Fabricating Nanogaps genom Nanoskiving

Summary

Tillverkningen av elektriskt adresserbara, high-aspekt-ratio (> 1000:1) är metall nanotrådar separerade med mellanrum av enstaka nanometer använder antingen offerskikt av aluminium och silver eller själv-monoskikt som mallar beskrivits. Dessa nanogap strukturer tillverkas utan ett rent rum eller ett foto-eller elektronstråle litografiska processer genom en form av kant litografi kallas nanoskiving.

Abstract

Det finns flera metoder för att tillverka nanogaps med kontrollerade avstånd, men exakt kontroll över sub-nanometers avstånd mellan två elektroder-och generera dem i praktiska mängder-är fortfarande utmanande. Framställningen av nanogap elektroder med nanoskiving, vilket är en form av kant litografi, är en snabb, enkel och kraftfull teknik. Denna metod är en helt mekanisk process som inte omfattar någon bild-eller elektronstrålebehandlade steg litografiska och inte kräver någon särskild utrustning eller infrastruktur såsom renrum. Nanoskiving används för att tillverka elektriskt adresserbara nanogaps med kontroll över alla tre dimensioner, den minsta dimensionen av dessa strukturer definieras av tjockleken på offerskiktet (Al eller Ag) eller själv-monoskikt. Dessa trådar kan positioneras manuellt genom att transportera dem på vattendroppar och är direkt elektriskt adresserbara, ingen ytterligare litografi krävs för att ansluta dem till enelektrometer.

Introduction

Detta dokument beskriver framställningen av elektriskt adresserbara, hög-bildförhållande nanotrådar av guld separerade med mellanrum av enstaka nanometer utnyttjar vakuum-avsatt aluminium och silver som ett offer avståndsskikten för luckor> 5 nm och själv-monoskikt (SAM) av alkanedithiols för luckor så små som 1,7 nm. Vi fabricerade dessa nanostrukturer utan ett renrum eller några fotolitografiska processer genom sektionering sandwichstrukturer av guld åtskilda av en sacrificial spacer med användning av en ultramikrotom, en form av kant litografi kallas nanoskiving. ^1-3 Denna metod är en kombination av avsättning av tunn metall filmer och sektionering med en ultramicrotome. Den huvudsakliga steg i nanoskiving är skivning tunna sektioner med en ultramikrotom utrustad med diamant kniv som är fäst vid en båt full av vatten för att producera plattor som är så tunna som ~ 30 nm. Ultramicrotomes används i stor utsträckning för framställning av tunna prover för avbildning med optisk eller väljaron mikroskopi och många av de mest erfarenhet utövare av ultramicrotomy kommer från en biologisk eller medicinsk bakgrund. Det finns flera metoder för att tillverka nanogaps inklusive mekaniska paus korsningar, ⁴ elektron-stråle litografi ^5, elektrokemisk plätering, ^{6, 7} elektromigration, ⁸ fokuserad jonstråle litografi, ⁹ skugga avdunstning, ¹⁰ scanning probe och atomkraftmikroskopi, ¹¹ på-wire litografi , ¹² och molekylär härskare. ¹³ Alla dessa metoder har sina egna egenskaper och användningsområden men producera och hantera nanogaps både användbara siffror och med exakt kontroll över de dimensioner gapet är fortfarande en utmaning. Utöver dessa metoder har höga driftskostnader, de är begränsade till klass av material som kan överleva de etsningsprocesser, och är begränsade i upplösning. Nanoskiving möjliggör snabb tillverkning av elektriskt adresserbara nanotrådar med spacings av enstaka nanometer på bordsskop. Vi är intresserade av snabba prototyper av nanostrukturer för Molekylär elektronik, för vilka nano-fabricerade elektroderna inte kräver specialiserade eller tidskrävande tekniker, ¹⁴ när ett block är gjord, kan den producera hundratusentals nanostrukturer, (serie) på efterfrågan. Emellertid är tekniken inte begränsat till SAM eller molekylär elektronik och är en generell metod för framställning av en spalt mellan två nanostrukturer. I detta papper vi använder silver, aluminium, och SAM som offerskikt att orsaka mellanrum i olika storlekar mellan guld nanotrådar, men tekniken är inte begränsad till dessa material (eller på metalliska nanotrådar). Trådarna är pick-and-place och är kompatibla med magnetisk inriktning, så de kan placeras på godtyckliga substrat. ¹⁵ En annan styrka nanoskiving är att det ger kontroll över alla tre dimensionerna. Dimensionerna hos proven bestäms av topografin av substratet (X), varvidtjockleken hos den avsatta filmen (Y) och tjockleken av plattan som produceras av ultramicrotome (Z). Figur 1 sammanfattar det förfarande som användes för framställning av nanotrådar med definierade avstånd. Guld egenskaper (1-2 mm i längd) avsattes genom förångning genom en Teflon mask på ett kiselsubstrat. EPOFIX (elektronmikroskopi Sciences) epoxy pre-polymer hälls över hela skivan, täcker guld funktioner, då epoxi härdas, är epoxi separeras från skivan (dvs. via mall stripping), guld funktioner förblir vidhäftade till epoxi . För metalliska offerskikt, är aluminium eller silver förångas med önskad tjocklek genom Teflon masken med en förskjutning på 200 - 500 um över guld funktioner. För att producera sub-5 nm luckor, är en SAM bildas genom att sänka ned de guld-funktioner i en 1 mM etanolisk lösning av den lämpliga ditiol över natten. En andra uppsättning av guld (eller annan metall) deponeras genom att placera teflon skuggmasken överförsta skikt av guld egenskaper (täckt av silver, aluminium eller en SAM) med en förskjutning av 200 till 500 ^ m med avseende på den första avdunstning. Denna förskjutning kommer så småningom att definiera den längsta dimensionen av gapet, och den kan mätas noggrant med användning av en mikro-linjal före inbäddning hela strukturen i epoxi för sektionering. Då hela strukturen är inbäddad i ett block av epoxi som sedan skulle vara redo för sektionering med ultramicrotome. Provet armen håller förberedda blocket som diamantkniv framsteg mot det i kontrollerade steg som kommer att definiera tjockleken på skivorna. Den resulterande sektionen flyter på vattnet i båten.

Protocol

Ett. Framställning av ett block för sektionering

1. Behandla en teknisk-klass 3 "kiselskiva i en luft plasma renare i 30 sekunder och sedan utsätta den för (Tridecafluoro-1, 1,2,2,-tetrahydrooctyl) trichlorosilane ånga i en timme Anmärkning:. Detta steg är nödvändigt innan steg 1,4 för att förhindra att epoxin från att vidhäfta till kiselskivan.
2. Avsätt ett lager av guld (vanligen 100 nm-tjock, som definierar bredden av trådarna) genom en Teflon master (som definierar längden av de erhållna trådarna, 0,5 mm, 1 mm, eller 1,5 mm) på det förbehandlade kisel wafer.
3. Täck hela wafern med ~ 8,5 ml EPOFIX epoxi pre-polymer och härda i tre timmar vid 60 ° C.
4. Template-remsor guldskiktet genom att försiktigt peeling epoxin från skivan så att guldet förblir fäst vid den härdade epoxin. Sätt i kanten av ett rakblad vid gränsytan mellan kiselskivan och epoxi och sedan försiktigt skala av epoxiskiktet frånkiselskivan. På grund av den dåliga vidhäftningen av guld till den fluorerade kiselskivan (steg 1,1) guld funktioner förblir vidhäftade till epoxi Anmärkning:. Var noga med att inte bryta kiselskivan, annars kiselpartiklarna skada diamantkniv i snittning steget.
5. Samma Teflon mask placeras tillbaka över guld funktioner, men förskjuten i sidled med ~ 80% av den kortaste dimensionen av guld funktioner och deponera ett skikt av aluminium eller silver genom Teflon mästare. Tjockleken av detta skikt kommer att definiera avståndet av nano-gapet mellan guldtrådar. Den undre gränsen beror på metallen, men är ~ 5 nm för aluminium och silver, under vilken skikten blir diskontinuerliga Obs:. Denna förskjutning kommer så småningom definierar längden av överlappningen mellan två guld elektroder och du kan mäta den med mikro-linjal .
6. För mellanrum under 5 nm: Doppa mall-avskalade guld på epoxi i en 1 mM lösning av ett alkanedithioli etanol (eller vilket som helst lösningsmedel som inte sväller epoxin) över natten i en sluten kammare som fylls sedan med kvävgas (för att mildra det spontana bildandet av disulfider). (I denna uppsats använder vi 1,12-dodecanedithiol, 1,14-tetradecanedithiol eller 1,16-hexadecanedithiol att orsaka mellanrum i olika bredder under 3 nm.) Ta bort mallen-avskalade guld-på-epoxy substrat från SAM-bildande lösning. Skölj den med etanol och torka den med kväve innan torkning vid 60 i 2 min.
7. Om du använder en SAM, placera tillbaka Teflon masken på epoxi substratet men förskjutna i sidled med ~ 80% av den kortaste dimensionen av guld funktioner. Om användning av en metall, är masken redan i läge efter steg 1,5, så att inte ändra placeringen av masken efter avsättningen av aluminium eller silver.
8. Avsätt ett andra skikt av guld eller någon annan metall genom masken. Detta skikt kommer typiskt att bestå av samma metall i tjocklek som den första (100 nm-tjock i detta fall).
9. Ta bortTeflon mask, noga med att inte repa funktioner, vilket kommer att resultera i brutna nanotrådar.
10. Re-bädda hela substratet i EPOFIX pre-polymer (~ 8,5 ml) och härda i minst tre timmar vid 60.
11. Skär funktionerna med hjälp av en juvelerare såg (i ~ 4 x 10 mm bitar) och placera varje i en separat brunn i en polyeten'' kista'' mikrotom mögel.
12. Fyll formen med EPOFIX prepolymer, och bota det över natten vid 60 ° C.

2. Snittning

1. Ta ett kvarter från polyeten mögel och montera den i provhållaren.
2. Fäst provhållaren till trimtillsatsen och montera den i ultramicrotome.
3. Rengör ett rakblad med etanol för att avlägsna smörjmedel och metallfragment och inspektera kanten på rakbladet under stereoskop av ultramicrotome. Eventuella återstående fragment skadar diamantkniv vid snittning. Trim blocket till bredden på diamantkniv (we använda 2 mm eller 4 mm Diatome Ultra 35 °) i en trapetsformad (eftersom det är den mest stabila formen för sektionering) Anmärkning:. vissa ultramicrotomes använder putsning bilagor som monteras på kaparmen, men vi uppnår bättre resultat med rakblad .
4. Passa in kanten av en glaskniv parallell med den nedre kanten av ytan av blocket.
5. Börja förkapning med ultramicrotome (vi använde en Leica EMUC-6) utrustad med ett glas kniv för att definiera en slät yta på framsidan av blocket.
6. För att tillverka en metallisk struktur, byt ut glaset kniven med en diamant kniv, placera den, och avsnitt blocket till antingen 100 nm vid 1 mm / sek eller 50 nm vid 0,6 mm / sek. EPOFIX sektioner är stabila ner till ~ 30 nm Obs: en enkel kontroll av tjockleken av sektionerna är deras färg, som varierar förutsägbar som en funktion av tjocklek och inte beroende av harts, som har använts, referenskort är tillgängliga.. ¹⁶ Samla epoxi avsnitten innehåller strukturer från vattenytan i reservoaren av kniven antingen individuellt med hjälp av en perfekt Loop (elektronmikroskopi Sciences) eller som band av flera sektioner till en Si/SiO2 (för SEM) eller SiO2 (för elektrisk mätningar) substratet genom att placera substratet under ytan av vattnet och höja det långsamt.
7. Torka sektionerna vid 60 ° C under 3 timmar för att förbättra deras vidhäftning vid substratet.
8. Till aska epoxi, utsätta proverna till en syre plasma (15 min vid 1 mbar är tillräcklig för att avlägsna alla spår av epoxi från 100 eller 50 nm-tjocka sektioner) Anmärkning:. Om tillverka nanostrukturer för elektriska mätningar, måste detta steg vara utförs efter steg 4.

Tre. Etsning ut offerskikt

1. För aluminium: Placera de avsnitt som innehåller aluminium i en 2 M vattenbaserad lösning av HCl under 2 timmar. För silver: exponera sektionerna för syre plasma för 10. min Anmärkning: valet av material tillåter antingen våt-etsning (använder HCl) eller torr-etsning (med syre plasma), men silver kan avlägsnas genom våtetsning också.
2. För SAM: Plasmabehandling delvis etsar SAMS, men vi har inte lyckats i våra ansträngningar att karakterisera till vilken grad.

4. Elektrisk mätteknik

1. Placera epoxi avsnitt om en SiO2 substrat som har rengjorts grundligt (t.ex. med PIRANA lösning) och torka dem (steg 2.7 och 2.8).
2. Montera substratet under ett ljusmikroskop eller stereoskopet fäst vid ultramicrotome.
3. Tillämpa droppar silver paste (eller kol bläck) på två ändarna av trådarna i varje avsnitt. Dessa inbyggda metalliska strukturer kommer att vara synlig som antingen en svart linje (från guld / epoxi interface) eller, när det gäller tjockare guld strukturer (från nedfall stegen), direkt synliga. I bägge fallen bör dropparna applicerastillräckligt långt från centrum till korta nano-luckor.

Representative Results

Vi framställde nanogap strukturer genom att införliva två metalliska offerskikt som distansorganet: aluminium och silver. Vi etsade dessa skikt för att få luckorna i den önskade tjockleken. Såsom beskrivits i protokollet sektionen, efter sektionering vi utsatta de strukturer som innehåller silver till syreplasma, och de som innehåller aluminium till vattenhaltig HCl. Figur 2 visar svepelektronmikrofotografier (SEM) av de resulterande nanotrådar med nanometernivå separation. I båda fallen brister syns tydligt och direkt mätbara. För att få mellanrum under 3 nm, använde vi SAMs av 1,12 - dodecanedithiol (SC12S), 1,14-tetradecanedithiol (SC14S) och 1,16-hexadecanedithiol (SC16S). Motsvarande SEMs visas i figur 3. De gap som bildas av dessa molekyler är klart synliga, och det är uppenbart att storleken av gapet ökar när längden av molekyler ökar. Längderna av dessa molekyler i deras utökade konformation (AM1 minimeras) är ens följer: 2,17 (SC16S), 1,97 (SC14S) och 1,70 nm (SC12S). Om dessa molekyler fungera som mall vi skulle förvänta de gap-bredder för att vara hypotenusan i den triangel som bildas av ytan av guld-och stamnät av molekylerna, som är lutade ~ 30 ° från normalen på guld. Men på grund av upplösningen gränsen för SEM, är direkt mätning av gap-bredder inte är möjligt, så vi märker dessa luckor som'' <4 nm.'' Vi har avbildat de luckor genom STM, AFM och CP-AFM, men i alla fall vi inte kunde lösa bredden av gapet. Vi har därför indirekt mätta gapstorleken genom att göra elektriska mätningar. För att utföra dessa mätningar vi beredda sektioner och tillämpad silverpasta som beskrivs i protokollet avsnittet. Vi kopplade en dyna till en spruta med en skarp spets av eutektisk Ga-In (eGain) och den andra dynan till en volfram-sond med användning av en liten droppe av eGain (och jordad sonden). Data för SAM-styrda luckor är plottade i Figur 4. Då längden of molekylerna ökar strömmen minskar exponentiellt, som förväntat. Detta exponentiella minskning innebär att molekylerna är intakta i korsningen. För att bevisa detta antagande vi använde en form av Simmons "tillnärmning, J - J ₀ ^e-dβ där d är tjockleken på tunneldrivning barriär, J är ₀ det teoretiska värdet av J vid d = 0 och β är den karakteristiska tunneldrivning förfall, som kan extraheras från en linjär anpassning för ln J som en funktion av bredden på en korsning (eller antalet kolatomer, n _c). Typiska värden på β för alkan stommar är i intervallet a-1 (0.71 -1.10 n _C ^-1) vid 200-500 mV och beror svagt på spänningen. ^17-20 Den infällda i figur 4 är linjär anpassning av ln J på 500 mV (från data i Figur 4) kontra längd (A) för SC16S, SC14S, mallade och SC12Snanogap strukturer. Från lutningen på denna kurva, β = 0.75 Å-1 (0.94n _c ^-1) som är i intervallet av rapporterade värden i litteraturen, drar vi slutsatsen att gapstorleken definieras av dessa molekyler med upplösning av 2,5 Å och det aktuella går genom ryggraden i de intakta molekylerna.

Figur 1. Ett schema över det förfarande som används för att tillverka nanogap strukturer. A) första skikt (100 nm-tjock) av guld är avsatt genom en Teflon skuggmask på en fluorerad kiselskiva via termisk förångning.) B Efter avlägsnande av masken hela ytan på kisel är täckt i epoxy. C) när epoxin härdar, det är skild från skivan så att de guldfärgade funktioner förblirvidhäftade till epoxi (mallen strippning). En SAM bildas sedan på dessa guld funktioner D) Den Teflon mask placeras över SAM täckta guld funktioner med en förskjutning på 250 -. 500 nm och ytterligare 100 nm tjockt skikt av guld (eller någon annan metall) deponeras. Anmärkning:. vid användning offerskikt av metaller (aluminium och silver), är dessa metaller avsätts före den andra avsättning med tjockleken som är önskvärt att framställa slutliga spaltbredden E) Masken avlägsnas och de resulterande funktionerna är grov- skära med en juvelerare såg och sedan inbäddade i epoxi i mikrotom mögel att producera blocken som ska snittas med en ultramicrotome.

Figur 2. Svepelektronmikrofotografier av nanogaps producerats med aluminium (överst) och silver (botten) som the spacer. Top bild visar två lager av guld med klyftan mellan produceras genom etsning ut aluminium skikt med vattenbaserad HCl. Nedre bilden visar två lager av guld och aluminium med gapet produceras genom etsning ut silverskikt med syre plasma. Gapet är tydligt i båda fallen.

Figur 3. Svepelektronmikrofotografier av luckorna i tre olika nanogap strukturer framställda med olika ditioler som mallar efter mineralisering av organiska med syre plasma Från toppen till botten:. Producerade nanogaps hjälp SC12S, SC14S och SC16S som visar ett synligt mellanrum mellan guld lager. De nanogaps är kvalitativt större som längden av molekylerna ökar. Samtliga gap-bredder är under upplösning gränsen för instrumentet (~ 4 nm), vilket de är märkta som'' <4 nm. "

Figur 4. Log ström-densitet kontra potentiella tomter för nanogap strukturer tillverkade av tre olika ditioler,. SC12S (svarta kvadrater), SC14S (röda trianglar) samt SC16S (blå cirklar) Den infällda är en plot av ln (J) som funktion av längden (a) vid 500 mV som visar en linjär anpassning (R ² = 0,99) med en lutning som motsvarar β = 0.75 Å-1 (0,94 n _c ^-1).

Discussion

I denna studie har vi visat att tillverkningen av nanogap strukturer med hjälp nanoskiving. Detta experimentellt enkel metod möjliggör produktion av nanostrukturer i en takt av ungefär en per sekund, med kontroll över alla tre dimensionerna. Gapet storlek definieras genom att införliva antingen offerskikt av aluminium och silver eller egenföretagare monoskikt av ditioler (vilket ger en upplösning så liten som en). De nanostrukturer kan placeras för hand på vilket godtyckligt substrat och de är direkt elektriskt adresserbara, som är en unik egenskap hos nanoskiving. Denna teknik ger också mycket enhetliga strukturer, men mycket tunna (<50 nm) sektioner är känsliga för vibrationer som förändrar tjockleken hos de individuella strukturerna. Kvaliteten på diamant kniv, som är den viktigaste delen av nanoskiving, är avgörande för att få kontinuerliga trådar. Små hack i in kniven resultatet i poäng i finalen avsnitten medan betydande hacki kniven producerar trasiga kablar. Prov montering och anpassning av knivseggen med blockets yta kräver lite övning, men tekniken kräver ingen speciell utbildning eller kompetens och nanofabrikation processen sker helt på bänk, utanför en clean room.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Reagent/Material
Epofix epoxy resin	Electron Microscopy	1232
	Sciences
Gold	Schone Edelmetaal B.V
Aluminum	Umicore Materials AG
Silver	Umicore Materials AG
(tridecafluoro-1,1,2,2,	ABCR GmbH co.KG	78560-45-9
-tetrahydrooctyl)
trichlorosilane
,12-dodecanedithiol	Home-synthesised		According to: Akkerman et. al., Nature. 441, 69-72 (2006)
,14-tetradecanedithiol	synthesized in house		According to: Akkerman et. al., Nature. 441, 69-72 (2006)
,16-hexadecanedithiol	synthesized in house		According to: Akkerman et. al., Nature. 441, 69-72 (2006)
Equipment
Thermal deposition system	home-built
Ultramicrotome	Leica Microsystems
Dimanod knife ultra 35	Diatome	DU3540
Dimanod knife ultra 45	Scimed GMBH
Scanning electron microscope	JOEL
Source meter	Keithley
Table 1. Tables of Specific Reagents and Equipment.