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Chemistry

Gyroid Nickel Nanoestruturas de dibloco copolímero supramoléculas

Published: April 28, 2014 doi: 10.3791/50673
Automatic Translation
1, 2, 1, 3, 2, 1, 1
1Department of Polymer Chemistry, Zernike Institute for Advanced Materials, University of Groningen, 2Materials Science, Zernike Institute for Advanced Materials, University of Groningen, 3ICTM - Center for Catalysis and Chemical Engineering

Summary

Este artigo descreve a preparação de nanofoams níquel bem ordenadas por deposição química de metal para modelos nanoporous obtidos a partir supramoléculas base de copolímeros diblock auto-montados.

Abstract

Espumas metálicas Nanoporosos possuem uma combinação única de propriedades, - eles são cataliticamente activas, termicamente e electricamente condutor, e, além disso, têm uma elevada porosidade, elevada relação de superfície-para-volume e resistência-peso. Infelizmente, as abordagens comuns para a preparação de nanoestruturas metálicas tornar materiais com arquitetura altamente desordenado, o que pode ter um efeito adverso em suas propriedades mecânicas. Os copolímeros em bloco têm a capacidade de se auto-organizar em nanoestruturas ordenadas e pode ser aplicado como modelo para a preparação de nanofoams metálicos bem ordenadas. Aqui descreve-se a aplicação de um complexo supramolecular bloco baseado em copolímero - poliestireno-bloco-poli (4-vinilpiridina) (pentadecilfenol) PS-b-P4VP (PDP) - como um precursor para nanofoam níquel bem ordenada. Os complexos supramoleculares exibem um comportamento de fase semelhante a copolímeros em bloco convencionais e pode auto-montar em bicontinua o engenho morfologia gyroidh duas redes PS colocados numa matriz de P4VP (PDP). PDP pode ser dissolvido em etanol, levando à formação de uma estrutura porosa, que pode ser preenchido com metal. Usando a técnica de chapeamento electrolítico, níquel pode ser introduzido nos canais do molde. Finalmente, o polímero restante pode ser removida através de pirólise a partir de polímero / inorgânico nanohíbrido resultando em espuma de níquel nanoporoso com morfologia gyroid inversa.

Introduction

Existem várias técnicas disponíveis para a preparação de nanofoams metálicos: dealloying 1-3, sol-gel aproxima de 4,5, nanosmelting 6,7, e a síntese de combustão 8. No processo dealloying, o material de partida é geralmente uma liga binária, por exemplo, uma liga de prata e de ouro. O metal menos nobre, prata, neste caso, pode ser removido quimicamente ou electroquimicamente, resultando numa espuma de ouro poroso desordenado com ligamentos nanométricas. Na síntese de combustão, o metal é misturado com um precursor energético que liberta energia durante a sua decomposição e conduz à formação de metais nanofoam 8. Estudos sobre o comportamento mecânico de espumas de metal indicam que em arquitecturas desordenados tensões não podem ser transmitidas de forma eficaz a partir do ligamento à nanoescala macroescala geral 9-11. Assim nanofoams metálicos bem ordenadas se espera que tenham propriedades mecânicas superiores, em comparação com oos desordenados.

A idéia aqui representada é empregar copolímeros em bloco que se auto-organizar em nanoestruturas ordenadas como precursores de nanofoams metal. Dependendo da composição de um copolímero em bloco, o número total de unidades de monómeros e o grau de repulsão entre os blocos quimicamente ligados, várias morfologias parecem tais como: esférica, cilíndrica, lamelar, duplo gyroid, hexagonal lamelar perfurada, e os outros 12-14 . Além disso, os blocos de polímero pode ser degradado selectivamente levando a materiais nanoporos 15. Os métodos mais comuns incluem: ozonólise 16-18, irradiação UV 19, corrosão iônica reativa 20-22, 23-26 e dissolução. As estruturas porosas gerados podem ser utilizados no enchimento com diversos materiais inorgânicos. Óxidos metálicos (por exemplo, SiO 2, TiO 2) são normalmente introduzidos através de método de sol-gel para os canais do molde 27-29. Elchapeamento electroless ectrochemical e são comumente usados ​​para depositar metal em ou em modelos de 30-33. Finalmente, o polímero restante pode ser removido a partir do polímero / nanohíbrido inorgânico através de pirólise 2, dissolução 34,35, 28,29 degradação de UV, etc

Em nossa abordagem, vamos começar a partir de um complexo supramolecular de poliestireno-bloco-poli (4-vinil-piridina) (PS-b-P4VP) copolímero diblock e pentadecilfenol anfifílico (PDP) moléculas. Este complexo é um resultado da ligação de hidrogénio entre PDP e anéis de piridina (Figura 1a). A composição de copolímero em bloco de partida e a quantidade de agregado PDP são escolhidos de tal maneira que o sistema de auto-montagem obtidos na morfologia gyroid dupla bicontinua com uma rede PS e uma matriz de P4VP (PDP) (Figura 1b). Moléculas PDP ficar dissolvido seletivamente em etanol e P4VP cadeias colapso na rede PS (A Figura 1c). Subsequentemente, utilizando o método de revestimentos de níquel é depositado no interior dos poros da matriz (Figura 1d). Após a remoção do polímero remanescente através de pirólise, uma nanofoam níquel gyroid bem ordenado é obtido (Figura 1e).

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Protocol

1. Preparação e Caracterização de PS-b-P4VP (PDP) Complexos com duplo Gyroid Morfologia

  1. Pesar de poliestireno-bloco-poli (4-vinilpiridina) (PS-b-P4VP) e pentadecilfenol (PDP, Mr = 304,51 g / mol). De modo a obter a morfologia gyroid, seleccionar cuidadosamente a quantidade de PDP deve ser (a fracção de peso de P4VP (PDP) bloco (f P4VP (PDP)) deve ser ca. 0,6 de acordo com o diagrama de fases de copolímeros em dibloco lineares AB). Normalmente, 0,15-0,2 g de um PS-b-P4VP leva a PS-b-P4VP (PDP), os filmes de 50-100 mm de espessura (uma vez que o diâmetro de um prato Petri usado no passo 1.3 é 5-6 cm). Calcular a quantidade de PDP de acordo com as seguintes equações:
    Equação 1
    Equação 2
    Equação 3
  2. Dissolver PS-b-P4VP e PDP em clorofórmio e mexa por um par de horas a temperatura ambiente. Manter a concentração de polímero inferior a 2% em peso, para assegurar a formação de um complexo homogéneo.
  3. Despeje a solução numa placa de Petri de vidro.
  4. Colocar a cápsula num ambiente saturado de clorofórmio.
  5. Após cerca de uma semana, retire a placa de Petri. Um filme do complexo supramolecular é formado.
  6. Seca-se a película no vácuo a 30 ° C durante a noite.
  7. Coloque o filme em um recipiente especialmente projetado, retire o ar do recipiente e, em seguida, preenchê-lo com nitrogênio. Recozer o filme durante 4 dias na estufa a 120 ° C sob atmosfera de N 2, com 1 bar de pressurização.
  8. Cortar o pequeno pedaço da película, incorporar em epóxi e curá-la durante a noite a 40 ° C.
  9. Micrótomo a amostra com uma espessura de cerca de 80 nm, usando uma faca de diamante, à temperatura ambiente. The seção microtomed irá flutuar na água. Buscá-las e colocar grades de Cu.
  10. Coloque as grades contendo os cortes microtomed em uma jarra com iodo. Após 45 minutos as amostras são e pronto para microscopia eletrônica de transmissão.
  11. Insira as grades de Cu com cortes corados no microscópio eletrônico de transmissão operando com uma tensão de aceleração de 120 kV e imagem da amostra.
  12. Insira a parte do filme (obtido após o passo 1.7) no suporte da amostra para pequenas ângulo de espalhamento de raios-X e corrigi-lo com uma fita Kapton. Coloque o suporte de amostra preparada para a máquina de SAXS. Abra o obturador de raios-X e adquirir o padrão de espalhamento 2D. Integrar o padrão de 2D obtido e analisar a posição dos picos de padrão de 1D.

2. Geração e caracterização da estrutura porosa

  1. Coloque a peça da película (obtido após o passo 1.7) em etanol e mantê-lo durante três dias.
  2. Seca-se a amostra.
  3. Préaparar as amostras para um medições H RMN. Dissolve-se pó de PDP, PS-b-P4VP pó, PS-b-P4VP (PDP) (depois do passo 1.7), e porosa filme complexo supramolecular (após o passo 2.2) em CDCl3. Ficha 1 H espectros RMN à temperatura ambiente.
  4. Analise PS-b-P4VP pó, complexo supramolecular PS-b-P4VP (PDP) (depois do passo 1.7), e película porosa (após o passo 2.2) por meio de calorimetria diferencial de varrimento. Usar um modo modulado com uma velocidade de aquecimento / arrefecimento de 1 ° C / min, uma amplitude de oscilação de 0,5 ° C, e um período de oscilação de 60 seg. Equilibrar as amostras à temperatura de -30 ° C, aquecer até 180 ° C, arrefecer a -30 ° C, e em seguida aquecer de novo a 180 ° C. Usar os dados a partir do segundo ciclo de aquecimento para a análise.
  5. Desgaseificar a amostra porosa (após o passo 2.2) durante 8 horas à temperatura ambiente e durante 18 horas a 70 ° C e realizar medições de adsorção de azoto a 77 K.
  6. Use o software apropriado (por exemplo, WinADP) e modelos para analisar as isotermas obtidas.
  7. Seca-se a amostra porosa (após o passo 2.2) a 50 ° C durante 8 horas e desgaseifica-la à temperatura ambiente e à pressão de 0,5 Pa, durante 2 horas.
  8. Realizar porosimetria de mercúrio.

3. Inserção de níquel no modelo Polymer

  1. Pesar de cloreto de estanho (SnCl2, Mr = 189,60 g / mol) e preparar uma solução aquosa (0,1 M SnCl 2 / HCl 0,1 M, 1,896 g de SnCl 2, 0,8 ml de HCl, e 100 ml de H2O). Colocar a solução em um dia para o outro agitador para garantir a dissolução completa de SnCl2.
  2. Pesar o cloreto de paládio (PdCl2, Mr = 177,33 g / mol) e preparar uma solução aquosa (0,0014 M PdCl2 / 0,25 M de HCl; 0,025 g PdCl 2, 2 mL de HCl e 100 mL de H 2 O).
  3. Prepare a parte 1 do banho de níquel: pesar 6,78 g de sulfato de níquel hexahidratado (NISO 4 • 6H 2 O, M r = 2620,85 g / mol) e 2 g de citrato de sódio (Na 3 C 6 H 5 O 7, Mr = 258,06 g / mol) e dissolvê-los em 80 ml ​​de água. Adicionar 828 ul de 85% de ácido láctico (C 3 H 6 O 3, M r = 90,08 g / mol).
  4. Prepare a parte 2 do banho níquel: peso fora 0,2 g complexo dimetilamina borano ((CH 3) 2 NHBH 3, M r = 58,92 g / mol) e dissolvê-la em 20 ml de água. Complexo dimetilamina Borane deve ser tratado em um exaustor bem ventilado.
  5. Mergulha-se o filme poroso (após o passo 2.2) em solução aquosa de cloreto de estanho (passo 3.1), durante 1 hora.
  6. Lavar a película completamente com água desionizada.
  7. Mergulha-se o filme da solução aquosa de cloreto de paládio (passo 3.2), durante 1 hora.
  8. Lavar a película completamente com água desionizada.
  9. Misture parte 1 (3.3) e parte 2 (3.4) do banho de níquel. Ajustar o pH para 7,0 utilizando hidróxido de amónio.
  10. Mergulha-se o filme no banho de niquelagem, durante 1 hora.
  11. Lavar a película completamente com água desionizada.
  12. Seca-se a amostra.
  13. Preparar a amostra inoculada, em microscopia electrónica, tal como descrito nos passos 1,8-1,9.
  14. Imagem da amostra, tal como descrito no passo 1.11.
  15. Coloque grades Cu contendo as seções da amostra banhado na alta resolução de microscópio eletrônico de transmissão. Adquirir microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução. Observar a amostra sob o microscópio e escolher a área para análise elementar por EDX (Energia Dispersiva Análise de Raios-X). Realize a análise EDX da área escolhida e analisar o padrão obtido.

4. Exposição do Inverso Gyroid Nickel Foam

  1. Coloque a película de níquel (após o passo 3.12) num forno a 350 ° C e mantê-lo a partir de 1 hora até 4 dias.
  2. Prenda a amostra para o titular da amostra usando um colar de prata.
  3. Insira a amostra no microfone eletrônica de varreduraroscope. Adquirir várias imagens da amostra.
  4. Coloque a amostra no microscópio eletrônico de varredura. Observe o exemplo sob o microscópio e escolher a área para análise elementar por EDX. Realize a análise EDX da área escolhida e analisar o padrão obtido.

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Representative Results

A morfologia de complexos supramoleculares PS-b-P4VP (PDP) x é examinada por TEM e SAXS Figuras 2a e 2b apresentam padrões gyroid típicos de um complexo supramolecular representativo:. Da onda duplo e os padrões vagão rodas que são conhecidos para representar projecções através do (211) e o plano (111) da célula unitária gyroid, respectivamente. Os domínios bloco PS aparecer brilhante enquanto os P4VP gerados (PDP) domínios Bloco X aparecem escuras devido a manchas de iodo. Figura 2c representa o padrão de onda duplo de uma amostra gyroid diferente do que a periodicidade é diminuída com um fator de 2. Picos de SAXS em posições: √ 6q *, * √ 8q, √ 14q *, * √ 22q, e √ 50Q * confirmar a bicontinua Ia 3 d morfologia da amostra (Figura 2d).

A remoção completa de PDP, submetendo o PS-b-P4VP (PDP) x complexo de etanol é comprovada por 1H RMN e DSC. Após o tratamento com etanol, todos 1 H RMN sinais característicos para PDP estão ausentes e o espectro do copolímero dibloco é recuperado. Além disso, os dados de DSC indicam que o comportamento térmico da amostra tratada com etanol e a do copolímero dibloco é idêntica. Propriedades texturais do molde gyroid poroso representativos são determinadas por adsorção de azoto e porosimetria de mercúrio. A área superficial específica BET de 104 m2 / g, é bastante elevado, o molde ocupa cerca de 60% ​​vol, o diâmetro médio dos poros é de 40 nm, e de distribuição de tamanho dos poros é muito estreita (Figura 3).

Antes do plaqueamento não eléctrico, o catalisador de Pd é depositada sobre a superfície do modelo gyroid para dirigir a redução de iões de níquel selectiva. Sucessivamente, metal de níquel preenche os poros do molde do polímero. Figura 4a representa a micrografia TEM de níquel não corado amostra gyroid plaqueadas e o contrast na imagem se origina a partir de metal depositado nos nanocanais. Além disso, o padrão das rodas da carruagem característica confirma a preservação da morfologia gyroid dupla durante as etapas de processamento. Microscopia eletrônica de transmissão de RH (Figuras 4b e 4c) mostram, cristais Ni interligados relativamente grandes e análise de EDX (Figura 4d), ​​revela a composição química da amostra chapeado. Como esperado, são proeminentes observados picos de carbono e níquel, juntamente com o pico de oxigénio que indica a oxidação do níquel nanofoam quando armazenado em ar.

Finalmente, o restante polímero é decomposto por aquecimento isotermicamente a 350 ° C durante pelo menos meia hora, deixando a rede de níquel intacta. A réplica níquel exposta preserva a morfologia gyroid inversa tal como foi confirmado por SEM (Figura 5).

Figura 1 Figura 1. Representação esquemática da preparação de nanofoam metálico gyroid. (A) a estrutura química do complexo supramolecular PS-b-P4VP (PDP) x. (B) bicontínua gyroid morfologia do PS-b-P4VP (PDP) x mostrando PS (azul) e P4VP (PDP) x (laranja) segmentos. (C) modelo Nanoporosos após a remoção PDP. (D) por deposição química, os espaços vazios entre as escoras PS são preenchidos com o níquel. (E) nanofoam níquel Gyroid após a remoção do modelo polímero por pirólise. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. .

Figura 2 Figura 2. (A, b) micrografias TEM do PS-b-P4VP (PDP) x amostra com x = 1,5, f P4VP (PDP) = 0,69 e total M = 135,000 g / mol, que representa a onda duplo e o Vagão de rodas padrão gyroid, respectivamente. (c, d) micrografia TEM e padrão de SAXS do gyroid PS-b-P4VP (PDP) x amostra com x = 0,8, f P4VP (PDP) = 0,59 e total M = 90.600 g mol -1. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. .

Figura 3 Figura 3. Distribuição de tamanho dos poros do molde gyroid porosa derivados de PS-b-P4VP (PDP), complexo x com x = 1,0, f P4VP (PDP) = 0,62 e total M = 83.300 g / mol. O gráfico representa o derivado de o volume de poros acumulado vs diâmetro dos poros. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 4
Figura 4. (A) Imagem TEM do níquel não corado banhado modelo gyroid polímero derivado do PS-b-P4VP (PDP) x complexo com x = 1,0, f P4VP (PDP) = 0,62 e M (B, c) imagens de TEM HR mostrando cristais Ni relativamente grandes e interconectadas. (D) o padrão de EDX da niquelado amostra mostrando picos proeminentes de carbono e níquel, juntamente com o pico de oxigénio que indica a oxidação do níquel nanofoam quando armazenado em ar. O pico de cobre origina a partir da grade utilizada como um suporte. A amostra incubada níquel (b, c, d) é derivado do PS-b-P4VP (PDP), complexo x com x = 0,8, f P4VP (PDP) = 0,59 e total M = 90.600 g mol -1. favor aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 5 Figura 5. Micrografias da réplica níquel gyroid inverso derivado do PS-b-P4VP (PDP) complexo x com x = 1,5, f P4VP (PDP) = 0,69 e M = total de 135.000 g / mol. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figuras são reimpressos com permissão 36. Copyright 2011 American Chemical Society.

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Discussion

Complexos supramoleculares são aplicadas com êxito como precursores de nanofoams de metal bem ordenadas. Neste método, o passo crucial é adquirir o modelo apropriado, ou seja, um molde com morfologia gyroid. No diagrama de fases de copolímeros em bloco da região gyroid é muito pequeno e é bastante difícil de atingir. Isto significa que, se os copolímeros em bloco convencionais são utilizados como materiais de partida, a síntese bastante elaborada tem de ser repetido até que a composição desejada, que dá origem à morfologia gyroid, é alcançado. Em PS-b-P4VP (PDP) Complexos composições diferentes, e, portanto, diferentes morfologias, pode ser conseguido de forma muito simples - alterando o valor de PDP adicionado. Embora uma região gyroid no diagrama de fase do PS-b-P4VP (PDP) complexos é bastante pequena, assim, é possível obter os complexos gyroid com vários tamanhos de domínio. Também é muito importante perceber que em um copolímero diblock convencional com um gymorfologia roid, o componente de rede minoria ocupa ca. de 35% em volume e um componente ca matriz maioria. de 65 vol%. Assim, a remoção da matriz irá resultar em um modelo altamente poroso e, correspondentemente, muito menos porosa de metal nanoestrutura. Aqui, remover apenas uma parte da matriz e consequentemente, a porosidade da espuma de metal final será maior do que 50% em volume que é suficiente para satisfazer o requisito geral para a formação de um nanofoam de metal 5. Além disso, numa abordagem de copolímero em bloco convencionais, quando o óxido de polietileno (PEO) ou de ácido poliláctico (PLA) do bloco são removidos do PS-b-PEO ou PS-b-PLA 37, o PS superfície hidrófoba resultante do molde poroso exigirá modificação antes de revestimento sem eléctrodos 38. Aqui, a presença da coroa P4VP polar a superfície do molde facilita a penetração de reagentes à base de água utilizados no processo de revestimento não electrolítico e elimina este MODIFICAÇÃno passo.

Nanofoams de metal, como um novo e desenvolver classe de materiais, deverão ser alterado e melhorado no futuro próximo, para atender às necessidades específicas. A sua composição química pode ser variado, e, por exemplo, Au, Ag, Cu, Co, etc. nanofoams pode ser preparado. Além disso, o copolímero em bloco de moldação pode ser combinado com dealloying levando nanofoams metal para hierarquicamente porosos. Ligas metálicas (por exemplo, Au, Ag) podem ser depositados nos canais de um modelo de copolímero em bloco através de método de plaqueamento químico. Após a degradação do polímero, um metal menos nobre (por exemplo, Ag) pode ser removido por dealloying resultando na hierarquicamente poroso Au nanofoam. Além disso, a composição do metal nanofoam pode ser sintonizada por variação da morfologia do copolímero em bloco de partida. Além da fase gyroid, bloquear morfologias de copolímeros tais como o pesadelo de encanador 39 ou a rede fddd orthorhombic40-42 são candidatos interessantes para a preparação de metal nanofoam. O campo de nanofoams de metal ainda é pouco examinado e espera-se para trazer as excitantes descobertas no futuro.

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Disclosures

Os autores declaram não haver interesses financeiros concorrentes.

Acknowledgments

Reconhecemos o apoio financeiro do Instituto de Zernike de Materiais Avançados, da Universidade de Groningen.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Reagents
PS-b-P4VP, CAS: 26222-40-2 Polymer Source Inc. P9009-S4VP
P136-S4VP
P5462-S4VP
P3912-S4VP		 additional information are provided in a separate table
PDP Aldrich P4402-100G-A recrystallized twice from petroleum ether
SnCl2 Acros Organics 196981000
PdCl2 Aldrich 76050
NiSO4•H2O Sigma-Aldrich 227676
Lactic acid Aldrich W261106
Citric acid trisodium salt Sigma-Aldrich C3674
Borane dimethyl amine complex Aldrich 180238
PS-b-P4VP catalogue number Mn (PS), g/mol Mn(P4VP), g/mol PDI
P9009-S4VP 24000 9500 1.1
P136-S4VP 31900 13200 1.08
P5462-S4VP 37500 16000 1.3
P3912-S4VP 41500 17500 1.07

DOWNLOAD MATERIALS LIST

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