Summary
本文介绍了有序的镍nanofoams 通过电镀金属沉积制备从上自组装嵌段共聚物为基础获得的超分子纳米多孔模板。
Abstract
纳米多孔金属泡沫体具有以下特性的独特组合, - 它们的催化活性,热和电传导性,而且,具有高孔隙率,高的表面与体积之和的强度 - 重量比。不幸的是,用于制备金属纳米结构的常见的方法使材料具有高度无序的结构,它可能对它们的机械性能有不利影响。嵌段共聚物具有的能力,以自组装成有序的纳米结构,并且可以作为用于良好有序金属nanofoams制备模板被应用。这里我们描述的嵌段共聚物为基础的超分子复合物的应用-聚苯乙烯- 嵌段 -聚(4 -乙烯基吡啶)(十五烷基)共聚物PS-b-P4VP(PDP) -作为前体为良序镍nanofoam。超分子复合物表现出类似传统嵌段共聚物的相行为,可以自组装成的双连续gyroid形态机智放置在P4VP(PDP)矩阵H两个PS网络。 PDP可以被溶解在乙醇中,导致可与金属回填多孔结构的形成。利用无电解镀法,镀镍可被插入到模板的通道。最后,将剩余的聚合物可通过从产生纳米多孔泡沫镍与逆gyroid形态学的聚合物/无机纳米杂化物的热解被除去。
Introduction
有可用于金属nanofoams准备几种方法:去合金1-3,溶胶-凝胶方法4,5,nanosmelting 6,7和燃烧合成8。在脱合金过程中,起始材料通常是二元合金,例如,银和金的合金。越少的贵金属银,在这种情况下,可通过化学或电化学产生了无序多孔金泡沫与纳米韧带除去。在燃烧合成,金属是一个充满活力的前体,它在分解过程中释放出能量和驱动器的金属nanofoam 8形成的混合。研究的金属泡沫材料的机械性能表明,在无序结构的应力不能被有效地从韧带纳米发送到整体宏观9-11,因此良好有序金属nanofoams预期相比,具有优越的机械性能无序的。
这里所表示的想法是使用嵌段共聚物自组装成有序的纳米结构前体对金属nanofoams。取决于嵌段共聚物中,单体单元的总数,并经化学连接块之间的斥力的范围的组成,各种形态出现,例如:球形,圆柱形,薄片状,双gyroid,六角形层状穿孔,而其他12-14 。此外,聚合物嵌段可以选择性地降解,导致纳米多孔材料15。最常用的方法包括:臭氧分解16-18,UV照射19,反应离子蚀刻20-22和23-26的溶解。所产生的多孔结构可被回填与各种无机材料。金属氧化物( 如 SiO 2的,TiO 2的)通常是通过溶胶-凝胶法引入到模板的通道27-29。萨尔瓦多ectrochemical和电解电镀,通常用于沉积金属之中或之上的模板30-33。最后,将剩余的聚合物可以从通过热解2,溶解34,35,紫外线劣化28,29 等的聚合物/无机纳米杂化物去除
在我们的方法中,我们从聚苯乙烯- 嵌段 -聚(4 -乙烯基吡啶)的超分子复合物(PS-B-P4VP)嵌段共聚物和两亲十五烷基苯酚(PDP)的分子开始。这是复杂的PDP和吡啶环( 图1a)之间的氢键的结果。起始嵌段共聚物的组合物和加入的PDP的量被选择在这样一种方式,所得到的体系自组装在双连续双gyroid形态与PS网络和一个P4VP(PDP)的基体( 图1b)。 PDP分子变成选择性地溶解于乙醇和P4VP链崩溃到PS网络(图1c)。接着,用无电解电镀法,镍被沉积到模板( 图1d)的孔中。 通过热分解除去残留的聚合物后,一个有序gyroid镍nanofoam得到( 图1e)。
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Protocol
1,准备和PS-B-P4VP的表征(PDP)配合双Gyroid形态
- 称出聚苯乙烯- 嵌段 -聚(4 -乙烯基吡啶)(PS-β-P4VP)和十五烷基苯酚(PDP中,M R =304.51克/摩尔)。为了获得gyroid形态,(根据线性AB二嵌段共聚物的相图P4VP(PDP)的嵌段的重量分数(F P4VP(PDP))应为约 0.6),小心地选择PDP的量应。通常,0.15-0.2克共聚物PS-b-P4VP的导致共聚物PS-b-P4VP(PDP)的膜为50〜100μm厚的(假定在步骤1.3中使用的培养皿的直径为5-6厘米)。根据下面的公式计算出的PDP的量:
- 溶解共聚物PS-b-P4VP和PDP的氯仿,搅拌了几个小时,在室温下进行。保持低于2%(重量)的聚合物的浓度,以确保均匀的复合物的形成。
- 将溶液倾入玻璃培养皿。
- 将菜成饱和氯仿气氛。
- 大约一个星期后,取出培养皿。超分子配合物的膜。
- 干燥在真空薄膜在30℃下过夜。
- 将膜在一个专门设计的容器中,从容器中除去空气,然后用氮气填充。 氮气气氛中以1巴的过压之下退火的薄膜在烘箱中4天120℃。
- 切小片的电影,嵌入在环氧树脂和隔夜治愈它在40°C。
- 样切片机用金刚石刀在室温下的厚度为约80nm。钍Ë显微切片部分会浮在水面上。接他们,并放置在铜网格。
- 将含有该路段显微切片电网与碘罐。 45分钟后样品染色并准备好透射电子显微镜。
- 插入的Cu网格与在透射型电子显微镜以120千伏和图像样本的加速电压下工作染色的切片。
- 插入件的膜(步骤1.7之后获得)放入样品架用于小角X射线散射和带卡普顿胶带固定。将制备好的样品架插入机器的SAXS。打开X射线快门,并获得二维散射图案。整合所获得的2D模式,并分析在一维模式峰的位置。
2,生成多孔结构与表征
- 把一块膜(步骤1.7后获得)的乙醇,并保持了三天。
- 干燥样品。
- 预削时的样品1 H-NMR测量。溶解PDP粉,PS-B-P4VP粉,超分子复杂的PS-B-P4VP(PDP)(步骤1.7之后),并且多孔膜(步骤2.2以后)在CDCl 3中。在室温下记录1 H-NMR谱。
- 分析PS-B-P4VP粉,超分子复杂的PS-B-P4VP(PDP)(步骤1.7之后),和多孔膜(步骤2.2后)用差示扫描量热法。使用的调制模式,用一个加热/冷却速率为1℃/分钟,0.5℃的振幅和60秒的振荡周期。平衡的样品在-30℃下,加热至180℃,冷却至-30℃,然后再加热到180℃。使用从第二加热循环中的数据进行分析。
- 除气在多孔样品(步骤2.2之后)为8小时,在室温下和18小时,在70℃,并在77 K进行氮吸附测量
- 使用适当的软件(例如,WinADP)和模型来分析所得到的吸附等温线。
- 干燥该多孔样品(步骤2.2之后),在50℃下进行8小时,脱气它在2小时室温下的0.5 Pa和压力。
- 进行压汞法。
3,插入镍在聚合物模板
- 称取氯化锡(氯化亚锡2,M R =189.60克/摩尔),并调制成水溶液(0.1M氯化亚锡2 / 0.1 M盐酸;1.896克氯化亚锡 ,0.8毫升盐酸,和100毫升H 2 O)。把在振荡器上过夜溶液保证的SnCl 2的完全溶解。
- 称出氯化钯(中PdCl 2,M R =177.33克/摩尔)和制备水 溶液(0.0014 M中PdCl 2 / 0.25 M盐酸;0.025克中PdCl 2,将2ml的HCl和100毫升H 2 O)。
- 准备镍镀液的组成部分1:称取6.78克六水合硫酸镍(硫酸镍4•6H 2 O,M R = 2620.85克/摩尔)和2克柠檬酸钠(Na 3 C 6 H 5 O 7,M R =258.06克/摩尔)和溶解它们在80毫升的水中。加入828微升85%乳酸(C 3 H 6 O 3,M R =90.08克/摩尔)。
- 准备镍镀液中的第2部分:重出0.2克硼烷二甲基胺((CH 3)2 NHBH 3,M R =58.92克/摩尔),溶于20毫升水中。硼烷二甲胺复杂的,应在通风良好的通风橱内进行处理。
- 在氯化锡(步骤3.1)中1小时的水溶液浸渍多孔膜(步骤2.2之后)。
- 用去离子水彻底冲洗胶片。
- 中的氯化钯(步骤3.2)中1小时的水溶液浸渍膜。
- 用去离子水彻底冲洗胶片。
- 混合第1部分(3.3)和镍镀液的组成部分2(3.4)。用氢氧化铵调节pH至7.0。
- 在镍电镀浴中1小时,将其浸入膜。
- 用去离子水彻底冲洗胶片。
- 干燥样品。
- 制备的镀覆样品用于电子显微镜如在步骤1.8-1.9中描述。
- 图像如在步骤1.11中描述的样品。
- 插入包含镀样品中的高分辨率透射电子显微镜的截面铜网格。获取高分辨率的TEM照片。观察样本在显微镜下,选择通过EDX(X射线能量色散分析)元素分析的区域。执行所选择的区域的EDX分析,并分析所获得的图案。
4,曝光的逆Gyroid泡沫镍
- 把镀镍膜(步骤3.12后)在烘箱中于350℃,并保持1小时至4天。
- 使用银糊样品附着到样品架。
- 将样品放入扫描电子麦克风roscope。采集样品的多个图像。
- 将样品放入扫描电子显微镜。观察样品,在显微镜下,选择用于通过EDX元素分析的区域。执行所选择的区域的EDX分析,并分析所获得的图案。
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Representative Results
。超分子复合物的形态共聚物PS-b-P4VP(PDP)x由TEM和SAXS 图2a检查和2b显示的代表超分子配合物的典型gyroid模式:双波和已知代表货车轮图案通过(211)突起和(111)面的gyroid单元电池分别。 PS块域显得明亮而P4VP(PDP)×块域出现暗由于碘染色。 图2c代表了不同的gyroid样品,其中的周期性下降时用2。SAXS峰的一个因素的双波模式位置:√6Q *√8Q *√14Q *√22q的*,并√50Q *确认样品( 图2d)的双连续IA 3天的形态。
完全去除的PDP通过对共聚物PS-b-P4VP(PDP)的X配到乙醇是由1证明H NMR和DSC。乙醇处理后,所有的1 H NMR信号特征用于PDP不存在,且该二嵌段共聚物的频谱被回收。此外,DSC数据暗示乙醇处理过的样品的二嵌段共聚物和热行为是相同的。代表多孔gyroid模板的纹理特性由氮吸附和压汞法测定。 104米2 /克的BET比表面积是相当高的,该模板几乎占据60体积%,平均孔径为40nm,以及孔径分布很窄( 图3)。
前无电解电镀,钯催化剂沉积在gyroid模板表面,可直接进行选择性的镍离子还原。接着,镍金属填充聚合物模板的孔中, 图4a表示的未染色的镀镍gyroid样品和共同的TEM显微照片ntrast图像中的源于金属沉积在纳米通道。此外,该特性货车轮图案印证了双gyroid形态时的处理步骤的保存。 HR TEM照片( 图4b和4c)显示出相当大的,相互连接的镍微晶和EDX分析( 图4d),揭示了镀层样品的化学组成。正如预期的那样,突出碳和镍的峰被观测到,随着氧峰,表明该镍nanofoam的氧化时,储存在空气一起。
最后,将剩余的聚合物是通过在350℃下等温加热至少半小时,使镍网完好分解。暴露的镍复制品保留了逆gyroid形态学证实了SEM( 图5)。
图1。gyroid金属nanofoam编制的示意图。(a)化学超分子复杂的PS-B-P4VP(PDP)×的结构。 (二)双连续gyroid共聚物PS-b-P4VP(PDP)的形态x显示PS(蓝色)和P4VP(PDP)×(橙色)段。 ( 三)纳米多孔模板中的PDP去除后。 (D)通过无电沉积,PS支柱之间的空隙填充有镍。 ( 五)聚合物模板去除热解后Gyroid镍nanofoam。 请点击这里查看这个数字的放大版本。 。
图2(A,B)的共聚物PS-b-P4VP(PDP)x其中x = 1.5的样品,F P4VP(PDP)=的TEM照片0.69和M 总 =135000克/摩尔,相当于双波和手推车轮子gyroid图案,分别(C,D)的TEM显微照片和gyroid共聚物PS-b-P4VP(PDP)x,其中x = 0.8的样品的SAXS图案,F P4VP(PDP)= 0.59和M 总 =90600克摩尔-1。 请点击此处查看此图的放大版本。 。
图3。从共聚物PS-b-P4VP得到的多孔gyroid模板的孔径分布(PDP)×络合物,其中x = 1.0,F P4VP(PDP)= 0.62和M 总 =83300克/摩尔。该图表示的衍生物累积孔体积与孔径。 请点击此处查看该图的放大版本。
图4(a)该未染色的镍的TEM图像镀来源于共聚物PS-b-P4VP(PDP)×络合物,其中x = 1.0,F P4VP(PDP)gyroid聚合物模板= 0.62和M (B,C)显示比较大的和相互联系的镍晶粒HR TEM图像。 ( 四)EDX镍的镀图案样品展示突出的碳和镍峰,与氧峰,表明镍nanofoam氧化时,存储在空气一起。铜峰来源于作为支持电网。镀镍样品(B,C,D)从PS-B-P4VP(PDP)×复杂,其中x = 0.8,F P4VP(PDP)推导= 0.59和M 总 =90600克摩尔-1。 请点击这里查看该图的放大版本。
从PS-B-P4VP(PDP)×复杂,其中x = 1.5,F P4VP(PDP)=导出逆gyroid镍副本图5。SEM图0.69和M 总 =135000克/摩尔。 请点击这里查看一个更大的版本这个数字。
数字是许可转载36。版权所有2011美国化学学会。
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Discussion
超分子复合物的前体秩序井然金属nanofoams成功应用。在该方法中,关键的步骤是获得合适的模板, 即与gyroid形态的模板。在嵌段共聚物的相图的gyroid区域是非常小的,这是相当困难的目标。这意味着,如果常规的嵌段共聚物被用作起始原料时,相当精细的合成必须被重复,直到所希望的组合物,其引起的gyroid形态,就达到了。在共聚物PS-b-P4VP(PDP)的配合物不同的组合物,并且因此不同的形态,就可以实现非常简单的-通过改变加入的PDP的量。虽然在共聚物PS-b-P4VP(PDP)的配合物的相图一gyroid区域是相当小的为好,它有可能获得gyroid络合物与各种域的大小。这也是非常重要的是要认识到,在常规的二嵌段共聚物具有黏ROID形态,少数网络组件中占有约 35%(体积)及大部分基质成分约 65%(体积)。因此,除去基体将产生一个高度多孔模板和相应的少得多的多孔金属纳米结构。在这里,我们取出矩阵中的一部分,因此,最终的金属泡沫的孔隙率将高于50体积%,这是足够高,以满足对金属nanofoam 5的形成的一般要求。此外,在常规的嵌段共聚物的方法中,如果聚环氧乙烷(PEO)或聚乳酸(PLA)嵌段是由共聚物PS-b-PEO或共聚物PS-b-PLA 37除去,多孔模板的产生PS疏水表面将需要修改之前化学镀38。这里,极性P4VP电晕在该模板的表面上的存在有利于在无电解电镀处理中使用的水基试剂的渗透和消除这种modificati上一步。
金属nanofoams,作为一种新的和显影类材料,有望被改变和改进,在不久的将来,以满足特定的需要。它们的化学组成可以变化,并且例如,金,银,铜,钴等 。 nanofoams可以制备。此外,嵌段共聚物模板可以去合金导致分层多孔金属nanofoams相结合。金属合金( 例如金,银),可以沉积到通过无电解镀方法的嵌段共聚物模板的通道。聚合物降解后,一个不太贵金属( 如银)可以通过去合金导致分层多孔金nanofoam被删除。此外,金属nanofoam该结构可以由起始嵌段共聚物的形态学的变化进行调整。除了gyroid相,嵌段共聚物形态,如水管工的梦魇39或斜方晶系Fddd网络40-42是有趣的候选人金属nanofoam准备。金属nanofoams领域仍然很差检查,并预期带来令人兴奋的发现在未来。
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Disclosures
作者宣称没有竞争的财务权益。
Acknowledgments
我们承认财务支持格罗宁根大学的泽尼克研究所的高级材料。
Materials
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Reagents | |||
PS-b-P4VP, CAS: 26222-40-2 | Polymer Source Inc. | P9009-S4VP P136-S4VP P5462-S4VP P3912-S4VP |
additional information are provided in a separate table |
PDP | Aldrich | P4402-100G-A | recrystallized twice from petroleum ether |
SnCl2 | Acros Organics | 196981000 | |
PdCl2 | Aldrich | 76050 | |
NiSO4•H2O | Sigma-Aldrich | 227676 | |
Lactic acid | Aldrich | W261106 | |
Citric acid trisodium salt | Sigma-Aldrich | C3674 | |
Borane dimethyl amine complex | Aldrich | 180238 | |
PS-b-P4VP catalogue number | Mn (PS), g/mol | Mn(P4VP), g/mol | PDI |
P9009-S4VP | 24000 | 9500 | 1.1 |
P136-S4VP | 31900 | 13200 | 1.08 |
P5462-S4VP | 37500 | 16000 | 1.3 |
P3912-S4VP | 41500 | 17500 | 1.07 |
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