Summary
리튬 이온 배터리는 주위 온도 응용 프로그램에 적합 가연성 및 휘발성 유기 전해질을 사용합니다. 유기 전해질에 대한 안전한 대안은 솔리드 폴리머 배터리입니다. 고체 고분자 전지 따라서 이러한 깊은 석유 시추 및 하이브리드 전기 자동차와 같은 고온 응용 프로그램들을 적용하고, 높은 온도 (> 120 ° C)에서 안전하게 작동합니다. 이 문서는 (a) 고분자 합성, (B) 고분자 전도 메커니즘, 그리고 (c) 고체 고분자 유기 전해질 모두 온도 사이클을 제공에 대해 설명합니다.
Abstract
배터리 안전 지난 10 년간 매우 중요한 연구 분야이다. 상업적으로 이용 가능한 리튬 이온 배터리는 낮은 인화점 인화성 (<80 ℃) 및 휘발성 유기 전해질을 사용합니다. 이러한 유기 기반의 전해질 시스템은 주위 온도에서 생존하지만, 그 온도가 80 ° C를 초과하지 않도록 보장하기 위해 냉각 시스템이 필요 이러한 냉각 시스템은 배터리 비용을 증가시키는 경향이 배터리 고장 및 폭발로 이어질 수 오작동, 따라서 인간의 생명을 위협 할 수 있습니다. 석유 가격의 상승은 유가 상승이 지속적으로 운영하는 경제적이다 안전, 전기 하이브리드 차량을위한 거대한 수요로 이어집니다. 리튬 이온 전지에 사용되는 기존의 유기 기반의 전해질이 고온 자동차 애플리케이션에 적용되지 않습니다. 유기 전해질에 대한 안전한 대안은 고체 고분자 전해질이다. 이 작품은 이식 공중 합체 전해질 (GCE) 폴리 (O의 합성을 강조 할 것xyethylene) 낮은 유리 전이 온도 (T g) 폴리 (옥시 에틸렌) 아크릴 레이트 (POEA)의 블록 메타 크릴 레이트 (POEM). 전도 메커니즘이 논의되었습니다 그리고 그것은 고분자 분절 운동 및 이온 전도도의 관계가 실제로 보글 - Tammann-펄쳐 (VTF) 의존성을 가지고 입증되었습니다. 상업적으로 이용 가능한 LP30 유기 (에틸렌 카보네이트의 LiPF 6 (EC) : 1:1의 비율로 디메틸 카보네이트 (DMC))를 포함하는 배터리와 GCE는 주위 온도에서 순환했다. 그것은 LP30 전해질에 비해 상온에서, GCE가 포함 된 건전지가 큰 과전압을 보였다 것으로 나타났습니다. 그러나 60 ° C보다 높은 온도에서, GCE 셀은 빠른 고분자 전해질 전도도로 인해 훨씬 낮은 과전압 전시 및 170 MAH / g의 거의 완전한 이론적 특정 용량에 액세스했습니다.
Introduction
리튬 (리튬)은 높은 전기 금속 (표준 수소 전극을 기준으로 -3.04 V), 그리고 가벼운 금속 (6.94 g / 몰 당량 및 0.53 g / cm 3의 비중)입니다. 이 휴대용 에너지 저장 장치의 음극 이상적인있는 활성 물질에 대한 선택으로는 매력적인 만드는 곳 크기와 무게 문제. 그림 1은 리튬 기반 배터리 (리튬 이온, PLiON 및 리튬 금속) 높은 에너지 밀도를 가지고 납 축전지, 니켈 카드뮴, 니켈 - 금속 수소 전지 1보다.
전체 리튬 이온 전지는 음극 (긍정적), 양극 (음수), 전해질 및 분리 (그림 2)로 구성되어 있습니다. 음극과 양극이 모두 리튬 이온 넣다 또는 (양극 탄소 경우, 리 중립 리튬으로 intercalates) 가역적 드 넣다 수 있습니다 층간 화합물이다. 전해질 이온 전도 및 단열 전기를 제공전극 사이의 NIC 전도. 구분 기호는 단락에서 두 개의 전극을 유지하기 위해 이온 투과하지만, 기계적 강성이다. 세포가 완전히 충전 된 상태에있을 때 리 모두는 양극에 협재 있으며, 셀이 완전 방전 상태에있을 때 리튬 이온의 모든 음극에 협재되어 있습니다. 자발적인 반응하는 동안, 전원 장치에 외부 회로를 통해 양극에서 음극 전자의 흐름을 방전 전해질을 통해 양극에서 음극 이온 흐름 동안. 음극의 이온과 전자의 재결합 인원이 중립성을 유지합니다. 충전시의 흐름이 반전됩니다.
그들은 대부분 수십 년 동안 동일한 남아있다 전해질의 에너지 배터리의 밀도보다를 결정하기 때문에 가장 최신 리튬 이온 배터리 개발은 음극 재료에 초점을 맞추고있다. 이 impedan로 인해 전체 전력 성능 영향을 미치기 때문에 전해질 전지의 핵심 부분입니다전해질 자체를 통해와 전극 전해질 인터페이스 모두에서 CE.
리튬 이온 배터리에 사용되는 전해질은 일반적으로 유형 LIX 및 비 수성 용매의 염으로 구성되어 있습니다. 다른 전기 시스템에 사용되는 수성 전해질에 비해 리튬 이온 전해질의 단점은 낮은 전도성, 높은 비용, 가연성, 환경 문제입니다. 장점 ° C ~ 300 ° C, 넓은 전압 창 (최대 5 V 대 리튬 / 리튬 +) 및 전극 더 나은 호환성 (수성 전해질 것 -150의 넓은 온도 범위 (하는 동안 전해질은 액체 유지)를 포함 리튬 금속과 형태에 LiOH와 수소) 2, 3, 4-6과 격렬하게 반응합니다.
배터리에 사용되는 주요 비 수성 전해액 유기 카보네이트 기반의 액체, 고분자, 이온 성 액체, 및 세라믹 있습니다. 이 전해질은 실제 리튬 이온 batteri에 사용되는 특정 기준을 충족해야에스. 그들은 적어도 10 MS / cm의 큰 전기 창 (고전압 음극 용> 4.5 V), 낮은 증기압, 좋은 열 및 화학적 안정성, 낮은 독성 및 낮은 비용의 전도성이 (가) 있습니다. 이러한 전기 자동차와 같은 특정 엄격한 애플리케이션의 경우,이 벤치 마크의 모든 60 ° C. -20 ° C에서 일반적으로 넓은 온도 범위에서 충족되어야합니다 이 작품의 초점은 유기 및 고분자 전해질에 있기 때문에,이 문서의 나머지 부분에서는 이러한 전해질에 초점을 맞출 것이다.
탄산 기반의 전해질은 유기 용매에 용해 리튬 염으로 구성되어 있습니다. 그러나, 요구 사항을 모두 충족하는 용매 하나에 대한 어렵습니다. 예를 들어, 에틸렌 카보네이트 (EC)와 프로필렌 카보네이트 (PC) 등의 낮은 증기압을 가진 용매는 전도성을 낮출 선도, 높은 점도를 가지고하는 경향이있다. 또한 EC는 상온에서 고체이며,이는 다른 용매와 결합해야합니다. 일반적으로 전해질여러 가지 용매의 조합입니다. 일반 솔벤트와 그 물리적 특성의 일부는 표 1에 나열되어 있습니다.
| 이름 | 녹는 온도 (° C) | 끓는 온도 (° C) | 점도 (MPA *들) |
| 디메틸 카보네이트 (DMC) | 4.6 | 90 | 0.5902 (25 ° C) |
| 디 에틸 카보네이트 (DEC) | -43 | 126.8 | 0.7529 (25 ° C) |
| 에틸렌 카보네이트 (EC) | 36.5 | 238 | 1.9 (40 ° C) |
| 프로필렌 카보네이트 (PC) | -54.53 | 242 | 2.512 (25 ° C) |
표 1. 일반적인 탄산 용제 7.
ORGA에 안전한 대체NIC 전해질은 고분자 전해질을 기반으로하고 있습니다. 고분자 전해질 박막, 비 휘발성, 불연성, 그리고 유연성이 그들을 압연 및 대형 상업 규모에 인쇄 할 수 있습니다. 라이트, 1973 년 등. 폴리 최초로 시연 이온 전도 (에틸렌 옥사이드) 소금 단지 (PEO). 그것은 나중에 액체 전해질의 리튬 금속 덴 드라이트 성장과 관련된 안전 문제가 돌기 8-17의 성장을 억제 PEO 기반의 고체 고분자 전해질을 사용하여 해결 될 수 있다는 것을 발견 하였다. (1) 용제 건조 고체 고분자, (2) 겔 전해질, 그리고 우리의 작업에 사용되는 용제 건조 합성 (3) 가소 고분자 : 고분자 전해질의 세 가지 주요 유형이 있습니다.
이 논문은 () 용제 건조 고분자 합성, (B) 고분자 전도 메커니즘, 그리고 (c) 고체 고분자 유기 전해질 모두 온도 사이클을 제공에 대해 설명합니다.
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Protocol
1. 접목 공중 합체의 합성 18-19
- 시의 26 ML (또는 POEA) 단량체 (그림 3)을 혼합하여 자유 라디칼 중합 방법을 사용하여 그라프 트 공중 합체 (POEM-G-PDMS와 70:30의 중량비로 POEA-G-PDMS), PDMS의 거대 12 mL를 합성 그리고 2,2의 12 MG '- 아조 비스 (2 - methylpropionitrile) (AIBN) (단량체 : 개시 [825:1]) EA의 160 ML한다.
- 45 분 초 고순도 아르곤과 고무 격막 및 제거와 맑은 용액이 들어있는 플라스크를 밀봉하십시오.
- 72 용액을 가열 ° C 24 시간 동안 일정하게 교반 기름 목욕 (AIBN 3.2 × 10 -5 초 -1의 분해 속도를 가지고).
- 처음에 명확한 솔루션은 일반적으로 2 시간 이내에 눈에 띄게 우유되었다. 섞이지 않는 용매, PE의 최종 솔루션을 침전. 잔류 수분을 제거하기 위하여 5 일 이하 5 mTorr의 진공 하에서 80 ° C에서 고분자를 건조.
- 그것은 발견되었다는 고분자 N 인 경우OT는 과도한 습기는 고분자 박막으로 주조되었을 때 형성을 균열로 이어질 것입니다, 제대로 건조.
- 최종 이식 공중 합체 (그림 4 참조) 500,000그램 / 몰 폴리스티렌 교정 표준을 겔 투과 크로마토 그래피를 사용하는 분자량을했다.
- 리에서 LiTFSI 복잡한 그래프트 공중 합체 : 전해질을 형성 THF의 일반적인 용매 1:20 EO 비율 (LiTFSI 170 MG와 POEM-G-PDMS (70:30) 약 1 g).
2. 복합 음극의 제조
- 혼합하여 볼 밀링 LiFePO 4 분말 (린이 Gelon 새 배터리 재료) 및 카본 블랙 (슈퍼 P), 그리고 5시 1분 1초의 무게 비율로 GCE 솔루션의 혼합물을 용해. 음극을 합성
- 80 슬러리를 가열 ° C (오픈 캡) 교반하는 동안. 다음 자기 적절한 혼합을 보장하기 위해 교반하여 슬러리를 초음파 처리. 10 ㎎ / ㎠의로드 요소 위에에 알루미늄 호일 위에 닥터 블레이드알루미늄 호일은 알루미늄보다 박판을 보장합니다.
- 잔여 THF와 수분을 제거하기 위해 80 ° CO / N에 진공 오븐에서 복합 음극을 건조.
3. 코인 셀 제조 및 테스트
- 고정밀 전극 커터 EL-CUT (EL-CELL)를 사용하여 작은 디스크 (지역 = 1.4 cm 2)에 복합 아르곤 가득 글러브 박스에 음극과 펀치를 수송한다. 전해질 층을 형성하는 전극 디스크에 순수 GCE 솔루션 (POEM-G-PDMS, LiTFSI, THF에 용해 모두) 캐스팅 놓습니다.
- -80의 노점과 글러브 박스 안쪽에 뜨거운 접시에 최종 음극 전해질 디스크를 가열 ° C THF를 증발하고, 동일한 크기의 GCE-코팅 된 리튬 금속 디스크 (시그마 - 알드리치와 함께 CR2032 동전 세포로 조립하는, 수동으로 닫는 도구 (Hohsen)를 사용하여 두께 0.75 mm). 셀 도식은 회색 입자가 LiFePO 4, 검은 입자 담당자를 나타내는 그림 5에 나와 있습니다탄소 원망, 파란색 "스파게티"GCE를 나타내며, 양극은 리튬 금속이다.
- 같은 LiFePO 4 분말 및 리튬 금속 음극으로 구성된 세포의 두 번째 세트를 조립 대신 PVDF 바인더 수지 (카이나), PVDF 분리 (CELGARD) 및 EC에서 1 M LiPF 6 액체 전해질 사용 : 1:1 DMC를 비 (LP30, 머크)의 성능을 비교.
- 모든 어셈블리는 -80 ℃의 노점과 글러브 박스에서 이루어졌다 32 채널 MACCOR 4000 배터리 테스터는 주위 온도 사이클 시험에 사용 하였다.
4. 고분자 전도 메커니즘
- PEO 분절 운동은 일반적으로 CC 및 CO 결합 주위의 비틀림과 연관되어 있습니다. 반 임의의 분절 운동 형성과 파괴 용 매화 이온에 대한 배위하고 전기장의 영향을 받아 확산 이온에 대한 무료 볼륨을 제공하여 이온 전도를 지원합니다. 분절 운동의 발병 vicinit에서 발생온도가 더 T g 이상으로 증가함에 따라 유리 전이 온도, T g의 y를 더 손쉬운됩니다. 높은 온도에서 로컬 보이드 고분자 세그먼트 무료 볼륨을 19으로 이동할 수 있도록, 고분자 확장에 의해 생성됩니다.
- 분절 운동이 결정 단계에서보다 T g 위의 비정질 단계에서 훨씬 더 빠른이기 때문에, 고분자 이온 수송 비정질 단계에서 주로 발생합니다. 그러나 결정에 최근 리 + 전도 (PEO) 6 : 전도성 비정질 PEO에서보다 훨씬 낮은 두 개 이상의 주문이지만 LiAsF 6 시연되었다. PEO / 소금 복합체의 결정이나 무정형 단계 조성, 온도, 제조 방법에 20-22에 따라 달라집니다.
- 이온은 자신의 용매 칼집 그대로 전송로 이동 액체, 달리의 거시적 인 점도 관련이용매, 고체 고분자, 고분자 사슬이 점점 얽혀 있고 장거리 이동할 수있는, 이온 수송은 고분자 사슬의 세그먼트의 미세한 점도 관련이있다. 고분자 사슬에 따라 이온의 이동은 두 가지 활성화 장벽을 극복해야하는 두 그림 6과 7에 나타내었다. 하나는 조정 EO 단위로 이온의 매화입니다. 이 과정은 성형 및 화학 결합의 파괴를 포함, 레니 우스 의존성을 가지고 있으며, 전도도에 의해 주어진다
σ (E / kT와)
σ는 전도도이고,는 상수이고, E는 채권과 관련된 활성화 에너지이다. 이온 결합이 너무 강한 경우, 고체 고분자로 이동하기 위해 배위에서 해리해야하므로 양이온이 움직됩니다. 양이온 폴리머 채권 소금 용해있을 정도로 견고해야하지만, 약한 정도로 tO를 양이온 이동성을 허용합니다. - 이온의 수송은 하나의 조정 사이트에서 다른 것입니다. 이 과정은 고분자의 분절 운동에 관련되어, 보겔 - Tammann-펄쳐 (VTF) 의존 22-25이 있으며, T 0는 일반적으로 T g 이하 50 K로 선택 기준 온도입니다 전도도이다. 이 방정식은 T 0 위가 열 동작 과정을 수송에 기여하고, 빠른 움직임이 낮은 T g와 고분자 예상된다 제안한다. VTF 프로세스가 T g 관련이있다, 따라서 낮은 온도에서 속도 제한. 높은 온도에서, 분절 운동 레니 우스 프로세스가 속도 제한되어있을만큼 손쉬운됩니다.
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Representative Results
실내 온도 세포 순환 성능은 그림 8에 나와 있습니다. 왼쪽 그래프는 15에서 기존의 액체 전해질 (LP30)를 가진 세포의 충전 및 방전 프로파일을 보여줍니다 mA / g, 10시 GCE / 바인더 mA / g. 그림 9는 상온에서 고체 고분자 전지의 방전 전압 프로파일을 보여줍니다, 60 ° C, 120 ° C 특정 용량의 함수와 같은 방전 전압 프로파일이 현재 방전 μA에 그림 10에 표시된 및 방전 곡선 옆에 표시되어 0.05 C의 낮은 전류를 사용하여. 그림 10을 보여줍니다별로 상온 및 고온에서 훨씬 더 속도 기능에서 속도 기능을 제공합니다. 다른 전력 밀도 (방전 전압과 일정한 전류를 곱한)의 에너지 밀도 (특정 용량과 관련하여 방전 전압을 통합하는) 서로 다른 온도는 그림 11 Ragone 음모에 표시됩니다eratures.
그림 1. 다양한 배터리 1 에너지 밀도.
그림 2. 방전시 전체 리튬 이온 전지.
그림 3. 시와 PDMS.
그림 4. 합성 그래프트 공중 합체.
그림 5. 고체 polymerlithium 전지의 개략도.
그림 6. 이온 이동성에 기여
그림 7. 서로 다른 온도에서시와 POEA의 전도도.
그림 8. 실내 온도 사이클링 26.
그림 9. 서로 다른 온도에서 전압 프로파일을 배출. 큰 그림을 보려면 여기를 클릭하십시오 .
그림 10. 서로 다른 온도에서 속도 기능을 방전 시키십시오.m/files/ftp_upload/50067/50067fig10large.jpg "대상 ="_blank "> 큰 그림을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 11. 다른 온도 26에서 고분자 액체 전해질 배터리 Ragone 플롯.
표 1. 일반적인 탄산 용제.
약어 목록
2,2 '- 아조 비스 (2 - methylpropionitrile) (AIBN)
이식 공중 합체 전해질 (GCE)
디 에틸 카보네이트 (DEC)
디메틸 카보네이트 (DMC)
산화 에틸렌 (EO)
에틸렌 카보네이트 (EC)
에틸 아세테이트 (EA)
유리 전이 온도 (T g)
리튬 헥사 플루오로 포스페이트 (LiPF 6)
LP30 (EC에 LiPF 6 DMC 1:1 비율)
리튬 철 인산염 (LiFePO 4)
리튬 헥사fluoroarsenate (LiAsF 6)
리튬 비스 (트리 플루오로 메탄) 설폰 아미드 (LiTFSI)
석유 에테르 (PE)
폴리 디 메칠 실록산 (PDMS)
폴리 (옥시 에틸렌) 메타 크릴 레이트 (POEM)
폴리 (옥시 에틸렌) 아크릴 레이트 (POEA)
프로필렌 카보네이트 (PC)
폴리 비닐 difluoride (PVDF)
테트라 하이드로 퓨란 (THF)
보겔 - Tammann-펄쳐 (VTF)
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Discussion
LiFePO 4 / GCE / 리 커브는 충전과 방전 모두 LiFePO 4 / LP30/Li 곡선보다 큰 과전압을 보여줍니다. GCE는 전해질과 바인더로 모두 사용하고 있기 때문에, 이온 전도는 음극 입자의 모든 제공, 거의 전체 실제 특정 용량 (150 MAH / G)가 접근했다합니다. 그것은 실내 온도에서 낮은 LiFePO 4 입자 내에서의 리튬 확산에 의해 제한되어 있기 때문에 170 MAH / g의 이론적 특정 용량은 달성되지 않습니다. 제 50 딥 사이클 자전거 용량은 오른쪽 그래프에 표시됩니다. 처음 5주기 동안 에너지 효율이 낮은 (대형 충전 / 방전 용량 비율), 리튬 양극 패시베이션 층의 형성에 관한 가역 용량 손실 가능성 때문이다. 음이온, L를 생산하는 것으로 알려져 있습니다 - 보호막 필름은 리튬 금속과 CF 3 SO 3의 잔류 용매 THF 사이의 반응에서 발생할 수종합니다.
60 모두에서 ° C와 120 ° C, 세포 낮은 과전압으로 인해 빠른 고분자 전해질 전도도를 전시, 거의 완전한 이론적 특정 용량에 액세스 할 수 있습니다. 고체 고분자 세포의 전체 속도 능력 시험은 이러한 세 가지 온도에서 수행 하였다. 각 온도에서, 세포는 0.05 정전류 C (또는 25 W / 질량 밀도를로드 음극을 고려 kg)에 충전 된 더 높은 전류에서 배출. 신선한 세포는 용량 페이드의 효과를 분리하기 위해 현재 각 출력에 사용 하였다. 상업 액체 전해질 (LP30)를 가진 셀의 속도 능력 시험은 상온에서 수행되었다. 다른 전력 밀도 (방전 전압과 일정한 전류를 곱한)의 에너지 밀도 (특정 용량과 관련하여 방전 전압을 통합하는) 서로 다른 온도에 대한 그림 11 Ragone 음모에 표시됩니다. 그림 11 REFL에너지 밀도와 전력 밀도 사이의 균형을 ECTS. 큰 전류에서, 전지 성능이 확산 제한되고 셀 용량이 줄어 듭니다. LP30-기반의 세포 만 방 온도 데이터를 수집 하였다. GCE-기반의 세포, 60에 가까운 성능 °의 경우 C이 온도가 PEO의 용융점의 범위에 있기 때문에 특별한 관심이다. 로 실온에서 그림 11에 표시된 GCE와 LP30-기반의 세포의 에너지 밀도는 낮은 전력 밀도 비교합니다. 전력 밀도가 25에서 50으로 증가함에 따라 W / kg, GCE-기반의 세포의 에너지 밀도는 크게 떨어진다. 그러나 높은 온도 (> 60 ° C)에서 전력 밀도를 증가와 함께 GCE-기반의 세포의 에너지 밀도의 감소는 PEO 사슬의 높은 이동성으로 인해 상당히 작습니다. 60 ° C 이상, GCE 기반 셀의 성능은 적은 온도에 의존하고 상온 성능 비교된다액체 전해질 기반의 세포.
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Disclosures
관심 없음 충돌 선언하지 않습니다.
Acknowledgments
저자는 재정 지원을 제공하는 웨더 국제 감사드립니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| POEM | Sigma Aldrich | 26915-72-0 | |
| POEA | Sigma Aldrich | 32171-39-4 | |
| LiTFSI | Sigma Aldrich | 90076-65-6 | |
| AIBN | Sigma Aldrich | 78-67-1 | |
| EA | Sigma Aldrich | 141-78-6 | |
| THF | Sigma Aldrich | 109-99-9 | |
| PDMS | Gelest | 146632-07-7 | |
| Argon Gas | Air Gas | Ultra high purity (Grade 5) | |
| PE | Sigma Aldrich | 8032-32-4 | |
| LiFePO4 | Gelon | ||
| Carbon black | SuperP | Super P | |
| Lithium metal | Alfa Aesar | 7439-93-2 | |
| PVDF binder resin | Kynar | Kynar | |
| PVDF Separator | Celgard | ||
| LP30 | Merck | LiPF6 in EC:DMC | |
| MACCOR battery tester | MACCOR | ||
| El-Cut | EL-CELL |
References
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