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Chemistry

Gyroid Nickel Nanostrutture da diblock Copolimero supramolecole

Published: April 28, 2014 doi: 10.3791/50673
Automatic Translation
1, 2, 1, 3, 2, 1, 1
1Department of Polymer Chemistry, Zernike Institute for Advanced Materials, University of Groningen, 2Materials Science, Zernike Institute for Advanced Materials, University of Groningen, 3ICTM - Center for Catalysis and Chemical Engineering

Summary

Questo articolo descrive la preparazione di nanofoams nichel ben ordinate tramite deposizione per elettrolisi metallo su modelli nanoporose ottenuti da supramolecole base di copolimero diblock auto-assemblati.

Abstract

Schiume metalliche nanoporous possiedono una combinazione unica di proprietà - sono cataliticamente attivo, termicamente ed elettricamente conduttivo, e, inoltre, hanno alta porosità, elevato rapporto superficie-volume e di forza-peso. Purtroppo, approcci comuni per la preparazione di nanostrutture metalliche rendono i materiali con un'architettura altamente disordinata, che potrebbe avere un effetto negativo sulle loro proprietà meccaniche. Copolimeri a blocchi hanno la capacità di auto-assemblano in nanostrutture ordinate e possono essere applicate come modelli per la preparazione di nanofoams metallo ben ordinate. Qui si descrive l'applicazione di un complesso a base di copolimero a blocchi-supramolecolare - polistirene-blocco-poli (4-vinilpiridina) (pentadecylphenol) PS-b-P4VP (PDP) - quanto precursore ordinata nanofoam nichel. I complessi supramolecolari mostrano un comportamento di fase simile a copolimeri a blocchi tradizionali e possono auto-assemblarsi in bicontinuous gyroid morfologia with due reti PS introdotti in una P4VP (PDP) matrice. PDP può essere sciolto in etanolo che porta alla formazione di una struttura porosa che può essere riempita con il metallo. Usando una tecnica placcatura elettrolitica, nichel può essere inserito nei canali del modello. Infine, il polimero residuo può essere rimosso tramite pirolisi del polimero / nanoibridi inorganico conseguente nanoporoso spugna di nickel con morfologia inversa gyroid.

Introduction

Ci sono diverse tecniche disponibili per la preparazione di nanofoams metallo: dealloying 1-3, sol-gel si avvicina 4,5, nanosmelting 6,7, e la sintesi di combustione 8. Nel processo dealloying, il materiale di partenza è di solito una lega binaria, per esempio, una lega di argento e oro. Il metallo meno nobile, argento in questo caso, può essere rimosso chimicamente o elettrochimicamente risultante in una schiuma porosa disordinato oro con legamenti dimensioni nanometriche. In sintesi combustione, il metallo è mescolato con un precursore energico che rilascia energia durante la sua decomposizione e guida la formazione di metallo nanofoam 8. Studi sul comportamento meccanico di schiume metalliche indicano che in architetture disordinati sollecitazioni non possono essere trasmessi in modo efficace dalla nanoscala alla macroscala legamento complessivo 9-11. Così nanofoams metallo ben ordinate dovrebbero avere proprietà meccaniche superiori rispetto allaquelle disordinate.

L'idea qui rappresentata è quella di impiegare copolimeri a blocchi che si auto-assemblano in nanostrutture ordinate come precursori di nanofoams metallo. A seconda della composizione di un copolimero a blocchi, il numero totale di unità monomeriche e la misura di repulsione tra i blocchi chimicamente collegati, varie morfologie appaiono come: sferica, cilindrica, lamellare, doppio gyroid, lamellare esagonale perforato, e altri 12-14 . Inoltre, blocchi polimerici possono essere degradati selettivamente portando a materiali nanoporosi 15. I metodi più comuni sono: ozonolisi 16-18, irraggiamento UV 19, reattiva agli ioni di incisione 20-22, 23-26 e dissoluzione. Le strutture porose generati possono essere recuperate le informazioni vari materiali inorganici. Ossidi metallici (ad esempio SiO 2, TiO2) sono solitamente introdotti tramite metodo sol-gel nei canali del modello 27-29. Elplaccatura ectrochemical e electroless sono comunemente usati per depositare metallo in o su modelli 30-33. Infine, il polimero residuo può essere rimosso dal polimero / nanoibridi inorganico tramite pirolisi 2, dissoluzione 34,35, 28,29 degradazione UV, ecc

Nel nostro approccio, partiamo da un complesso supramolecolare di polistirene-block-poli (4-vinilpiridina) (PS-b-P4VP) copolimero diblock e pentadecylphenol anfifilico (PDP) molecole. Questo complesso è il risultato del legame idrogeno tra PDP e anelli piridinici (Figura 1A). La composizione del copolimero a blocchi di partenza e la quantità di aggiunta PDP sono scelti in modo tale che il sistema di auto-assembla ottenuti nel bicontinuous doppia morfologia gyroid con una rete PS e un P4VP (PDP) matrice (Figura 1b). Molecole PDP diventano selettivamente dissolto in etanolo e P4VP catene crollo sulla rete PS (Figura 1c). Successivamente, utilizzando il metodo di placcatura elettrolitica, nichel si deposita nei pori del modello (Figura 1d). Dopo la rimozione del polimero residuo tramite pirolisi, un nichel gyroid nanofoam ben ordinata è ottenuto (Figura 1e).

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Protocol

1. Preparazione e caratterizzazione di PS-b-P4VP (PDP) Complessi con Double gyroid Morfologia

  1. Pesare polistirene-block-poli (4-vinilpiridina) (PS-b-P4VP) e pentadecylphenol (PDP, M r = 304,51 g / mol). Per avere la morfologia gyroid, selezionare accuratamente la quantità di PDP dovrebbe essere (la frazione in peso di blocco P4VP (PDP) (f P4VP (PDP)) dovrebbe essere ca. 0,6 secondo il diagramma di fase lineari AB copolimeri a due blocchi). Solitamente, 0,15-0,2 g di un PS-b-P4VP porta a PS-b-P4VP (PDP) film spessi 50-100 micron (dato che il diametro di un piatto Petri utilizzata nel passo 1.3 è 5-6 cm). Calcolare la quantità di PDP secondo le seguenti equazioni:
    Equazione 1
    Equazione 2
    Equazione 3
  2. Sciogliere PS-b-P4VP e PDP in cloroformio e mescolare per un paio d'ore a temperatura ambiente. Mantenere la concentrazione del polimero inferiore al 2% in peso per assicurare la formazione del complesso omogeneo.
  3. Versare la soluzione in una capsula Petri di vetro.
  4. Porre la capsula in un'atmosfera satura di cloroformio.
  5. Dopo circa una settimana, togliere la piastra di Petri. Un film del complesso supramolecolare è formato.
  6. Essiccare il film in vuoto a 30 ° C per una notte.
  7. Posizionare la pellicola in un contenitore appositamente progettato, eliminare l'aria dal contenitore e poi riempire con azoto. Ricuocere la pellicola per 4 giorni nel forno a 120 ° C sotto atmosfera di N 2 con 1 bar di sovrapressione.
  8. Tagliare il piccolo pezzo del film, incorporare in resina epossidica e curare durante la notte a 40 ° C.
  9. Microtomo il campione ad uno spessore di circa 80 nm, usando un coltello di diamante a temperatura ambiente. The la sezione microtomed galleggia sull'acqua. Raccoglierli e posizionare sulle griglie Cu.
  10. Mettere le griglie contenenti le sezioni microtomed in un vaso con iodio. Dopo 45 min campioni sono macchiati e pronto per la trasmissione microscopia elettronica.
  11. Inserire le griglie Cu con sezioni colorate al microscopio elettronico a trasmissione utilizzato a una tensione di accelerazione di 120 kV e l'immagine del campione.
  12. Inserire il pezzo del film (ottenuto dopo passo 1.7) nel portacampione per piccolo angolo di diffusione di raggi X e fissare con un nastro Kapton. Collocare il supporto del campione preparato nella macchina per SAXS. Aprire l'otturatore di raggi X e acquisire il modello di dispersione 2D. Integrare il modello 2D ottenuto e analizzare la posizione dei picchi in 1D pattern.

2. Generazione e caratterizzazione della struttura porosa

  1. Mettere il pezzo del film (ottenuto dopo passo 1.7) in etanolo e tenerlo per tre giorni.
  2. Essiccare il campione.
  3. Prepare i campioni per le misurazioni 1 H NMR. Sciogliere PDP polvere, PS-b-P4VP polvere, supramolecolare PS-b-P4VP (PDP) (dopo il passo 1.7), e porosa film complesso (dopo il passo 2.2) in CDCl 3. Record 1 H NMR a temperatura ambiente.
  4. Analizzare PS-b-P4VP polvere, supramolecolare complesso PS-b-P4VP (PDP) (dopo il passo 1.7), e il film poroso (dopo il passo 2.2) mediante calorimetria differenziale a scansione. Utilizzare una modalità modulata con una velocità di riscaldamento / raffreddamento di 1 ° C / min, una ampiezza di oscillazione di 0,5 ° C, e un periodo di oscillazione di 60 sec. Equilibrare i campioni a -30 ° C, calore a 180 ° C, raffreddare a -30 ° C, e poi riscaldare nuovamente a 180 ° C. Utilizzare i dati del secondo ciclo di riscaldamento per l'analisi.
  5. Outgas campione poroso (dopo passo 2.2) per 8 ore a temperatura ambiente e per 18 ore a 70 ° C ed eseguire misure di adsorbimento di azoto a 77 K.
  6. Utilizzare il software appropriato (per esempio, WinADP) e modelli per analizzare le isoterme ottenuti.
  7. Essiccare il campione poroso (dopo passo 2.2) a 50 ° C per 8 ore e degassare a temperatura ambiente e pressione di 0,5 Pa per 2 h.
  8. Eseguire porosimetria a mercurio.

3. Inserimento Nickel nel polimero Template

  1. Pesare cloruro di stagno (SnCl 2, M r = 189.60 g / mol) e preparare una soluzione acquosa (0,1 M SnCl 2 / 0,1 M HCl; 1.896 g SnCl 2, 0,8 ml di HCl e 100 ml di H 2 O). Mettere la soluzione su una notte shaker per garantire la completa dissoluzione di SnCl 2.
  2. Pesare cloruro di palladio (PdCl 2, M r = 177.33 g / mol) e preparare una soluzione acquosa (0,0014 M PdCl 2 / HCl 0,25 M; 0,025 g PdCl 2, 2 ml di HCl e 100 ml di H 2 O).
  3. Preparare parte 1 del bagno di nichelatura: pesare 6,78 g di solfato di nichel esaidrato (NISO 4 • 6H 2 O, M r = 262.85 G / mol) e 2 g di citrato di sodio (Na 3 C 6 H 5 O 7, M r = 258,06 g / mol) e sciogliere in 80 ml ​​di acqua. Aggiungere 828 microlitri 85% di acido lattico (C 3 H 6 O 3, M r = 90.08 g / mol).
  4. Preparare parte 2 del bagno di nichelatura: di peso fuori 0,2 g complessa dimetilammina borano ((CH 3) 2 NHBH 3, M r = 58,92 g / mol) e scioglierlo in 20 ml di acqua. Complesso dimetilammina borano dovrebbe essere gestita in una cappa ben ventilata.
  5. Immergere la pellicola porosa (dopo passo 2.2) nella soluzione acquosa di cloruro di stagno (passo 3.1) per 1 ora.
  6. Sciacquare accuratamente la pellicola con acqua deionizzata.
  7. Immergere la pellicola nella soluzione acquosa di cloruro di palladio (passo 3.2) per 1 ora.
  8. Sciacquare accuratamente la pellicola con acqua deionizzata.
  9. Miscelare parte 1 (3.3) e parte 2 (3.4) del bagno di placcatura di nichel. Regolare il pH a 7,0 con idrossido di ammonio.
  10. Immergere la pellicola nel bagno di placcatura di nichel per 1 ora.
  11. Sciacquare accuratamente la pellicola con acqua deionizzata.
  12. Essiccare il campione.
  13. Preparare il campione placcato per microscopia elettronica come descritto nei passaggi 1,8-1,9.
  14. Immagine del campione come descritto nel passaggio 1.11.
  15. Inserire griglie Cu contenenti le sezioni del campione placcato in alta risoluzione microscopio elettronico a trasmissione. Acquisire micrografie TEM ad alta risoluzione. Osservare il campione sotto il microscopio e scegli la zona per analisi elementare da EDX (Energy Dispersive Analisi dei raggi X). Eseguire l'analisi EDX della zona prescelta e analizzare il modello ottenuto.

4. Esposizione della Inverse gyroid Nickel Foam

  1. Mettere il film nichelato (dopo passo 3.12) in un forno a 350 ° C e tenerlo da 1 ora fino a 4 giorni.
  2. Fissare il campione nel porta-campioni utilizzando una pasta d'argento.
  3. Inserire il campione nel microfono elettronico a scansioneROSCOPE. Acquisire diverse immagini del campione.
  4. Inserire il campione nel microscopio elettronico a scansione. Osservare il campione sotto il microscopio e scegli la zona per analisi elementare da EDX. Eseguire l'analisi EDX della zona prescelta e analizzare il modello ottenuto.

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Representative Results

La morfologia di complessi supramolecolari PS-b-P4VP (PDP) x viene esaminato mediante TEM e SAXS figure 2a e 2b visualizzare le forme gyroid tipici di un complesso supramolecolare rappresentativo:. Della doppia onda ed i modelli carro ruote che sono noti per rappresentare proiezioni attraverso la (211) e il piano (111) della cella unitaria gyroid rispettivamente. I domini blocco PS appaiono brillanti, mentre le (PDP) domini blocco x P4VP appaiono scure a causa di iodio colorazione. Figura 2c rappresenta il modello a doppia onda di un campione gyroid diverso di cui la periodicità è ridotta di un fattore 2. Picchi SAXS a posizioni: √ 6q *, √ 8q *, * √ 14q, 22q * √ e √ 50q * confermare la bicontinuous Ia 3 d morfologia (2d Figura) del campione.

La rimozione completa del PDP sottoponendo il PS-b-P4VP (PDP) x complesso di etanolo è dimostrato da 1H NMR e DSC. Dopo il trattamento di etanolo, i segnali di tutti 1 H NMR caratteristico per PDP sono assenti e lo spettro del copolimero a due blocchi viene recuperato. Inoltre, i dati DSC implicano che il comportamento termico del campione etanolo trattata e quella del copolimero a due blocchi è identico. Proprietà organolettiche del modello rappresentativo poroso gyroid sono determinate mediante adsorbimento di azoto e porosimetria a mercurio. La superficie specifica BET di 104 m 2 / g è piuttosto elevato, il modello occupa quasi il 60% in volume, il diametro medio dei pori è di 40 nm, e la distribuzione dimensionale dei pori è molto stretto (Figura 3).

Prima di placcatura elettrolitica, il catalizzatore Pd è depositato sulla superficie template gyroid per dirigere la riduzione selettiva di ioni nichel. Successivamente, nichel metallo riempie i pori del modello polimero. Figura 4a rappresenta la micrografia TEM del campione non colorato nichel gyroid placcato e il contrast nell'immagine proviene da metallo depositato negli nanocanali. Inoltre, il modello caratteristico carro ruote conferma il mantenimento della doppia morfologia gyroid durante le fasi di lavorazione. Micrografie TEM HR (figure 4b e 4c) mostrano relativamente grandi, interconnessi cristalliti Ni e EDX analisi (Figura 4d) rivela la composizione chimica del campione placcato. Come previsto, picchi di carbonio e nichel prominenti si osservano, insieme con il picco ossigeno che indica l'ossidazione del nichel nanofoam se conservato in aria.

Infine, il polimero rimanente viene decomposto riscaldando isoterma a 350 ° C per almeno mezz'ora, lasciando intatta la rete nichel. La replica nichel esposta conserva la morfologia gyroid inverso come confermato mediante SEM (Figura 5).

Figura 1 Figure 1. Rappresentazione schematica della preparazione di gyroid nanofoam metallico. (A) Struttura chimica del complesso supramolecolare PS-b-P4VP (PDP) x. (B) bicontinuous gyroid morfologia del PS-b-P4VP (PDP) x mostrando PS (blu) e P4VP (PDP) x (arancione) segmenti. (C) template nanoporoso dopo la rimozione PDP. (D) per deposizione elettrolitica, i vuoti tra puntoni PS sono riempiti con nichel. (E) gyroid nickel nanofoam dopo la rimozione del modello del polimero da pirolisi. Cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura. .

Figura 2 Figura 2. (A, b) micrografie TEM di PS-b-P4VP (PDP) x campione con x = 1,5, f P4VP (PDP) = 0,69 e M totale = 135.000 g / mol, che rappresenta la doppia onda e la carro a quattro ruote modello gyroid, rispettivamente. (c, d) TEM microscopio e SAXS modello della gyroid PS-b-P4VP (PDP) x campione con x = 0.8, f P4VP (PDP) = 0,59 e M totale = 90.600 g mol -1. cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura. .

Figura 3 Figura 3. Pore distribuzione dimensionale del modello gyroid poroso derivata da PS-b-P4VP (PDP) complesso x con x = 1,0, f P4VP (PDP) = 0,62 e M totale = 83.300 g / mol. Il grafico rappresenta la derivata di il volume dei pori cumulativo vs diametro dei pori. Cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 4
Figura 4. (A) Immagine TEM del nickel placcato senza macchia modello gyroid polimero derivato dal PS-b-P4VP (PDP) x complesso con x = 1,0, f P4VP (PDP) = 0,62 e M (B, c) le immagini HR TEM mostrano relativamente grandi e interconnessi cristalliti Ni. (D) modello EDX della nichelato campione che mostra picchi di carbonio e nichel evidenziata, con il massimo di ossigeno che indica l'ossidazione del nichel nanofoam se conservate in aria. Il picco rame proviene dalla rete utilizzato come supporto. Il nickel placcato campione (b, c, d) è derivato dalla PS-b-P4VP (PDP) complesso di x con x = 0.8, f P4VP (PDP) = 0,59 e M totale = 90.600 g mol -1. Cliccare qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 5 Figura 5. Micrografie SEM della replica inversa gyroid nichel derivato dal (PDP) complesso x PS-b-P4VP con x = 1,5, f P4VP (PDP) = 0,69 e M totale = 135.000 g / mol. cliccate qui per vederla una versione più grande di questa figura.

Le cifre sono riprodotte con l'autorizzazione 36. Copyright 2011 American Chemical Society.

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Discussion

Complessi supramolecolari vengono applicate con successo come precursori per nanofoams metallo ben ordinate. In questo metodo, il passo fondamentale è quello di acquisire il modello appropriato, cioè un modello con morfologia gyroid. Nel diagramma di fase di copolimeri a blocchi della regione gyroid è molto piccola ed è piuttosto difficile bersaglio. Ciò significa che se copolimeri a blocchi convenzionali sono usati come materiali di partenza, la sintesi piuttosto elaborati deve essere ripetuta finché la composizione desiderata, che dà luogo alla morfologia gyroid, viene raggiunto. In PS-b-P4VP (PDP) Complessi diverse composizioni, e quindi diverse morfologie, può essere realizzato molto semplicemente - modificando la quantità di PDP aggiunto. Sebbene sia una regione gyroid nel diagramma di fase del PS-b-P4VP (PDP) complessi è piuttosto piccola così, è possibile avere complessi gyroid con i vari formati di dominio. È inoltre molto importante rendersi conto che in un copolimero a due blocchi convenzionale con un gymorfologia roid, il componente di rete minoranza occupa ca. il 35% in volume e in una componente della matrice maggioranza ca. il 65% vol. Così, la rimozione della matrice risultato sarà un modello altamente porosa e corrispondentemente molto meno poroso nanostruttura metallo. Qui togliamo solo una parte della matrice e di conseguenza, la porosità della schiuma metallica finale sarà superiore a 50 vol% che è abbastanza alto per soddisfare il requisito generale per la formazione di un nanofoam metallico 5. Inoltre, in un approccio copolimero a blocchi convenzionale, se l'ossido di polietilene (PEO) o acido polilattico blocco (PLA) vengono rimossi dal PS-b-PEO o PS-b-PLA 37, la risultante superficie idrofoba PS del modello poroso richiederà modifica prima di electroless placcatura 38. Qui, la presenza del P4VP corona polare sulla superficie della dima facilita la penetrazione dei reagenti a base d'acqua utilizzati nel processo di deposizione per riduzione e elimina questa MODIFICHEsul passo.

Nanofoams metallo, come una nuova e sviluppando classe di materiali, dovrebbero essere modificati e migliorati nel prossimo futuro per soddisfare le esigenze specifiche. La loro composizione chimica può essere variata, e per esempio, Au, Ag, Cu, Co, ecc. nanofoams possono essere preparati. Inoltre, copolimero a blocchi templating può essere combinato con dealloying porta nanofoams metallo per gerarchicamente porosi. Leghe metalliche (ad es Au, Ag) possono essere depositati nei canali di un modello di copolimero a blocchi tramite metodo di placcatura elettrolitica. Dopo la degradazione del polimero, un metallo meno nobile (es. Ag) può essere rimosso dealloying conseguente gerarchicamente poroso Au nanofoam. Inoltre, la struttura di nanofoam metallo può essere regolato mediante variazione della morfologia del copolimero a blocchi di partenza. Oltre alla fase di gyroid, bloccare morfologie copolimero come un incubo dell'idraulico 39 o la rete Fddd ortorombica40-42 sono candidati interessanti per la preparazione nanofoam metallo. Il campo di nanofoams metallo è ancora poco esaminato e si prevede di portare le scoperte entusiasmanti in futuro.

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Disclosures

Gli autori dichiarano interessi finanziari concorrenti.

Acknowledgments

Noi riconosciamo il sostegno finanziario dall'Istituto Zernike dei materiali avanzati, Università di Groningen.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Reagents
PS-b-P4VP, CAS: 26222-40-2 Polymer Source Inc. P9009-S4VP
P136-S4VP
P5462-S4VP
P3912-S4VP		 additional information are provided in a separate table
PDP Aldrich P4402-100G-A recrystallized twice from petroleum ether
SnCl2 Acros Organics 196981000
PdCl2 Aldrich 76050
NiSO4•H2O Sigma-Aldrich 227676
Lactic acid Aldrich W261106
Citric acid trisodium salt Sigma-Aldrich C3674
Borane dimethyl amine complex Aldrich 180238
PS-b-P4VP catalogue number Mn (PS), g/mol Mn(P4VP), g/mol PDI
P9009-S4VP 24000 9500 1.1
P136-S4VP 31900 13200 1.08
P5462-S4VP 37500 16000 1.3
P3912-S4VP 41500 17500 1.07

DOWNLOAD MATERIALS LIST

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Nanofoams Chimica polimeri compositi a matrice polimerica materiali schiuma copolimeri a blocchi l'auto-assemblaggio supramolecole gyroid nanoporose placcatura elettrolitica metallo
Gyroid Nickel Nanostrutture da diblock Copolimero supramolecole
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Vukovic, I., Punzhin, S., Voet, V.… More

Vukovic, I., Punzhin, S., Voet, V. S. D., Vukovic, Z., de Hosson, J. T. M., ten Brinke, G., Loos, K. Gyroid Nickel Nanostructures from Diblock Copolymer Supramolecules. J. Vis. Exp. (86), e50673, doi:10.3791/50673 (2014).

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