Beredningen och exfoliering av CaCuSi 4 O 10 och BaCuSi 4 O 10 beskrivs. Efter omrörning i varmt vatten, CaCuSi 4 O 10 exfolierar spontant in i monolager, medan BaCuSi 4 O 10 kräver ultrasonikering i organiska lösningsmedel. Nära infraröd (NIR) avbildning illustrerar NIR emissionsegenskaper hos dessa material, och vattenhaltiga dispersioner av dessa nanomaterial är användbara för lösning bearbetning.
I en visualiserad exempel på den gamla förflutna ansluter med moderna tider, beskriver vi förberedelserna och exfoliering av CaCuSi 4 O 10 och BaCuSi 4 O 10, de färgade delarna i de historiska egyptiska blå och Han blå pigment. Bulk former av dessa material syntetiseras av både smälta flödes-och SSD-rutter, som ger en viss kontroll över kristallstorleken hos produkten. Smältflöde processen är tidskrävande, men den producerar relativt stora kristaller vid lägre reaktionstemperaturer. I jämförelse är den solid-state-metoden snabbare men kräver högre reaktionstemperaturer och ger mindre kristalliter. Efter omrörning i varmt vatten, CaCuSi 4 O 10 exfolierar spontant in i monolagernanosheets, som kännetecknas av TEM och PXRD. BaCuSi 4 O 10 å andra sidan kräver ultrasonication i organiska lösningsmedel för att uppnå exfoliering. Nära infraröd avbildning illustreraratt både bulk och nanosheet former av CaCuSi 4 O 10 och BaCuSi 4 O 10 är starka nära infraröda sändare. Vattenbaserad CaCuSi 4 O 10 och BaCuSi 4 O 10 nanosheet dispersioner är användbara eftersom de ger ett nytt sätt att hantera, karakterisera, och bearbeta dessa material i kolloidal form.
Levande färger var uppskattade i hela den antika världen. Än idag kan vi fortfarande se resterna av pigment och färgämnen som skapas av varje större kultur. Anmärkningsvärt, två av de mest kända syntetiska blå pigment delar en liknande kemisk sammansättning och struktur, trots att de utvecklats i vitt skilda tider och platser. De färgade komponenter i både egyptiska blått, CaCuSi 4 O 10, och Han blått, BaCuSi 4 O 10, hör till den alkaliska jord koppar tetrasilicate serien, ACuSi 4 O 10 (A = Ca, Sr, Ba) 1, liksom den större gillespite grupp, absi 4 O 10 (B = Fe, Cu, Cr) 2,3.
Utöver traditionella pigmenttillämpningar, aktuella vetenskapliga intresse för dessa material kretsar kring deras starka nära infraröd (NIR) emissionsegenskaper. Denna emission kommer från Cu 2 + i kvadrat plana samordning; dessa joner är förenade genom tetrael silikat-grupper inom den tredimensionella kristallstruktur, och de resulterande skikten alternerar med alkaliska jordjoner 4-6. Nya tekniska höjdpunkter NIR imaging att identifiera egyptiska och Han blått pigment på kulturarvs artefakter 7,8, lantanider dopning av ACuSi 4 O 10 att förbättra NIR reflektansegenskapema och öppna nya energiöverföring Vägar 9,10, användning av ACuSi 4 O 10 såsom aktivt material för optiska sensorer 11, och exfoliering av CaCuSi 4 O 10 i monoskiktsnanosheets 12.
I synnerhet detta sista exempel är ett sätt att nanostruktur CaCuSi 4 O 10, så att den kan hanteras som en kolloidal dispersion snarare än som en partikelformig fast substans 12. Eftersom kolloidala dispersioner är kompatibla med lösning-bearbetningstekniker (exempelvis spinnbeläggning, bläckstråletryckning, lager-för-lager deponeringsning), detta förskott öppnar nya applikationsområden som sträcker sig från säkerhetsbläck till biomedicinsk avbildning. De experimentella protokoll som illustreras i detta bidrag gör det möjligt för forskare från olika bakgrunder för att förbereda, karaktärisera och använda CaCuSi 4 O 10 och BaCuSi 4 O 10 nanosheets i sitt arbete.
Beredningen av egyptiska blått pigment, en blandning av mestadels CaCuSi 4 O 10 och SiO 2, är ett väl studerat processen 4,13-21. De många rapporterade förfaranden kan kategoriseras som antingen smälter flux eller solid-state-reaktioner. Två stora fördelarna med smältan flux metod är att den tillåter lägre reaktionstemperaturer (<900 ° C) och tillåter CaCuSi 4 O 10 kristaller bilda kärnor och växa från en smält glas fas 20. Flussmedlet komponenten är typiskt ett alkalisalt (t.ex. Na 2 CO 3) eller boratförening (t.ex. borax). I jämförelse är de halvledar synteser utelämna flux men kräver högre temperaturer (~ 1000 ° C) för reaktionen mellan Ca, CuO och SiO 2 källor för att nå slutförts.
Även om syntesen av Han blått pigment inte är så väl studerat som det av egyptisk blå 4,22-25, beredning av BaCuSi 4 O 10 följer liknande smält flux och solid-state vägar med två skillnader: (1) en PbO flux ska användas, och (2) reaktionstemperaturer måste mer noggrant kontrollerat på grund av alternativa Ba-Cu-Si-O faser som kan bilda (t.ex. BaCuSi 2 O 6).
Dessa punkter illustreras av de detaljerade förfaranden och resultat som beskrivs i detta dokument. Först för alla metoder, utgångsmaterialen bör malas till en slät pulver (figur 1a-d) som består av 5 till 20 ^ m partiklar (som kännetecknas av SEM; figurerna 2a-d). Nästa, användning av en betydande mängd av flödet (12,5 vikt-%) vid framställning av CaCuSi 4 O 10 och BaCuSi 4 O 10 leder till hög grad kristallina produkter, som kännetecknas av intensiv blåfärgning (fig 3a och 3c), relativt stora partikelstorlekar (Figur 4a </strong>), Och starka PXRD mönster (Figur 5a och 6a). De minskade isolerade utbyten (~ 70%) från dessa beredningar orsakas genom vidhäftning av den smälta reaktionsblandningar till degeln. I jämförelse CaCuSi 4 O 10 och BaCuSi 4 O 10 framställas genom den fast beskaffade rutt uppvisar mindre intensiv färgning (figur 3b och 3d) och mindre partikelstorlekar (figur 4b). Såsom syntetiseras dessa produkter är pulver som kan isoleras i nästan kvantitativa utbyten. Sålunda kan både CaCuSi 4 O 10 och BaCuSi 4 O 10, fördelarna med flussmedel och vikten av reaktionstemperaturen kan inte överskattas.
Anmärkningsvärt, peeling av CaCuSi 4 O 10 och BaCuSi 4 O 10 sker under enkla vattenlösning. I fallet med CaCuSi 4 O 10, är denna reaktion mycket långsamt vid rumstemperatur (≥ 6 veckor för att se någon märkbar exfoliering), men det blir syntetiskt användbar vid 80 ° C (omfattande flagning efter 2 veckor). I jämförelse är exfoliering av BaCuSi 4 O 10 trög även vid 80 ° C, och så tillämpar vi en ännu större energiinsats i form av ultraljud. Dessa reaktioner är mycket tillförlitliga med två varningar. För CaCuSi 4 O 10, det är viktigt att använda en glasbelagd omrörarstav; Om en vanlig PTFE-belagd omrörare används, finner vi att PTFE biprodukter förorenar CaCuSi 4 O 10 nanosheet produkt. För BaCuSi 4 O 10, är det viktigt att styra ultrasonication kraft och tid, så att reaktionen stoppas innan de nanosheets bli försämrad.
Transmissionselektronmikroskop (TEM) av de nanosheet produkter visar att dessa mycket tunna material har sidodimensioner som sträcker sig från hundratals nanometer till flera microns. I allmänhet är dessa sidodimensioner korrelerar med kristallitstorlek av tre-dimensionella utgångsmaterial. I tidigare arbete, atomkraftsmikroskopi förutsatt topografisk kartläggning som visade de enkla lager tjocklekar (~ 1.2 nm) av dessa nanosheets 12. Fotografier av pulver CaCuSi 4 O 10 och BaCuSi 4 O 10 nanosheet prover (figur 3e-h) visar att deras färg är mindre intensiv än den för utgångsmaterial, en direkt följd av nanostrukturering.
Ytterligare information ges av PXRD (fig 5 och 6), vilket avslöjar basal klyvning längs med (001)-planet och föredragen orientering längs {00 l} serie för alla nanosheet prover. Dessa egenskaper återspegla den staplade inriktning av dessa mycket anisotropa nanomaterial när släpp-cast på ett substrat. Dessutom, den karakteristiska NIR utsläpp av CaCuSi 4 O 10 på ~ 910 nm och BaCuSi 4 O 10 vid ~ 950 nm illustreras i en NIR-fotografi av alla åtta prover (Figur 8).
Lösningen bearbetning av CaCuSi 4 O 10 kan åstadkommas genom att helt enkelt framställa en kolloidal dispersion av CaCuSi 4 O 10 nanosheets (figur 9) för att använda som ett bläck. Detta bläck kan sedan appliceras på ett substrat genom spinnbeläggning, spraybeläggning, bläckstråletryckning 12, eller helt enkelt borstas (Figur 10). Viktigt är NIR emissionsegenskaper CaCuSi 4 O 10 bevaras i alla skeden av denna process. Dessa nya möjligheter belysa kontrasten mellan CaCuSi 4 O 10 nanosheets och den traditionella användningen av egyptisk blå pigment, ett mycket kornigt material som är utmanande att i en jämn färg.
The authors have nothing to disclose.
Vi tackar Prof. Mark Abbe (UGA) för att ge NIR bildutrustning och Dr Rasik Raythatha (Solvay Performance Chemicals) för bariumkarbonat används i detta arbete. Vi erkänner de ansträngningar som Jesaja Norris (UGA grundnivå) och Terra Blevins (North Oconee High School), som hjälpte testa syntetiska metoder.
Name of Material/ Equipment | Supplier | Catalog Number | Comments/Description |
Sodium carbonate (Na2CO3) | Sigma Aldrich | S7795 | bioXtra, ≥ 99.0 % |
Calcium carbonate (CaCO3) | Sigma Aldrich | C4830 | bioXtra, ≥ 99.0 % |
Barium carbonate (BaCO3) | Solvay Performance Chemicals | Research sample: Electronic-grade purity, nanocrystalline | |
Copper (II) carbonate basic (Cu2CO3(OH)2) | Sigma Aldrich | 207896 | Reagent grade |
Copper (II) oxide (CuO) | Sigma Aldrich | 450812 | 99.99 % trace metals base |
Silicon dioxide (SiO2) | Sigma Aldrich | S5631 | ~99 %, particle size 0.5-10 μm (approx. 80% between 1-5 μm) |
Sodium tetraborate decahydrate (Na4B4O7.10H2O) | Sigma Aldrich | S9640 | ACS ≥ 99.5 % |
Sodium chloride (NaCl) | Sigma Aldrich | S9888 | ACS ≥ 99.0 % |
Lead (II) oxide (PbO) | Sigma Aldrich | 402982 | ACS ≥ 99.0 % |
N-Vinylpyrrolidinone (C6H9NO) | Sigma Aldrich | V3409 | contains sodium hydroxide as inhibitor, ACS ≥ 99.0 % |
Box Furnace | Fisher Scientific | ||
Box Furnace | Carbolite | ||
Bath Sonicator | Branson | ||
Ultrasonicator | Qsonica | Q700 Sonicator | |
Camera | custom modification of Nikon D3000 camera | n/a | Xnite Nikon D3000 camera with a Nikkor 18-200 mm lens and a Xnite 830 filter |
Light Source | Excled Ltd. | PAR64 | LED Colour Beamer |
Light Microscope | Leica | mz6 Stereomicroscope with Spot Idea camera and Software | |
Powder X-Ray Diffractometer | Bruker | D8-Advance diffractometer (Co-Kα radiation source) | |
Transmission Electron Microscope | FEI Technai | ||
Scanning Electron Microscope | FEI | ||
Membrane filters | Millipore | HTTP04700 | Isopore Membrane filter with 0.4 µm pore size |