Summary
CaCuSi 4 O 10和BaCuSi 4 O 10的制备和剥落描述。一旦在热水中搅拌，CaCuSi 4 O 10自发地去除角质成单层，而BaCuSi 4 O 10条规定超声在有机溶剂中。近红外（NIR）成像示出这些材料的近红外发射特性，以及这些纳米材料的水分散液对溶液的处理是有用的。
Abstract
在古老的过去与现代连接的可视化例子中，我们描述CaCuSi 4 O 10和BaCuSi 4 O 10，历史悠久的埃及蓝色和汉蓝颜料的着色组分的制备和剥落。这些材料的散装形式通过两个合成的熔融焊剂和固态航线，这提供了对产品的微晶尺寸一定的控制。熔融焊剂过程是耗费时间的，但它会产生相对大的晶体，在较低的反应温度。相比较而言，固相法是更快但需要较高的反应温度，并产生更小的微晶。一旦在热水中搅拌，CaCuSi 4 O 10自发地去除角质成单层纳米片，其特点是TEM和PXRD。 BaCuSi 4 O 10，另一方面，需要超声处理在有机溶剂中实现剥离。近红外成像说明，无论是散装和CaCuSi 4 O 10和BaCuSi 4 O 10纳米片的形式是强大的近红外线发射器。因为它们提供了一种新的方式来处理，检定和胶体形式处理这些物质的水性CaCuSi 4 O 10和BaCuSi 4 O 10纳米片分散体是有用的。
Introduction
鲜艳的色彩被撬开整个古代世界。即使在今天，我们仍然可以看到由各大文化创造颜料和染料的遗体。值得注意的是，两个最有名的合成蓝色色素有着相似的化学组成和结构，尽管已开发的广泛的不同的时间和地点。两个埃及蓝，CaCuSi 4 O 10，和韩青，BaCuSi 4 O 10的有色成分，属于碱土铜四硅系列，ACuSi 4 O 10（A =钙，锶，钡）1，以及在大gillespite组，ABSI 4 O 10（B =铁，铜，铬）2,3。
除了传统颜料的应用，目前在这些材料科学的兴趣在他们强大的近红外（NIR）发射特性中心。这个排放来源于铜离子在平面正方形协调;这些离子由四面体连结三维晶体结构内升硅酸盐部分，并将所得的层交替与碱土离子4-6。最近的技术亮点包括近红外成像识别文化遗产文物7,8，ACuSi 4 O 10的镧系元素掺杂埃及和汉蓝色颜料，以提高近红外反射特性，并打开新的能量传递途径9,10，使用ACuSi 4 O 10作为光学传感器11，和CaCuSi 4 O 10的剥离成单层纳米片12的活性物质。
尤其是，最后的例子提供了一种纳米结构CaCuSi 4 O 10，以便它可以被处理为胶态分散体，而不是作为固体颗粒12。因为胶态分散体与溶液加工技术兼容（ 例如旋涂，喷墨印刷，层-层沉积化），这种提前开启，范围从防伪油墨，以生物医学成像新的应用领域。在这方面的贡献所示的实验方案将使研究人员来自不同背景的准备，检定和使用CaCuSi 4 O 10和BaCuSi 4 O 10纳米片的工作。
Protocol
1，准备CaCuSi 4 O 10
- CaCuSi 4 O 10的熔体通量合成
- 称出的CaCO 3，SiO 2的，和Cu 2 CO 3（OH）2在2点08分01秒的摩尔比：SiO 2的，0.1470克的碳酸钙 ，0.3196克（5.319毫摩尔）的0.1331克（1.330毫摩尔）（ 0.6648毫摩尔的Cu 2 CO 3）（OH）2。此外，掂量出焊剂成分（按重量计12.5％）。0.0375克的Na 2 CO 3的0.0125克氯化钠，并0.0250克的Na 2 B 4 O 7 10H 2 O。这些材料加入到一个干净的玛瑙研钵。
- 手磨为〜5分钟用玛瑙杵直到混合物变成均匀的浅绿色粉末（ 图1a和图2a）。这种混合物转移到一个干净，干燥的铂金坩埚。
- 加热在炉中的坩埚中，以875℃（2℃/ min的升温速率），保持在875℃下进行16小时，然后冷却至室温（速率为0.8℃/分钟）。
- 从坩埚中取出晶体，轻轻地用杵粉碎他们。
- 让该晶体在50ml的1M HCl水溶液中浸泡过夜，以除去熔融焊剂。
- 过滤和结晶用去离子水冲洗，以完全消除任何剩余的熔助焊剂。
注意：该材料应磨成更细的粉末的粉末X射线衍射（PXRD）分析（ 图5）。它也可被表征通过光学显微镜（ 图3），扫描电子显微镜（SEM）（ 图4），和近红外照相（ 图8）。
- CaCuSi 4 O 10的固相合成
- 称出的CaCO 3，SiO 2的和CuO在1点04分01秒的摩尔比：0.1331克（1.330毫摩尔）的CaCO 3，0.3196克（5.319毫摩尔）的SiO 2，和0.1058克氧化铜（1.330毫摩尔）并加入到一个干净的玛瑙研钵。
- 用1-2毫升丙酮和手磨用玛瑙杵〜5分钟挫伤粉末混合物。传送所产生的浅灰色粉末（ 图1b和2b）中放入铂坩埚中。
- 加热的箱式炉中的坩埚，以1020℃，以5℃/分钟的升温速率，保持16小时，然后冷却至室温
- 掏出使用聚四氟乙烯（PTFE）刮刀的松动，淡蓝灰色粉末。
注：该产品的特点可以用光学显微镜（ 图3），扫描电镜（ 图4），PXRD（图5），和近红外照相（ 图8）。
BaCuSi 4 O 10 2。合成
- BaCuSi 4 O 10的熔体通量合成
- 称出的BaCO 3，SiO 2的和CuO在1点04分01秒的摩尔比：0.2085克的BaCO 3（1.057毫摩尔），0.2539克的SiO 2（4.226毫摩尔），并0.0840克氧化铜（1.056毫摩尔）。此外，称出的磁通成分（按重量计12.5％）：0.0765克的PbO。这些材料加入到一个干净的玛瑙研钵。
- 手磨为〜5分钟用玛瑙杵直到混合物变成均匀的浅灰色粉末（ 图1C和2C）。这种混合物转移到一个干净，干燥的铂金坩埚。
- 加热在炉中的坩埚中，以950℃（2℃/ min的升温速率），保持在950℃下放置24小时，然后慢慢冷却到700℃（速率为0.1℃/分钟），并最后冷却至室温。
- 从坩埚中取出晶体，轻轻地用杵粉碎他们。
- 让该晶体在50毫升的1M含水HNO 3浸泡过夜，以除去熔融焊剂。
- 过滤和结晶用去离子水冲洗，充分去除熔体通量的其余部分。注：此马terial应磨成细粉末的PXRD分析（ 图6）。它也可被表征通过光学显微镜（ 图3）和近红外照相（ 图8）。
- BaCuSi 4 O 10的固相合成
- 称出的BaCO 3，SiO 2的和CuO在1点04分01秒的摩尔比：0.2085克的BaCO 3（1.057毫摩尔），0.2539克的SiO 2（4.226毫摩尔），并0.0840克氧化铜（1.056毫摩尔），并加入到一个干净的玛瑙研钵。
- 用1-2毫升丙酮和手磨用玛瑙杵〜5分钟挫伤粉末混合物。传送所产生的浅灰色粉末（ 图1d和 2d）放入铂坩埚中。
- 加热的箱式炉中的坩埚中，以960℃，以5℃/分钟的升温速率和保持16小时，然后冷却至室温。
- 掏出使用聚四氟乙烯（PTFE）抹刀松蓝色粉末。注意：该产品的特征在于通过光学显微镜（ 图3），PXRD（图6），和近红外照相（ 图8）。
CaCuSi 4 O 10 3。剥离
- 充的50ml圆底烧瓶中，用0.50克CaCuSi 4 O 10的40毫升去离子水和玻璃涂覆的磁性搅拌棒。
- 附加一个水冷式冷凝器的烧瓶中。加热反应至85℃，以400rpm两周磁力搅拌。
- 从热源取下，使溶液沉降原状过夜，然后通过0.4微米的膜过滤器过滤上清液。真空干燥该固体。注意：该产品是一种淡蓝色的粉末，可以表征通过光学显微镜（ 图3），PXRD（图5），透射电子显微镜（TEM）（ 图7），和近红外照相（ 图URE 8）。
BaCuSi 4 O 10 4。剥离
- 充电50毫升塑料离心管中0.14克BaCuSi 4 O 10和20毫升N-乙烯基吡咯烷酮。
- 用离心管浸入冰/水浴中，超声处理用探针超声波发生器以40％的幅度（17瓦）1小时。
- 让分散体沉降不受干扰过夜，然后倒出上清液到新的离心管中。
- 用离心机降速为10,286 XG。倒出上清液，留下纳米片在离心管的底部。
- 重悬这种材料在20毫升的水，浴超声几分钟。以分离出粉末，过滤通过0.4微米滤膜过滤并真空干燥固体。注意：该产品是一种淡蓝色的粉末，可以表征通过光学显微镜（ 图3），PXRD（图6），透射电子显微镜（ 图7 图8）。
5，油墨的制备
- 驱散〜0.10克CaCuSi 4 O 10纳米片在5毫升去离子水中超声浴〜10分钟。注意：该油墨（ 图9）可用于涂装，印刷等 见图10为一个有代表性的例子，其中将油墨施加到纸用刷子。
6，近红外感光成像
- 采用红光（ 例如用红色发光二极管阵列），照顾，以消除光的任何其他来源照射样品。
- 拍摄用修改图像中的近红外区域的摄像机。使用f止损设置f/22时为0.5秒的曝光时间。
Representative Results
CaCuSi 4 O 10和BaCuSi 4 O 10的描述合成提供约0.5g每批次产品。 CaCuSi 4 O 10的从熔融焊剂和固态合成中的分离产率范围通常为70-75％和90-95％之间。对于BaCuSi 4 O 10中， 分离产率从熔融焊剂和固态合成中通常范围从65-70％和95-99％之间。
所有制备的材料的纹理，以及在其蓝色的强度由于不同的晶粒尺寸的差异，是由低放大倍数的光学显微镜（ 图3a-H）可见。扫描电子显微镜（SEM）照片证实，合成CaCuSi 4的固相法O 10〜产生1-15微米的初级晶体（ 图4b），而熔助焊剂条件导致〜5-50微米CRYST宏家（ 图4a）。粉末X-射线衍射（PXRD）型态的CaCuSi 4 O 10（ 图5a和5c）和BaCuSi 4 O 10（ 图6a和图6c）中展示的组合物和这些产品的相纯度。
代表性的透射型电子显微镜（TEM）图像显示的剥离产品的纳米片的形态（ 图7）。此外，近红外感光成像显示，无论是体积和材料脱落（ 图8）的强发光。一个简单的方法来说明CaCuSi 4 O 10纳米片的加工解决方案是制备水 性油墨（ 图9），适用于喷漆（ 图10）。
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图1的手工地面照片的原料。（一 ）CaCuSi 4 O 10熔体通量，（二）CaCuSi 4 O 10固态，（ 三）BaCuSi 4 O 10的熔体流量，以及（d）BaCuSi 4 O 10固态合成。 请点击此处查看该图的放大版本。
图2。扫描电镜观察。的手地面图像的起始原料为（A）CaCuSi 4 O 10的熔融焊剂，（
图3光学显微镜。散装CaCuSi 4 O 10通过熔融焊剂（a）和固态（二）程序。散装BaCuSi 4 O 10通过熔融焊剂（c）和固态（ 四）程序。脱落的产品（EH）的（A- d）中，分别。所有图片分享1mm的比例尺显示在面板上（ 一 ）。 请点击此处查看该图的放大版本。
图4。扫描电镜观察。散装CaCuSi 4 O 10通过熔融焊剂（a）和固态（二）方法制成的图像。样品喷金前成像。 请点击此处查看该图的放大版本。
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图5粉末X-射线衍射：CaCuSi 4 O 10的模式通过熔融焊剂（a）和固态（ 三）方法批量CaCuSi 4 O 10。星号表示二氧化硅杂质。图案的脱落CaCuSi 4 O 10，（b）和（D），从（a）和（c）分别制备。 请点击此处查看该图的放大版本。
图6粉末X-射线衍射：BaCuSi 4 O 10模式批量BaCuSi 4 O 10通过熔融焊剂（
图7。透射电子显微镜。脱落CaCuSi 4 O 10从散装CaCuSi 4 O 10通过熔融焊剂（a）或固态（二）制作方法得出的代表性图像。脱落BaCuSi 4 O 10从散装派生的代表图像BaCuSi 4 O 10通过熔融焊剂（c）或固态（D）的方法进行。 请点击此处查看该图的放大版本。
图8。近红外成像，发光的制备熔体通量（a）和固态（二）程序批量CaCuSi 4 O 10。散装BaCuSi 4 O 10的发光通过熔融焊剂（c）和固态（ 四）程序编制。发光的（ 广告 ）时，脱落的产品（EH）分别。粉末样品所包含的玻璃小瓶中，并在entirË组样品进行成像一次。 请点击此处查看此图的放大版本。
图9。照片在一个小瓶CaCuSi 4 O 10纳米片的油墨。
图10。近红外成像。一个基本的绘画与CaCuSi 4 O 10纳米片的油墨，说明了两者的简单应用程序及其发光性能。
Discussion
埃及蓝颜料的制备方法，主要是CaCuSi 4 O 10和SiO 2的混合物，是一个充分研究的过程中4,13-21。众多的报告程序可以被归类为熔融焊剂或固态反应。的熔融焊剂的方法的两个主要优点是，它允许较低的反应温度（<900℃），并允许CaCuSi 4 O 10晶体的成核和从熔融玻璃相20成长。磁通分量通常是碱金属盐（ 如的Na 2 CO 3）或硼酸酯化合物（ 例如硼砂）。相比较而言，固态合成中省略了磁通，但需要较高的温度（〜1000℃）的Ca，氧化铜之间的反应，和SiO 2的来源，以达到完成。
虽然汉蓝颜料的合成是没有得到很好的研究作为埃及蓝4,22-25，B的制备aCuSi 4 O 10所示相似的熔融焊剂和具有两个不同的固态路线：（1）一氧化铅焊剂应被使用，并且（2）该反应的温度必须更紧密，因为替代钡铜的Si-O相的控制可以形成（ 如 BaCuSi 2 O 6）。
这些点在本文所描述的详细过程和结果说明。首先，对于所有的方法，起始原料应研磨成光滑的粉末（ 图1a-d）由5-20微米的颗粒（通过SEM; 图2a-d）所示 。接着，在CaCuSi 4 O 10和BaCuSi 4 O 10导致高度结晶的产品，其特征是强烈的蓝色着色（ 图3a和3c）的制备中使用的显著量通量（以重量计12.5％），比较大粒径（ 图4a 图5a和图6a）。该减弱的分离产率（〜70％）从这些制剂通过熔融反应混合物在坩埚的附着引起的。相比之下，CaCuSi 4 O 10和BaCuSi 4 O 10制备的固态路线展览较不强烈着色（ 图3b和3d）和较小的颗粒尺寸（ 图4b）。作为合成时，这些产品是粉末，可以是分离的，近乎定量的产率。因此，对于这两个CaCuSi 4 O 10和BaCuSi 4 O 10，通量和反应温度的重要性的优势不能被夸大。
值得注意的是，CaCuSi 4 O 10和BaCuSi 4 O 10的剥离下简单的水溶液条件下发生。在CaCuSi 4 O 10的情况下，该反应是在室温相当慢温度（≥6周看到任何明显的去角质），但它成为在80℃（大量脱落，2周后）合成有用的。相比之下，BaCuSi 4 O 10的剥离是缓慢的，即使在80℃，因此，我们采用一个更大的能量输入在超声波的形式。这些反应是有两点需要说明高度可靠。对于CaCuSi 4 O 10， 使用玻璃涂覆的搅拌棒是很重要的;如果一个标准的PTFE涂层的搅拌棒时，我们发现，聚四氟乙烯副产品污染CaCuSi 4 O 10纳米片的产品。为BaCuSi 4 O 10，重要的是，使反应停止前的纳米片成为退化来控制超声波的功率和时间。
的纳米片制品的透射电子显微镜（TEM）表明，这些非常薄的材料具有横向尺寸范围从几百纳米到几个麦克风RONS。一般来说，这些横向尺寸相关联的三维起始材料的微晶尺寸。在以前的工作中，原子力显微镜，惟证实这些纳米片12的单层厚度（〜1.2 nm）的地形测绘。粉的照片CaCuSi 4 O 10和BaCuSi 4 O 10纳米片样品（ 图3E-H）表明，它们的颜色比的起始原料，纳米结构的直接结果的那么强烈。
附加信息是通过PXRD（ 图5和6），它揭示了沿（001）面，并沿{00升 }系列的所有纳米片样品择优取向基底切割提供的。这些特征反映了这些的时候，下拉式浇铸在基板高度各向异性的纳米材料的堆积排列。此外，CaCuSi 4 O 10的〜9的特性近红外荧光在约950纳米10纳米和BaCuSi 4 O 10中示出的所有8个样本的NIR照片（ 图8）。
CaCuSi 4 O 10的溶液处理可以通过简单地制备CaCuSi 4 O 10纳米片的胶态分散体（ 图9）作为油墨使用来实现。该油墨然后可以通过旋涂法，喷涂法，喷墨印刷12，或仅仅刷牙（ 图10）被施加到基材上。重要的是，CaCuSi 4 O 10的近红外发光特性被保留在这个过程中的所有阶段。这些新的可能性突出CaCuSi 4 O 10纳米片和传统的利用埃及的蓝色颜料，即是具有挑战性的合并成一个光滑的漆非常细微的材料之间的对比。
Disclosures
该作者有没有竞争的财务权益。
Acknowledgments
我们感谢教授马克·阿贝（UGA）为碳酸盐在这项工作中使用的钡提供的近红外成像设备和Rasik Raythatha博士（苏威高性能化学品）。我们承认以赛亚·诺里斯（UGA本科）和Terra布莱文斯（北奥科尼高中），谁帮助测试合成方法的努力。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sodium carbonate (Na2CO3) | Sigma Aldrich | S7795 | bioXtra, ≥99.0% |
| Calcium carbonate (CaCO3) | Sigma Aldrich | C4830 | bioXtra, ≥99.0% |
| Barium carbonate (BaCO3) | Solvay Performance Chemicals | Research sample: Electronic-grade purity, nanocrystalline | |
| Copper (II) carbonate basic [Cu2CO3(OH)2] | Sigma Aldrich | 207896 | Reagent grade |
| Copper(II) oxide (CuO) | Sigma Aldrich | 450812 | 99.99% trace metals base |
| Silicon dioxide (SiO2) | Sigma Aldrich | S5631 | ~99%, particle size 0.5-10 μm (approximately 80% between 1-5 μm) |
| Sodium tetraborate decahydrate (Na4B4O7.10H2O) | Sigma Aldrich | S9640 | ACS ≥ 99.5% |
| Sodium chloride (NaCl) | Sigma Aldrich | S9888 | ACS ≥ 99.0% |
| Lead(II) oxide (PbO) | Sigma Aldrich | 402982 | ACS ≥ 99.0% |
| N-Vinylpyrrolidinone (C6H9NO) | Sigma Aldrich | V3409 | contains sodium hydroxide as inhibitor, ACS ≥ 99.0% |
| Box Furnace | Thermo Scientific | Lindberg Blue M | |
| Box Furnace | Carbolite | CWF 12/5 1200C | |
| Bath Sonicator | Branson | ||
| Ultrasonicator | Qsonica | Misonix S-4000 | |
| Camera | custom modification of Nikon D3000 camera by LDP LLC MaxMax.com | n/a | Xnite Nikon D3000 camera with a Nikkor 18-200 mm lens and a Xnite 830 filter |
| Light Source | Excled Ltd. | PAR64 | LED Colour Beamer |
| Light Microscope | Leica | mz6 Stereomicroscope with Spot Idea camera and Software | |
| Powder X-Ray Diffractometer | Bruker | D8-Advance diffractometer (Co-Kα radiation source) | |
| Transmission Electron Microscope | FEI | Technai 20 | |
| Scanning Electron Microscope | FEI | Inspect F | |
| Membrane filters | Millipore | HTTP04700 | Isopore Membrane filter with 0.4 µm pore size |
References
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