Bearbejdning Nanogaps ved Nanoskiving

Summary

Fremstilling af elektrisk adresseres, high-aspekt-ratio (> 1000:1) metal nanotråde adskilt af huller af enlige nanometer enten ved hjælp offerlagene af aluminium og sølv eller selvstændige samlet monolag som skabeloner er beskrevet. Disse nanogap strukturer er fremstillet uden et rent rum eller nogen foto-eller elektron-beam litografiske processer med en form for kant litografi kaldet nanoskiving.

Abstract

Der findes flere metoder til opdigte nanogaps med styrede afstande, men den præcise kontrol over sub-nanometer afstand mellem to elektroder-og genererer dem i praktiske mængder-er stadig udfordrende. Fremstillingen af ​​nanogap elektroder anvender nanoskiving, hvilket er en form for kant litografi, er en hurtig, enkel og kraftfuld teknik. Denne metode er en helt mekanisk proces, der ikke omfatter nogen foto-eller electron-beam litografiske trin og kræver ikke noget særligt udstyr eller infrastruktur såsom rene værelser. Nanoskiving bruges til at fremstille elektrisk adresserbare nanogaps med kontrol over alle tre dimensioner, den mindste dimension af disse strukturer er defineret ved tykkelsen af ​​offerlaget (Al eller Ag) eller selv-samlet monolag. Disse ledninger kan placeres manuelt ved at transportere dem på dråber vand og er direkte elektrisk adresserbare, ingen yderligere litografi er forpligtet til at forbinde dem til enelectrometer.

Introduction

Dette papir beskriver fremstilling af elektrisk adresserbare høj aspekt-forhold nanotråde af guld adskilt af huller af enlige nanometer anvender vakuum-deponerede aluminium og sølv som en opofrende spacer lag til huller> 5 nm og selvstændige samlet monolag (SAM) i alkanedithiols for huller så små som 1,7 nm. Vi fabrikeret disse nanostrukturer uden et rent rum eller eventuelle fotolitografiske processer ved sektionering sandwichkonstruktioner af guld adskilt af en opofrende spacer ved hjælp af en ultramikrotom, en form for kant litografi kendt som nanoskiving. ^1-3 Denne metode er en kombination af aflejring af tynde metal film og sektionering ved hjælp af en ultramikrotom. Det vigtigste trin i nanoskiving er udskæring tynde sektioner med en ultramikrotom udstyret med diamantkniv som er fastgjort til en båd fuld af vand til fremstilling af stålplader, der er så tynd som ~ 30 nm. Ultramicrotomes anvendes i udstrakt grad til fremstilling af tynde prøver til billeddannelse med optisk eller vælgerron mikroskopi og mange af de største erfaring udøvere af ultramicrotomy kommer fra en biologisk eller medicinsk baggrund. Der findes flere metoder til opdigte nanogaps herunder mekaniske break vejkryds, ⁴ elektron-beam litografi ^5, elektrokemisk ^{plating, 6, 7} electromigration, ⁸ fokuseret ion beam litografi, ⁹ shadow fordampning, ¹⁰ scanning probe og atomic force mikroskopi, ¹¹ on-wire litografi , ¹² og molekylære herskere. ¹³ All af disse metoder har deres egne kendetegn og applikationer, men producerer og adressering nanogaps både nyttige numre og præcis kontrol over dimensionerne af gabet fortsat en udfordring. Desuden har disse metoder har høje driftsomkostninger, de er begrænset til den klasse af materialer, der kan overleve ætsning processer og er begrænset i opløsning. Nanoskiving muliggøres hurtig fremstilling af elektrisk adresserbare nanotråde med spacings af enlige nanometer på bænken-top. Vi er interesseret i en hurtig prototyping af nanostrukturer for Molecular Electronics, for hvilke nano-fabrikerede elektroder ikke kræver specialiserede eller tidskrævende teknik, ¹⁴ når en blok er foretaget, kan det producere hundredtusindvis af nanostrukturer, (serielt) på efterspørgsel. Men teknikken er ikke begrænset til SAM eller molekylær elektronik og er en generel fremgangsmåde til fremstilling af et mellemrum mellem to nanostrukturer. I dette papir vi bruger sølv, aluminium og SAM'er som offerlagene at producere huller af forskellige størrelser mellem guld nanotråde, men teknikken er ikke begrænset til disse materialer (eller metalliske nanotråde). Ledningerne er pick-and-place og er kompatible med magnetisk justering, således de kan placeres på vilkårlige substrater. ^15. En anden styrke ved nanoskiving er, at det giver kontrol over alle tre dimensioner. Dimensionerne af prøverne bestemmes af topografien af ​​substrat (X), harTykkelsen af den afsatte film (Y), og tykkelsen af pladen produceret af ultramikrotom (Z). Figur 1 opsummerer den procedure, der anvendes til at fremstille nanotråde med den definerede afstand. Guld features (1-2 mm i længde) er deponeret ved fordampning gennem en Teflon maske på en silicium substrat. Epofix (Electron Microscopy Sciences) epoxy pre-polymer hældes over hele wafer, dækker guld funktioner, når epoxyen er hærdet, epoxy adskilt fra skiven (dvs. via skabelon stripning), guld funktioner forbliver klæbet til epoxy . For metalliske offerlagene er aluminium eller sølv fordampet med den ønskede tykkelse gennem Teflon maske med en forskydning på 200 til 500 um over guld funktioner. At producere sub-5 nm huller, er et SAM dannet ved nedsænkning guld funktioner i en 1 mM ethanolisk opløsning af den passende dithiol natten. Et andet sæt af guld (eller et andet metal) deponeres ved at placere Teflon skyggemaske overførste lag af guld features (dækket i sølv, aluminium eller et SAM) med en forskydning på 200 til 500 um i forhold til den første inddampning. Denne forskydning i sidste ende vil definere den længste dimension af kløften, og det kan måles nøjagtigt ved hjælp af en mikro-lineal, før indlejring hele strukturen i epoxy for sektionering. Så hele strukturen er indlejret i en blok af epoxy som derefter kunne være klar til sektionering med ultramikrotom. Prøven arm holder den forberedte blok som diamant kniv fremskridt i retning af det i kontrollerede skridt, der vil definere tykkelsen af ​​pladerne. Den resulterende sektion flyder på vandet i båden.

Protocol

1.. Udarbejdelse af en blok for Sektionsinddeling

1. Forkæl en ​​teknisk-klasse 3 "silicium wafer i en luft plasma renere for 30 sek, og derefter udsætte det for (tridecafluor-1, 1,2,2,-tetrahydrooctyl) trichlorosilan damp i en time Bemærk:. Dette skridt er nødvendigt forud for trin 1.4 for at forhindre epoxy i at klæbe til silicium wafer.
2. Deponere et lag af guld (sædvanligvis 100 nm tykt, som definerer bredden af ​​trådene) gennem en Teflon master (der definerer længden af ​​de resulterende tråde, 0,5 mm, 1 mm eller 1,5 mm) på det forbehandlede silicium wafer.
3. Dæk hele wafer med ~ 8,5 ml Epofix epoxy præ-polymer og hærde i tre timer ved 60 ° C.
4. Template-strippe guld lag ved omhyggeligt skrælning epoxy fra skiven, således at guldet forbliver fastgjort til den hærdede epoxy. Sæt kanten af ​​et barberblad i grænsefladen mellem silicium wafer og epoxy og derefter forsigtigt skræl epoxy lag frasilicium wafer. På grund af den dårlige vedhæftning af guld til fluorerede silicium wafer (trin 1.1) guld funktioner forbliver klæbet til epoxy Bemærk:. Vær omhyggelig med ikke at bryde silicium wafer, vil ellers silicium partikler beskadige diamant kniv i sektionering trin.
5. Det samme Teflon maske igen anbringes over guld funktioner, men sideværts forskudt med ~ 80% af den korteste dimension af guld funktioner og deponere et lag af aluminium eller sølv gennem Teflon masteren. Tykkelsen af ​​dette lag vil definere afstanden af ​​nano-kløften mellem guldtråd. Den nedre grænse er afhængig af metal, men er ~ 5 nm til aluminium og sølv, under hvilken lagene bliver diskontinuert Bemærk:. Dette opvejes i sidste ende vil definere længden af overlap mellem to guldelektroder og du kan måle det med mikro-lineal .
6. For huller under 5 nm: Fordyb skabelonen-skrabet guld på epoxy i en 1 mM opløsning af et alkanedithioli ethanol (eller ethvert opløsningsmiddel, som ikke svulme epoxy) natten over i et lukket kammer, der renses med nitrogen (for at mindske den spontane dannelse af disulfider). (I dette papir, vi bruger 1,12-dodecanedithiol, 1,14-tetradecanedithiol eller 1,16-hexadecanedithiol at producere huller i forskellige bredder under 3 nm.) Fjern skabelonen-strippet guld-on-epoxy substrat fra SAM-dannende opløsning. Skyl den med ethanol og tør det med nitrogen før tørring ved 60 i 2 min.
7. Hvis der anvendes et SAM, placeres tilbage Teflon masken på epoxy substrat, men sideværts forskudt med ~ 80% af den korteste dimension af guld funktioner. Hvis der anvendes et metal, masken er allerede på plads efter trin 1.5, så ikke ændre placeringen af ​​masken efter aflejringen af ​​aluminium eller sølv.
8. Deponere et andet lag af guld eller et andet metal, gennem masken. Dette lag vil typisk være sammensat af samme metal ved tykkelse som den første (100 nm tykke i dette tilfælde).
9. FjernTeflon maske, pas på ikke at ridse de funktioner, som vil resultere i brudte nanotråde.
10. Re-integrere hele substrat i Epofix pre-polymer (~ 8,5 ml), og helbrede den i mindst tre timer ved 60.
11. Skær de funktioner ved hjælp af en juveler sav (i ~ 4 x 10 mm stykker), og placer hver i en separat brønd i en polyethylen'' kiste'' microtome mug.
12. Fylde formen med Epofix præ-polymer, og helbrede det natten over ved 60 ° C.

2.. Sektionering

1. Fjern en blok fra polyethylen mug og montere den i prøveholderen.
2. Fastgør prøveholder til trimmeren og monter den i ultramikrotom.
3. Rengør et barberblad med ethanol for at fjerne smøremiddel og metalstumper og inspicere kanten af ​​barberblad under Stereoskopet af ultramikrotom. Eventuelle resterende fragmenter vil beskadige diamant kniv under skæring. Trim blokken til bredden af ​​diamant kniv (we bruge 2 mm eller 4 mm Diatome Ultra 35 °) i en trapez form (fordi det er den mest stabile form for sektionering) Bemærk:. nogle ultramicrotomes bruger trimning vedhæftede filer, der monteres på kaparmen, men vi opnå bedre resultater med barberblade .
4. Juster kanten af ​​et glas kniv parallelt til den nederste kant af ansigtet af blokken.
5. Start forskæring med ultramikrotom (vi anvendte en Leica EMUC-6) udstyret med en glas kniv til at definere en glat overflade på forsiden af ​​blokken.
6. At fabrikere en metallisk struktur, skal du udskifte glasset kniv med en diamant kniv, re-justere det, og § blokken til enten 100 nm ved 1 mm / sek eller 50 nm ved 0,6 mm / sek. Epofix sektioner er stabile ned til ~ 30 nm Bemærk: en let kontrol af tykkelsen af afsnittene er deres farve, som varierer forudsigelig som en funktion af tykkelse og afhænger ikke af den harpiks, som er blevet anvendt, referencekort er tilgængelige.. ¹⁶ Saml epoxy sektioner og indeholder de strukturer fra overfladen af ​​vandet i reservoiret af kniven enten individuelt med en perfekt Loop (Electron Microscopy Sciences) eller som bånd af flere sektioner til en Si/SiO2 (efter SEM) eller SiO2 (for elektrisk målinger) substrat ved at placere substrat under overfladen af ​​vandet og hæve det langsomt.
7. Tør afsnittene ved 60 ° C i 3 timer for at forbedre deres vedhæftning til underlaget.
8. Til aske epoxyen, prøverne udsættes for en ilt plasma (15 min ved 1 mbar er tilstrækkelig til at fjerne alle spor af epoxy fra 100 eller 50 nm tykke sektioner) Bemærk:. Hvis opdigte nanostrukturer til elektriske målinger, skal dette skridt være udføres efter Trin 4.

3.. Ætsning ud offerlaget

1. For aluminium: Sted afsnittene indeholdende aluminium i en 2 M vandig opløsning af HCI i 2 timer. For sølv: udsætte sektioner oxygenplasma for 10. min Bemærk: udvælgelse af materialer muliggør enten våd-ætsning (med HCI) eller tør-ætsning (med oxygenplasma), men sølv kan fjernes ved våd ætsning samt.
2. For SAM: Plasma behandling delvist ætser SAMS, men vi har fået medhold i vores bestræbelser på at karakterisere hvilken grad.

4.. Elektriske målinger

1. Place epoxy sektioner på en SiO2 substrat, der er blevet grundigt rengjort (fx anvendelse Pirana opløsning) og tør dem (trin 2.7 og 2.8).
2. Monter substratet under et lysmikroskop eller Stereoskopet knyttet til ultramikrotom.
3. Påfør dråber sølvpasta (eller carbon blæk) på to ender af ledninger i hver sektion. Disse indlejrede metalliske strukturer vil være synlig som enten en sort streg (fra guld / epoxy grænseflade) eller, i tilfælde af tykkere guldstrukturer (fra deposition trin), direkte synlige. I begge tilfælde skal dråberne anvendestilstrækkeligt langt fra centrum til korte nano-huller.

Representative Results

Vi forberedte nanogap strukturer ved at inkorporere to metalliske offerlagene som spacer: aluminium og sølv. Vi ætset disse lag for at opnå huller med den ønskede tykkelse. Som beskrevet i protokollen sektionen efter sektionering vi udsat de strukturer, der indeholder sølv til at oxygen plasma og dem, der indeholder aluminium til vandig HCI. Figur 2 viser scanningselektronmikrografer (SEMs) af de resulterende nanotråde med nanometer-skala separation. I begge tilfælde huller er klart synlige og direkte målbare. For at opnå huller under 3 nm, brugte vi SAM på 1,12 - dodecanedithiol (SC12S), 1,14-tetradecanedithiol (SC14S), og 1,16-hexadecanedithiol (SC16S). De tilsvarende SEMs er vist i figur 3.. De huller dannet af disse molekyler er klart synlige, og det er klart, at størrelsen af ​​hullet vokser, når længden af ​​molekylerne stiger. Længderne af disse molekyler i deres udvidede konformation (AM1 minimeret) er ens følger: 2,17 (SC16S), 1,97 (SC14S) og 1,70 nm (SC12S). Hvis disse molekyler tjener som skabelon vi ville forvente gap bredder være hypotenusen af ​​trekanten dannet af overfladen af ​​guld og backbones af molekylerne, som vippes ~ 30 ° fra normal på guld. Men på grund af opløsning grænsen af ​​SEM, direkte måling af gap bredder ikke er muligt, således vi mærke disse huller som'' <4 nm.'' Vi har afbildet huller ved STM, AFM og CP-AFM, men i alle tilfælde var vi ikke i stand til at løse bredden af ​​hullet. Vi har derfor indirekte målte hullet størrelse ved at gøre elektriske målinger. For at opnå disse målinger vi forberedt sektioner og anvendt sølvpasta som beskrevet i protokollen afsnit. Vi tilsluttet en pude til en sprøjte med en skarp spids af eutektisk Ga-In (eGain) og den anden pude til en wolfram sonde med en lille dråbe eGain (og jordet sonden). De data for SAM-templateret huller er afbildet i fig. 4. Som længden of molekylerne forøger strømmen aftager eksponentielt, som forventet. Denne eksponentiel nedgang indebærer, at molekylerne er intakte i krydset. For at bevise denne antagelse vi brugte en form for Simmons 'tilnærmelse J - J ₀ ^e-dβ hvor d er tykkelsen af tunneling barriere, J ₀ er den teoretiske værdi af J på d = 0 og β er den karakteristiske tunneling forfald, hvilket kan udvindes fra en lineær tilpasning for ln J som funktion af bredden af en motorvej (eller antallet af carbonatomer, _n k). Typiske værdier for β for alkan backbones er i intervallet A-1 (0.71 -1.10 n _c ^-1) ved 200-500 mV og afhænger svagt af spænding. ^17-20 Det indsatte i figur 4 er lineær fit for ln J på 500 mV (fra dataene i figur 4) versus længde (A) for SC16S, SC14S, standardudformede og SC12Snanogap strukturer. Fra hældningen af dette plot, = 0,75 Å-1 (0.94n _c ^-1), som er i området af rapporterede værdier i litteraturen β, konkluderer vi, at mellemrummet størrelse defineres af disse molekyler med opløsning af 2,5 Å og den aktuelle går gennem rygraden af ​​de intakte molekyler.

Figur 1. En skematisk af proceduren anvendt til at fabrikere nanogap strukturer. A) Første lag (100 nm-tyk) på guld er aflejret gennem en Teflon skyggemaske på en fluorholdig silicium wafer via termisk fordampning. B) Efter fjernelse af masken hele overfladen på silicium er dækket i epoxy. C) Efter epoxy hærder, er den adskilt fra wafer sådan, at guldet funktioner forbliverklæbet til epoxy (Skabelon stripping). En SAM dannes derefter på disse guld funktioner D) Teflon maske placeres over SAM-dækket guld funktioner med en forskydning på 250 -. 500 um og yderligere 100 nm tykt lag af guld (eller noget andet metal) deponeres. Bemærk:. i tilfælde af anvendelse offerlagene af metaller (aluminium og sølv), er disse metaller deponeret før den anden aflejring med den tykkelse, som ønskes at fremstille den endelige spaltevidde E) Masken fjernes, og de ​​resulterende funktioner er ru- skæres med en juveler sav og derefter indlejret i epoxy i mikrotom skimmel til at producere de blokke, der skal skæres med en ultramikrotom.

Figur 2. Scanningselektronmikrografer af nanogaps fremstillet ved hjælp af aluminium (øverst) og sølv (nederst) som the spacer. Top billede viser to lag guld med kløften mellem produceret ved ætsning ud aluminium lag med vandig HCI. Bottom billede viser to lag af guld og aluminium med hullet produceret ved ætsning ud sølvlag med ilt plasma. Kløften er klart synlig i begge tilfælde.

Figur 3. Scanning elektronmikrofotografier af hullerne i tre forskellige nanogap strukturer udarbejdet ved hjælp af forskellige dithioler som skabeloner efter foraskning de organiske med oxygen plasma Fra top til bund:. Produceret nanogaps hjælp SC12S, SC14S og SC16S, der viser en synlig kløft mellem guld lag. De nanogaps er kvalitativt større som længden af ​​molekylerne stiger. Alle de gap bredder er under opløsning grænse for instrument (~ 4 nm), således de er mærket som'' <4 nm. "

Figur 4.. Log strøm-density versus potentielle grunde til nanogap strukturer fremstillet fra tre forskellige dithioler;. SC12S (sorte firkanter), SC14S (røde trekanter) og SC16S (blå cirkler) Det indsatte er et plot af ln (J) versus længde (Å) ved 500 mV viser en lineær tilpasning ^(R2 = 0,99) med en hældning svarende til β = 0,75 Å-1 (0,94 _n k ^-1).

Discussion

I dette papir, vi demonstreret fremstilling af nanogap strukturer ved hjælp nanoskiving. Dette eksperimentelt simple metode muliggør produktion af nanostrukturer med en hastighed på omkring en per sekund, med kontrol over alle tre dimensioner. Kløften størrelse er defineret ved at inkorporere enten offerlagene af aluminium og sølv eller selvstændige samlet monolag af dithioler (hvilket giver en opløsning så lille som Å). Nanostrukturer kan placeres i hånden på enhver vilkårlig substrat og de er direkte elektrisk adresseres, hvilket er en unik egenskab ved nanoskiving. Denne teknik producerer også meget ensartede strukturer, men meget tynde (<50 nm) sektioner er følsomme for vibrationer, der ændrer tykkelsen af ​​de enkelte strukturer. Kvaliteten af ​​diamant kniv, som er den vigtigste del af nanoskiving, er afgørende for at få kontinuerlige tråde. Små rifter i den i kniv resultat i scores i de endelige sektioner, mens betydelige rifteri kniven producere trådbrud. Sample montering og justering af knivsæg med overfladen af ​​blokken kræver lidt øvelse, men teknikken kræver ingen særlig uddannelse eller kvalifikationer og nanofabrikation processen foregår udelukkende på bænken toppen, uden for et rent lokale.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Reagent/Material
Epofix epoxy resin	Electron Microscopy	1232
	Sciences
Gold	Schone Edelmetaal B.V
Aluminum	Umicore Materials AG
Silver	Umicore Materials AG
(tridecafluoro-1,1,2,2,	ABCR GmbH co.KG	78560-45-9
-tetrahydrooctyl)
trichlorosilane
,12-dodecanedithiol	Home-synthesised		According to: Akkerman et. al., Nature. 441, 69-72 (2006)
,14-tetradecanedithiol	synthesized in house		According to: Akkerman et. al., Nature. 441, 69-72 (2006)
,16-hexadecanedithiol	synthesized in house		According to: Akkerman et. al., Nature. 441, 69-72 (2006)
Equipment
Thermal deposition system	home-built
Ultramicrotome	Leica Microsystems
Dimanod knife ultra 35	Diatome	DU3540
Dimanod knife ultra 45	Scimed GMBH
Scanning electron microscope	JOEL
Source meter	Keithley
Table 1. Tables of Specific Reagents and Equipment.