проводимости между электродами. Сепаратор является проницаемой для ионов, но механически жесткой, чтобы держать двумя электродами от короткого замыкания. Когда клетка находится в полностью заряженном состоянии все Ли интеркалированную в аноде, и когда клетка находится в полностью разряженном состоянии все Li-иона интеркалированную в катоде. Во время спонтанной реакции, выгрузке поток электронов от анода к катоду через внешнюю цепь для питания устройства, тогда как поток ионов от анода к катоду через электролит. Ионы и электроны рекомбинируют на катоде для поддержания электронейтральности. После зарядки, поток меняется на противоположное.
Большинство литий-ионный аккумулятор развитие до настоящего времени было сосредоточено на катодные материалы, поскольку они определяют плотность энергии аккумулятора, а не на электролит, который остался в основном те же в течение десятилетий. Электролит является ключевой часть батареи, так как это влияет на общий потенциал мощности из-за impedanсе как через электролит себя и на границе раздела электрод-электролит.
В качестве электролита использовали литий-ионные батареи, как правило, состоит из соли LiX типа и неводный растворитель. По сравнению с водными электролитами, используемые в других электрохимических систем, недостатки литий-ионные электролиты более низкую проводимость, высокую стоимость, горючесть и экологических проблем. Преимущества включают в широком диапазоне температур (более которых электролит остается жидкость) от -150 ° С до 300 ° С, широкое окно напряжение (до 5 В относительно Li / Li +) и лучшую совместимость с электродами (водный электролит бы бурно реагировать с литий металла и форма LiOH и водород) 2, 3, 4-6.
Основной неводных электролитов в батареях включают органические на основе карбоната жидкостей, полимеров, ионных жидкостей и керамика. Эти электролиты должны соответствовать определенным требований, которые будут использованы в практической литий-ионный BatteriES. Они включают в себя проводимость по меньшей мере 10 мСм / см, большое окно электрохимический (> 4,5 V для высокого напряжения катоды), низкое давление паров, хорошей термической и химической стабильностью, низкой токсичности и низкой стоимости. Для определенных строгих приложений, таких как электрические транспортные средства, все эти тесты должны быть выполнены в широком диапазоне температур, обычно от -20 ° С до 60 ° С. Поскольку в центре внимания этой работы находится на органические и полимерные электролиты, остальная часть этого документа будет сосредоточить внимание на этих электролитов.
Карбонат электролиты на основе состоят из литиевой соли растворяют в органическом растворителе. Тем не менее, трудно для любого растворителя для удовлетворения всех требований. Например, растворители с низким давлением насыщенного пара, например, этиленкарбонат (ЭК) и пропиленкарбонат (ПК), как правило, имеют более высокую вязкость, что приводит к снижению теплопроводности. Кроме того, ЕС является твердым при комнатной температуре, что требует, чтобы он был объединен с другим растворителем. Обычно электролитпредставляет собой сочетание нескольких растворителей. Обычные растворители и некоторые их физические свойства приведены в таблице 1.
| Название | Температура плавления (° С) | Температура Температура (° С) | Вязкость (мПа * с) |
| Диметилкарбоната (ДМК) | 4,6 | 90 | 0,5902 (25 ° C) |
| Диэтилкарбонатом (ОИК) | -43 | 126,8 | 0,7529 (25 ° C) |
| Этиленкарбонате (ЕС) | 36,5 | 238 | 1,9 (40 ° C) |
| Пропиленкарбонат (PC) | -54,53 | 242 | 2,512 (25 ° C) |
Таблица 1. Обычных растворителей карбонат 7.
Безопаснее заместителей ORGANIC электролиты электролиты на основе полимеров. Полимерные электролиты являются тонких пленок, энергонезависимая, негорючий, и их гибкость позволяет им быть развернута и печати на большом промышленном масштабе. Райт и др.. Впервые продемонстрирована в ионной проводимости поли (этилен оксид) комплексов солей (ПЭО) в 1973 году. Позже было обнаружено, что касаются безопасности, связанные с рост дендритов на металлических Li в жидком электролите может быть решена с помощью ПЭО на основе твердого полимерного электролита, которая подавляет рост дендритов 8-17. Существуют три основных типа полимерных электролитов: (1) растворитель сухой твердый полимер, (2) электролитов геля, и (3) пластифицированного полимера с растворителем бесплатно сухие синтеза использовали в нашей работе.
В этом документе рассматриваются (а) растворитель сухой синтеза полимеров, (б) механизм проводимости полимера, и (в) обеспечить термоциклирования для твердых полимеров и органических электролитов.
Protocol
Representative Results
Discussion
LiFePO 4 / GCE / li Кривые показывают больше, чем перенапряжение LiFePO 4 / LP30/Li изгибы с зарядки и разрядки. Поскольку БКА используется как электролит и связующего, ион проводимости предоставляется всем катода частицы и почти весь практический удельную емкость (150 мА-ч / г) были доступны…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Авторы хотели бы поблагодарить Weatherford International за оказание финансовой поддержки.
Materials
| Name of the reagent | Company | Catalogue number | Comments (optional) |
| POEM | Sigma Aldrich | 26915-72-0 | |
| POEA | Sigma Aldrich | 32171-39-4 | |
| LiTFSI | Sigma Aldrich | 90076-65-6 | |
| AIBN | Sigma Aldrich | 78-67-1 | |
| EA | Sigma Aldrich | 141-78-6 | |
| THF | Sigma Aldrich | 109-99-9 | |
| PDMS | Gelest | 146632-07-7 | |
| Argon Gas | Air Gas | Ultra high purity (Grade 5) | |
| PE | Sigma Aldrich | 8032-32-4 | |
| LiFePO4 | Gelon | ||
| Carbon black | SuperP | Super P | |
| Lithium metal | Alfa Aesar | 7439-93-2 | |
| PVDF binder resin | Kynar | Kynar | |
| PVDF Separator | Celgard | ||
| LP30 | Merck | LiPF6 in EC:DMC | |
| MACCOR battery tester | MACCOR | ||
| El-Cut | EL-CELL |
References
- Tarascon, J. M., Armand, M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature. 414 (6861), 359-367 (2001).
- Scrosati, B., Hassoun, J., Sun, Y. Lithium-ion batteries. A look into the future. Energy Environ. Sci. 4 (9), 3287-3295 (2011).
- Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for rechargeable batteries. J. Power Sources. 196 (16), 6688-6694 (2011).
- Wang, Y., He, P., Zhou, H. Olivine LiFePO4: development and future. Energy Environ. Sci. 4 (3), 805-817 (2011).
- Bruce, P. G., Scrosati, B., Tarason, J. Nanomaterials for rechargeable lithium batteries. Angew. Chem. 47 (16), 2930-2946 (2008).
- Choi, N., Yao, Y., Cui, Y., Cho, J. One dimensional Si/Sn – based nanowires and nanotubes for lithium-ion energy storage materials. J. Mater. Chem. 21 (27), 9825-9840 (2011).
- Jeong, G., Kim, Y. U., Kim, H., Kim, Y. J., Sohn, H. J. Prospective materials and applications for Li secondary batteries. Energy Environ. Sci. 4 (6), 1986-2002 (2011).
- Walker, C. W., Salomon, M. Improvement of ionic conductivity in plasticized PEO-Based solid polymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 140 (12), 3409-3412 (1993).
- Daniels, C., Besenhard, J. O. . Handbook of battery materials. , (2011).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. . Electrochemical methods: fundamentals and applications. , 864 (2001).
- Newman, J., Thomas-Alyea, K. . Electrochemical systems. , 672 (2004).
- Zu, C., Li, H. Thermodynamic analysis on energy densities of batteries. Energy Environ. Sci. 4 (8), 2614-2624 (2011).
- Balbuena, P., Wang, Y. . Lithium-ion Batteries: solid-electrolyte interphase. , (2004).
- Appetecchi, G. B., Scaccia, S., Passerini, S. Investigation on the Stability of the Lithium-Polymer Electrolyte Interface. J. Electrochem. Soc. 147 (12), 4448-4452 (2000).
- Bruce, P. G., Krok, F. Characterisation of the electrode/electrolyte interfaces in cells of the type Li/PEO LiCF3SO3/V6O13 by ac impedance methods. Solid State Ionics. 36 (3-4), 171-174 (1989).
- Huggins, R. . Energy Storage. , 400 (2010).
- Lee, S., Schömer, M., Peng, H., Page, K. A., Wilms, D., Frey, H., Soles, C. L., Yoon, D. Y. Correlations between ion conductivity and polymer dynamics in hyperbranched poly(ethylene oxide) llectrolytes for lithium-ion batteries. Chem. Mater. 23 (11), 2685-2688 (2011).
- Trapa, P. E., Reyes, A. B., Das Gupta, R. S., Mayes, A. M., Sadoway, D. R. Polarization in cells containing single-ion graft copolymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 153 (6), 1098-1101 (2006).
- Trapa, P. E., Won, Y. Y., Mui, S. C., Olivetti, E. A., Huang, B., Sadoway, D. R., Mayes, A. M., Dallek, S. Rubbery graft copolymer electrolytes for solid-state thin-film lithium batteries. J. Electrochem. Soc. 152 (1), A1-A5 (2005).
- Walker, C. W., Salomon, M. Improvement of ionic conductivity in plasticized peo-based solid polymer electrolytes. J. Electrochem. Soc. 140 (12), 3409-3412 (1993).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. . Electrochemical methods: fundamentals and applications. , 864 (2001).
- Michnick, R. B., Rhoads, K. G., Sadoway, D. R. Relative dielectric constant measurements in the butyronitrile-chloroethane system at subambient temperatures. J. Electrochem. Soc. 144 (7), 2392-2398 (1997).
- Orazem, M. E., Tribollet, B. . Electrochemical impedance spectroscopy. , (2008).
- Cogger, N. D., Evans, N. J. An introduction to electrochemical impedance measurement. Technical Note, Solartron Analytical Technical Report. No. 6, (1999).
- Marzantowiz, M., Dygas, J. R., Krok, F. Impedance of interface between PEO:LiTFSI polymer electrolyte and blocking electrodes. Electrochim. Acta. 53 (25), 7417-7425 (2008).
- Clarson, S. J., Semlyen, J. A. Studies of cyclic and linear poly(dimethyl-siloxanes): 21. high temperature thermal behavior. Polymer. 27 (1), 91-95 (1986).
