Fabrication nanogaps par Nanoskiving

Summary

La fabrication des adressable électriquement, à rapport de côté élevé (> 1000:1) nanofils métalliques séparées par des intervalles de nanomètres en utilisant soit des simples couches sacrificielles de l'aluminium et de l'argent ou de monocouches auto-assemblées sous forme de modèles est décrite. Ces structures de nanogap sont fabriqués sans une salle blanche ou tous les processus lithographiques photo ou faisceau d'électrons par une forme de lithographie de pointe appelée nanoskiving.

Abstract

Il existe plusieurs procédés de fabrication nanogaps avec des espacements contrôlés, mais le contrôle précis de l'écartement sub-nanométrique entre deux électrodes-et leur production en quantités pratiques-est toujours difficile. La préparation des électrodes nanogap utilisant nanoskiving, qui est une forme de lithographie de pointe, est une technique simple, rapide et puissant. Cette méthode est un processus entièrement mécanique qui ne comprend aucune photo ou étapes de lithographie par faisceau d'électrons et ne nécessite aucun équipement spécial ou des infrastructures telles que les salles blanches. Nanoskiving est utilisé pour fabriquer des nanogaps électriquement adressables avec un contrôle sur l'ensemble des trois dimensions, la plus petite dimension de ces structures est définie par l'épaisseur de la couche sacrificielle (Al ou Ag) ou de monocouches auto-assemblées. Ces fils peuvent être positionnés manuellement en les transportant sur des gouttes d'eau et sont électriquement directement adressable; aucune autre lithographie est nécessaire pour se connecter à unélectromètre.

Introduction

Ce document décrit la fabrication de adressables électriquement, haut rapport d'aspect nanofils d'or séparées par des intervalles de nanomètres simples en utilisant aluminium déposé sous vide et de l'argent en tant que couches d'espacement sacrificielles pour intervalles> 5 nm et les monocouches auto-assemblées (SAM) de alkanedithiols pour écarts aussi faibles que 1,7 nm. Nous avons fabriqué ces nanostructures sans une chambre propre ou tous les processus de photolithographie par sectionnement des structures sandwich de l'or, séparés par une entretoise sacrificielle en utilisant un ultramicrotome, une forme de lithographie de bord dite nanoskiving. ^1-3 Cette méthode est une combinaison de dépôt de métal mince des films et de sectionnement à l'aide d'un ultramicrotome. L'étape principale dans nanoskiving est tranchage des lames minces avec un ultramicrotome équipé d'un couteau de diamant qui est attaché à un bateau rempli d'eau afin de produire des dalles qui sont aussi minces que ~ 30 nm. Ultramicrotomes sont largement utilisés pour la préparation des échantillons minces pour l'imagerie avec optique ou élisentmicroscopie ron et beaucoup de la plupart des praticiens d'expérience de ultramicrotomie issus d'un milieu biologique ou médicale. Il existe plusieurs méthodes de nanogaps fabrication de y compris les jonctions mécaniques de pause, ⁴ lithographie par faisceau d'électrons ^5, électrochimique ^{placage, 6, 7} électromigration, ⁸ ciblée lithographie par faisceau d'ions, ⁹ évaporation de l'ombre, ¹⁰ sondes à balayage et la microscopie à force atomique, ¹¹ lithographie sur-fil , ¹² dirigeants et moléculaire. ¹³ Toutes ces méthodes ont leurs propres caractéristiques et applications mais la production et le traitement nanogaps tant en chiffres utiles et avec un contrôle précis sur les dimensions de l'espace demeure un défi. En outre, ces méthodes ont des coûts d'exploitation élevés, ils sont limités à la classe de matériaux qui peuvent survivre aux procédés de gravure, et sont limités dans la résolution. Nanoskiving permet la fabrication rapide de nanofils électriquement adressables avec SPACINgs de nanomètres simples sur la paillasse. Nous sommes intéressés par le prototypage rapide de nanostructures pour l'électronique moléculaire, par lequel les électrodes nano-fabriquées ne nécessitent pas de techniques spécialisées ou de temps; ¹⁴ fois un bloc est faite, elle peut produire des centaines de milliers de nanostructures, (en série) sur la demande. Cependant, la technique n'est pas limitée à SAM ou l'électronique moléculaire et est une méthode générale pour préparer un écart entre deux nanostructures. Dans cet article, nous utilisons l'argent, l'aluminium et SAM en tant que couches sacrificielles pour produire les lacunes de différentes tailles entre les nanofils d'or, mais la technique n'est pas limitée à ces matières (ou de nanofils métalliques). Les fils sont pick-and-place et sont compatibles avec l'alignement magnétique, donc ils peuvent être placés sur des supports arbitraires. ¹⁵ Une autre force de nanoskiving est qu'il permet un contrôle sur les trois dimensions. Les dimensions des échantillons sont déterminés par la topographie du substrat, (X), l'épaisseur de la couche déposée (Y) et l'épaisseur de la brame produite par l'ultramicrotome (Z). figure 1 résume la procédure utilisée pour produire les nanofils avec la distance définie. Caractéristiques Or (1-2 mm de long) sont déposées par évaporation à travers un masque en téflon sur un substrat de silicium. Epofix (Microscopie Electronique Sciences) époxy pré-polymère est coulé sur toute la plaquette, qui couvre les caractéristiques de l'or, où la résine époxy est durcie, la résine époxy est séparée de la plaquette (c'est par l'intermédiaire de matrice de décapage), les caractéristiques de l'or restent collées à la résine époxy . Pour les couches sacrificielles métalliques, en aluminium ou en argent est évaporé avec l'épaisseur désirée à travers le masque en téflon avec un décalage de 200 - 500 um sur les caractéristiques de l'or. Pour produire des sous-5 lacunes nm, un SAM est formée en immergeant les caractéristiques d'or dans une solution éthanolique 1 mM du dithiol approprié pendant la nuit. Une deuxième série de l'or (ou autre métal) est déposé en plaçant le masque d'ombre sur le téflonpremière couche d'or (caractéristiques couverte en argent, l'aluminium ou un SAM) avec un décalage de 200 à 500 um par rapport à la première évaporation. Ce décalage finira par définir la dimension la plus longue de l'écart, et il peut être mesuré avec précision à l'aide d'un micro-gouverneur avant de l'intégrer toute la structure en epoxy pour le sectionnement. Ensuite, toute la structure est intégrée dans un bloc de résine époxy qui pourrait alors être prêt pour la coupe avec le ultramicrotome. Le bras de l'échantillon détient le bloc préparé que le couteau progrès diamant à son égard par étapes contrôlées qui permettront de définir l'épaisseur des dalles. L'article résultant flotte sur l'eau dans le bateau.

Protocol

1. Préparation d'un bloc de sectionnement

1. Traiter une «plaquette de qualité technique 3 de silicium dans un plasma air pur pendant 30 secondes, puis l'exposer à (tridécafluoro-1, 1,2,2,-tétrahydrooctyl) trichlorosilane vapeur pendant une heure. Remarque: Cette étape est nécessaire avant l'étape 1.4 pour empêcher l'époxy d'adhérer à la tranche de silicium.
2. Déposer une couche d'or (habituellement de 100 nm d'épaisseur, ce qui définit la largeur des fils) par un maître en Téflon (qui définit la longueur des fils qui en résultent; 0,5 mm, 1 mm ou 1,5 mm) sur le silicium prétraité plaquette.
3. Couvrir toute la plaquette avec ~ 8,5 ml de Epofix époxy pré-polymère et de guérir pendant trois heures à 60 ° C.
4. Template-décaper la couche d'or en enlevant soigneusement l'époxy de la plaquette tels que l'or reste attaché à l'époxy durci. Insérer le bord d'une lame de rasoir à l'interface entre la plaquette de silicium et époxy, puis détacher en douceur de la couche de résine époxy à partir dela plaquette de silicium. En raison de la mauvaise adhérence de l'or à la plaquette de silicium fluoré (étape 1.1) les caractéristiques de l'or restent collés à l'époxy. Remarque: Attention à ne pas casser la plaquette de silicium, faute de quoi les particules de silicium pourrait endommager le couteau de diamant à l'étape de sectionnement.
5. Le même masque en téflon est placée en arrière sur les caractéristiques de l'or, mais décalé latéralement par environ 80% de la plus courte dimension des caractéristiques de l'or et de déposer une couche d'aluminium ou de l'argent par le maître de Téflon. L'épaisseur de cette couche va définir l'espacement de la nano-intervalle entre les fils d'or. La limite inférieure dépend du métal, mais est ~ 5 nm de l'aluminium et de l'argent, en dessous de laquelle les couches deviennent discontinue. NOTE: Ce décalage finira par définir la durée du chevauchement entre deux électrodes d'or et vous pouvez le mesurer avec micro-dirigeant .
6. Pour les espaces sous les 5 nm: Plonger le modèle or dénudée sur époxy dans une solution à 1 mM d'un alcanedithioldans l'éthanol (ou de tout solvant qui ne fait pas gonfler la résine époxy) pendant une nuit dans une chambre fermée qui est purgé à l'azote (à atténuer la formation spontanée de disulfures). (Dans cet article, nous utilisons 1,12-dodecanedithiol, 1,14-tetradecanedithiol ou 1,16-hexadecanedithiol pour produire les lacunes de différentes largeurs inférieures à 3 nm). Retirez le support du modèle dépouillé-or-sur-époxy de la SAM de formation solution. Rincez avec de l'éthanol et sécher avec de l'azote avant le séchage à 60 pendant 2 min.
7. Si vous utilisez un SAM, replacer le masque Teflon sur le substrat époxy mais décalés latéralement par environ 80% de la plus petite dimension des caractéristiques de l'or. Si l'on utilise un métal, le masque est déjà en position après l'étape 1.5, pour ne pas modifier la position du masque après le dépôt de l'aluminium ou de l'argent.
8. Déposer une seconde couche d'or ou tout autre métal à travers le masque. Cette couche sera généralement composé du même métal à l'épaisseur que la première (100 nm d'épaisseur dans ce cas).
9. Supprimerle masque Teflon, en prenant soin de ne pas égratigner les fonctionnalités, ce qui se traduira dans les nanofils cassés.
10. D'intégrer de nouveau l'ensemble du substrat dans Epofix pré-polymère (~ 8,5 ml) et le guérir pendant au moins trois heures à 60.
11. Couper les fonctionnalités à l'aide d'une scie de bijoutier (à ~ 4 x 10 pièces mm) et placer chacun dans un bien distinct dans un cercueil polyéthylène'''' microtome moule.
12. Remplissez le moule avec Epofix pré-polymère, et de guérir toute la nuit à 60 ° C.

2. Sectionnement

1. Supprimer un bloc du moule de polyéthylène et le monter dans le support d'échantillon.
2. Fixez le support de l'échantillon à l'accessoire de coupe et de monter dans le ultramicrotome.
3. Nettoyer une lame de rasoir à l'éthanol pour éliminer les lubrifiants et les fragments de métal et inspecter le bord de la lame de rasoir sous le stéréoscope de l'ultramicrotome. Tous les fragments restants seront endommager le couteau de diamant pendant la coupe. Ajuster le bloc à la largeur de la lame de diamant (wE à utiliser 2 ou 4 mm Diatome Ultra 35 °) en forme de trapèze (parce que c'est la forme la plus stable pour la coupe). Remarque: certains ultramicrotomes utilisent parage des pièces jointes qui montent au bras de coupe, mais nous obtenir de meilleurs résultats avec des lames de rasoir .
4. Aligner le bord d'un couteau de verre parallèlement au bord inférieur de la face du bloc.
5. Commencez pré-coupe avec la ultramicrotome (nous avons utilisé un Leica EMUC-6) équipé d'un couteau de verre pour définir une surface lisse sur la face du bloc.
6. Pour fabriquer une structure métallique, remplacer la lame de verre avec une lame de diamant, ré-aligner, et de la section du bloc soit de 100 nm à 1 mm / s ou de 50 nm à 0,6 mm / sec. Sections Epofix sont stables jusqu'à ~ 30 nm Remarque: une simple vérification des épaisseurs des sections est leur couleur, qui varie prévisible en fonction de l'épaisseur et ne dépend pas de la résine qui a été utilisé, les cartes de référence sont disponibles.. ¹⁶ Recueillir les sections époxy contenant les structures de la surface de l'eau dans le réservoir du couteau soit individuellement à l'aide d'une boucle parfaite (Sciences Electron Microscopy) ou comme des rubans de plusieurs sections à une Si/SiO2 (par SEM) ou SiO2 (pour électrique mesures) substrat en plaçant substrat sous la surface de l'eau et d'élever lentement.
7. Sécher les sections à 60 ° C pendant 3 heures pour améliorer leur adhérence au substrat.
8. Pour cendres de l'époxy, d'exposer les échantillons à un plasma d'oxygène (15 min à 1 mbar est suffisante pour éliminer toutes les traces de l'époxy de 100 ou 50 sections nm d'épaisseur). Remarque: Si la fabrication de nanostructures pour des mesures électriques, cette étape doit être réalisé après l'étape 4.

3. Gravure sur la couche sacrificielle

1. Pour l'aluminium: Placer les sections contenant de l'aluminium dans une solution aqueuse 2 M de HCl pendant 2 h. Pour l'argent: exposer les sections à plasma d'oxygène pour 10. min Note: le choix des matériaux permet soit gravure humide (en utilisant HCl) ou la gravure à sec (en utilisant un plasma d'oxygène), mais l'argent peut être retiré par gravure humide ainsi.
2. Pour SAM: traitement plasma décape partiellement les SAM, mais nous n'avons pas réussi dans nos efforts pour caractériser à quel degré.

4. Mesures électriques

1. sections époxy place sur un substrat SiO2 qui a été nettoyé à fond (par exemple, en utilisant une solution piraña) et séchez-les (étapes 2.7 et 2.8).
2. Montez le substrat sous un microscope optique ou le stéréoscope attaché à la ultramicrotome.
3. Appliquer gouttes de pâte d'argent (ou de l'encre de carbone) sur les deux extrémités de fils dans chaque section. Ces structures métalliques incorporés seront visibles comme étant soit une ligne noire (à partir de l'interface d'or / époxy) ou, dans le cas de structures d'or épais (de les étapes de dépôt), directement visible. Dans les deux cas, les gouttes doivent être appliquéessuffisamment loin du centre de court-circuiter les nano-trous.

Representative Results

Nous avons préparé des structures de nanogap en incorporant deux couches sacrificielles métalliques que l'entretoise: aluminium et l'argent. Nous traités à l'acide de ces couches pour obtenir les lacunes du épaisseurs désirées. Comme décrit dans la section Protocole, après la coupe, nous avons exposé les structures contenant de l'argent à un plasma d'oxygène, et ceux contenant de l'aluminium de HCl aqueux. Figure 2 montre microscopie électronique à balayage (MEB) des nanofils avec séparation à l'échelle nanométrique. Dans les deux cas, les écarts sont clairement visibles et directement mesurable. Pour obtenir les lacunes de moins de 3 nm, nous avons utilisé SAM de 1,12 - dodecanedithiol (SC12S), 1,14-tetradecanedithiol (SC14S) et 1,16-hexadecanedithiol (SC16S). Les SEMs correspondants sont présentés dans la figure 3. Les espaces formés par ces molécules sont clairement visibles, et il est évident que la taille de l'écart augmente à mesure que la longueur de l'augmentation des molécules. Les longueurs de ces molécules dans leur conformation étendue (AM1 réduit) est uns suivre: 2.17 (SC16S), 1,97 (SC14S) et 1,70 nm (SC12S). Si ces molécules servent de modèle, nous nous attendons à des GAP largeurs étant l'hypoténuse du triangle formé par la surface de l'or et des squelettes des molécules, qui sont inclinés à 30 ° de la normale sur l'or. Toutefois, en raison de la limite de résolution de la SEM, la mesure directe de l'écart-largeurs n'est pas possible, donc nous appelons ces lacunes comme'' <4 nm.'' Nous avons imagé les écarts par STM, AFM et CP-AFM, mais dans tous les cas, nous n'étions pas en mesure de résoudre la largeur de l'espace. Nous avons donc indirectement mesuré la taille de l'espace en faisant des mesures électriques. Pour réaliser ces mesures, nous avons préparé sections et appliqué la pâte d'argent comme décrit dans la section Protocole. Nous avons connecté un pad à une seringue avec une pointe acérée d'eutectique Ga-In (EGAIN) et l'autre pad à une sonde de tungstène en utilisant une petite goutte d'eGain (et la terre de la sonde). Les données pour combler les lacunes SAM-matricées sont tracées dans la figure 4. Comme la longueur of les molécules augmente le courant décroît de façon exponentielle, comme prévu. Cette diminution exponentielle implique que les molécules sont intactes dans la jonction. Pour prouver cette hypothèse, nous avons utilisé une forme de rapprochement Simmons, J - J ₀ ^e-Dß où d est l'épaisseur de la barrière tunnel, J ₀ est la valeur théorique de J à J = 0 et β est la désintégration tunnel caractéristique, qui peut être extrait à partir d'un ajustement linéaire de ln J en fonction de la largeur d'une jonction (ou nombre d'atomes de carbone, n _c). Les valeurs typiques de β pour backbones alcanes sont dans la gamme de A-1 (0.71 -1.10 n _c ^-1) à 200-500 mV et dépend peu de tension. ^17-20 L'encart dans la figure 4 est un ajustement linéaire de ln J à 500 mV (à partir des données de la figure 4) par rapport à la longueur (A) pour SC16S, SC14S et SC12S basés sur des modèlesnanogap structures. De la pente de cette courbe, β = 0,75 Å-1 (0.94n _c ^-1) qui est dans la fourchette des valeurs rapportées dans la littérature, nous concluons que la taille de l'espace est défini par ces molécules avec une résolution de 2,5 Å et le courant passe par l'épine dorsale des molécules intactes.

Figure 1. Un schéma du procédé utilisé pour fabriquer des structures nanogap. A) Première couche (nm d'épaisseur 100) de l'or est déposé à travers un masque d'ombre en téflon sur une plaquette de silicium fluoré par évaporation thermique. B) Après élimination du masque de la surface entière de l' silicium est recouvert d'époxy. c) après le durcissement époxy, elle est séparée de la plaquette de telle sorte que les caractéristiques de l'or restentadhéré à l'époxy (modèle décapage). Une MCS est ensuite formée sur ces caractéristiques or D) Le masque Teflon est placé sur les caractéristiques de l'or SAM-couverts avec un décalage de 250 -. Couche de 500 um et 100 nm d'épaisseur d'or (ou tout autre métal) est déposé. Remarque:. dans le cas de l'utilisation de couches sacrificielles des métaux (aluminium, argent), ces métaux sont déposés avant le deuxième dépôt de l'épaisseur que l'on désire produire de largeur de fente finale E) le masque est enlevé et les caractéristiques qui en résultent sont grossièrement couper avec une scie de bijoutier et sont ensuite intégrés dans l'époxy dans le moule microtome pour produire les blocs pour être sectionné avec un ultramicrotome.

Figure 2. Microscope électronique à balayage des nanogaps produit utilisant de l'aluminium (en haut) et d'argent (en bas) comme the entretoise. Top image montre deux couches d'or avec l'écart entre réalisé par gravure sur couche d'aluminium avec HCl aqueux. L'image du bas montre deux couches d'or et de l'aluminium avec l'espace vide produit par attaque chimique sur la couche d'argent avec un plasma d'oxygène. L'écart est clairement visible dans les deux cas.

Figure 3. Microscope électronique à balayage des lacunes de trois structures différentes nanogap préparés en utilisant différents dithiols que les modèles de la minéralisation des matières organiques avec un plasma d'oxygène De haut en bas:. Nanogaps produites en utilisant SC12S, SC14S et SC16S qui montrent un écart visible entre les couches d'or. Les nanogaps sont qualitativement plus grande que la longueur des molécules augmente. Totalité de l'écart-largeurs sont inférieures à la limite de résolution de l'instrument (~ 4 nm), donc ils sont étiquetés comme'' <4 nm ".

Figure 4. Connexion parcelles de densité de courant par rapport à un potentiel de structures nanogap fabriqués à partir de trois dithiols différents;. SC12S (carrés noirs), SC14S (triangles rouges) et SC16S (cercles bleus) L'encart est un terrain de ln (J) par rapport à la longueur (A) à 500 mV montrant un ajustement linéaire ^(R2 = 0,99) avec une inclinaison qui correspond à β = 0,75 Å-1 (0,94 N _c ^-1).

Discussion

Dans cet article, nous avons démontré la fabrication de structures nanogap utilisant nanoskiving. Cette méthode expérimentale simple, permet la production de nanostructures au rythme d'environ une par seconde, avec un contrôle sur les trois dimensions. L'écart de taille est définie en incorporant soit des couches sacrificielles en aluminium et d'argent ou de monocouches auto-assemblées de dithiols (qui offre une résolution aussi petit qu'un). Les nanostructures peuvent être positionnés à la main sur tout support arbitraire et ils sont directement adressable électriquement, ce qui est une propriété unique de nanoskiving. Cette technique produit également des structures très uniformes, mais très minces sections (<50 nm) sont sensibles aux vibrations qui modifient l'épaisseur des structures individuelles. La qualité de la lame diamant, qui est la partie la plus importante de nanoskiving, est cruciale pour obtenir des fils continus. Petites entailles dans le résultat de couteau dans les scores dans les sections finale, tandis que les entailles importantesdans le couteau produisent les fils cassés. Exemple de montage et de l'alignement de la lame de couteau à la surface du bloc nécessite un peu de pratique, mais la technique ne nécessite aucune formation ou des compétences particulières et le processus de nanofabrication se déroule entièrement sur la paillasse, en dehors d'une salle blanche.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Reagent/Material
Epofix epoxy resin	Electron Microscopy	1232
	Sciences
Gold	Schone Edelmetaal B.V
Aluminum	Umicore Materials AG
Silver	Umicore Materials AG
(tridecafluoro-1,1,2,2,	ABCR GmbH co.KG	78560-45-9
-tetrahydrooctyl)
trichlorosilane
,12-dodecanedithiol	Home-synthesised		According to: Akkerman et. al., Nature. 441, 69-72 (2006)
,14-tetradecanedithiol	synthesized in house		According to: Akkerman et. al., Nature. 441, 69-72 (2006)
,16-hexadecanedithiol	synthesized in house		According to: Akkerman et. al., Nature. 441, 69-72 (2006)
Equipment
Thermal deposition system	home-built
Ultramicrotome	Leica Microsystems
Dimanod knife ultra 35	Diatome	DU3540
Dimanod knife ultra 45	Scimed GMBH
Scanning electron microscope	JOEL
Source meter	Keithley
Table 1. Tables of Specific Reagents and Equipment.