Summary
このビデオでは、電子衝撃イオン化を用いた揮発性および酸化感受性化合物の質量spectrometrical分析するためのプロトコルを提示します。提示された技術は、金属オルガニル、シラン、またはそのようなシュレンク法のような不活性条件を使用して処理する必要がホスファンと協力し、特に無機化学者のために重要である。
Abstract
このビデオでは、電子衝撃イオン化を用いた揮発性および酸化感受性化合物の質量spectrometrical分析するためのプロトコルを提示します。すべての最先端の質量分析法は、分析（エレクトロスプレーイオン化）、コの少なくとも1つの試料調製工程、 例えば 、溶解、希釈を必要とする質量分析による揮発性および酸化に敏感な化合物の分析が容易に達成されない質量分析計のイオン化源にマトリックス化合物（マトリックス支援レーザー脱離/イオン化）、または調製されたサンプルの転送と検体との-crystallizationは、大気条件下で行われる。ここでは、サンプル注入口システムの使用は、電子衝撃イオン源を備えたセクターフィールド型質量分析計を用いて揮発性金属オルガニル、シラン、およびホスファンの分析を可能にする記載されている。すべての試料調製工程と、イオン源に試料導入質量分析計は、酸化を非常に受けやすい化合物の分析を可能にする、いずれかの空気のない条件下で、または真空下で行われる。提示された技術は、このようなシュレンク法のような不活性条件を使用して処理されなければならない金属オルガニル、シラン、またはホスファン、と協力し、特に無機化学者のために重要である。動作原理は、このビデオで提示されている。
Introduction
質量分析法による金属オルガニル、シラン、またはホスファンなどの化合物の分析結果は、常に実行可能ではない。これらの化合物のいくつかは、空気と接触したときに迅速に分解することが知られている。したがって、最も重要な手順質量スペクトルを測定する場合には、試料調製、空気の非存在下で質量分析計およびイオン発生への検体の移送である。このプロトコルでは、これらの要件を満たし、それが可能な以前に、それらの困難な取り扱いおよび周囲条件下で急速に分解質量分析法によって分析されない揮発性化合物の質量スペクトルを得ることができる吸入システムを提示するための戦略を記載する。これにより、酸化または加水分解を受け、新規または既存の揮発性金属オルガニル、シランおよびホスファンの明確な同定は、現在、質量分析の支援を行うことができる。その化合物を分析するために満たさなければならない2つの要件があります不活性条件下で、試料調製及びイオン発生：酸化または加水分解を受けやすい。最後の前提は、容易に真空下で動作するイオン源を有する質量分析計を使用して満たすことができる。これは、ほとんどのマトリックス支援レーザー脱離/イオン化（MALDI）質量分析計で、すべての電子衝撃イオン化（EI）質量分析計1,2の場合である。イオン化プロセスは、周囲条件3の下で起こるようにエレクトロスプレーイオン化（ESI）は、酸化または加水分解を受けやすい化合物の分析のために容易に互換性がありません。しかし、酸素や水と激しく反応していないいくつかの化合物については、ほとんどのESI源を動作させると、乾燥及び霧化ガスは、質量分析4による分析のために十分である。これはまた、 例えば 、低温ESI、低温大気圧イオン化、及び低温液体二次イオン質量SPECTR ESIと同様のイオン化戦略の場合であるometry 5-7。対照的に、不活性条件下で、イオン源に試料調製及び転送は、はるかに困難である。 MALDIとESIの両方の器具は、不活性雰囲気4,8における酸化および/ または加水分解を受けやすい化合物の試料調製を可能にするために、グローブボックスと連結されている。質量分析計はグローブボックス（MALDI）に取り付けられたグローブボックス移送毛細管（ESI）との直接のいずれかにインターフェースされる。液体注入電界脱離/イオン化（LIFDI） - -感受性化合物の分析は9,10が報告されたときの移送毛細管を介して質量分析計にグローブボックスのカップリングは、別のイオン化戦略を使用して可能であろう。
さらに、MALDIおよびLIFDIは揮発性の高い化合物の分析には適していない。 MALDIは、マトリックスと分析物の共結晶化を必要としLIFDIは、EMIへの分析物の堆積を必要とする溶液からTTER。両方のイオン化戦略で、それは検体が溶媒と一緒に蒸発する可能性が非常に高い。 MALDI器具とは対照的に、EI質量分析計は、通常、イオン源に試料を導入するためのいくつかの方法を提供する：直接入口プローブ（固体、油、またはワックス少量のプッシュロッドを使用して導入されたアルミニウムるつぼに堆積される） 、ガスクロマトグラフでセプタム（液体用）の入口、またはカップリング。再び、サンプル移送の少なくとも一部は、周囲条件下で行われ、不活性雰囲気下で行うことは困難である。
全ガラス加熱吸気システム（AGHIS）11,12 - 1960年代に、サンプル注入口システムは、EI器のイオン源に真空下でのサンプルの導入を可能に発表された。ここで、サンプルはAGHISに挿入したガラスキャピラリーの密閉された一片の内側に配置した。その後、AGHISを排気しそしてサンプルとガラス容器が壊れていた。 AGHIS次に、漏れによってEI質量分析計のイオン源に到達し、サンプルを蒸発させるために加熱した。試料とガラスキャピラリーをグローブボックス内で調製した場合には、試料を空気に接触することなく、質量分析計に導入することができる。しかし、AGHISが市販されても、熟練したガラス吹き工のワークショップのために、組み立てが難しいことではない装置である。によりプッシュロッドとAGHISを用いた直接注入口を切り替える大きな寸法にまっすぐではありません。
当社の質量分析ラボでは、AGHISのスタイルで同じような入口システムを開発しました。それは吸気系を加熱することができないただし、検体が質量分析計のイオン源を入力するために特定の揮発性を示さなければならない。分析物の揮発性は、液体窒素teにおける真空下での化合物の転送を可能にするために、十分でなければならないmperature - どちら沸騰または昇華による。カスタムメイドの吸気システムは、サンプルを含むロック可能な試験管に装着可能なダイレクトインレットシステム、ニードル弁を有するステンレス鋼管、フランジに位置するステンレス板からなる。数秒で簡単に行うことができるプッシュロッドを使用して冷たい入口システムと直接入口の切り替え - 寒冷入口システムのインストールは、（Autospec X、今や真空発生器、ウォーターズ社、マンチェスター、英国）は、質量分析計への変更を必要としません。
酸化または加水分解を受けやすい金属オルガニル、シラン、またはホスファンは、分析されなければならないときに提示吸入システムは、特に有用である。これらの化合物は、一般に、核磁気共鳴（NMR）分光法または赤外（IR）分光法を用いて分析する。彼らはincompletをもたらすので、残念ながら、これらの方法は、化合物の明確な同定のために、常にではない可能に電子情報は、 例えば 、塩素または臭素などの要素は、分子の一部である場合。一方、ガス電子線回折分析物についての詳細な情報を提供することができるが、この方法は非常に時間がかかり、試料調製が困難であり、少数のグループはこれらの解析13,14を伝導することができる。ここでは、EI質量分析法による酸化や加水分解を受けやすい金属オルガニル、シラン、またはホスファンの分析のための冷たい入口システムは情報に関する、それらを供給することにより、新規化合物の明確な同定を可能にする（中）、有機化学者のための非常に有用である分子の特性フラグメントイオンの質量。物質の質量スペクトルの測定のための唯一の前提条件は、減圧下で一定のボラティリティである。
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Protocol
1試料の調製
- 質量分析計へ輸送し、サンプルを転送するためのフランジ（ 図1）を用いてカスタムメイドのロック可能な試験管を使用してください。サンプルを充填する前に、複数のマニホールドシュレンクラインに取り付けられたロック可能な試験管を排気し、ヒートガンで加熱して残留水を除去。乾燥アルゴンで試験管をベントし、再び真空排気、加熱しながら。
- 液体窒素で満たされたコールドトラップにロック可能な試験管浸し（注意：液体窒素を使用する際は注意してください）。シュレンクラインのマニホールドに取り付けられた試料容器から試験管にサンプルを凝縮、試験管の上にロックだけでなく、マニホールドを閉じ、窒素浴からロックされた試験管を削除します。質量分析法は非常に敏感であるように、少量で十分である。分析物のほとんどは、分析中にロック可能な試験管に残り、更なる実験のために利用可能であろう測定後。
サンプルの転送に使用される1ロック可能な試験管図。 A）冷たい吸気システムに取り付けるためのフランジ、空気のない条件下での化合物の輸送を可能にするために試験管の（B）テフロンタップ、（C）は、テフロン栓を操作するねじ。
マススペクトルの測定2。
- 、測定のサンプリングを調整し、質量分析計（ここでは、今ウォーターズ社、マンチェスター、英国）を使用しているAutospec X（真空発生器の製造業者が提供する指示に従って、質量分析装置を校正する前に。perflourokerosene（PFK）を使用） のm / z 119、10％谷間定義における約2,800の解像度を標準とチューニング質量分析計など。プッシュを削除イオン源からの直接注入口のロッド及び試験管ための外側インタフェースを取り付ける（ 図2）。プッシュロッド先端部の加熱を防止するために、質量分析計の制御ソフトウェアにおける「隔壁」への入口方法を設定する。
- 外側のインターフェイスにサンプルを充填したロック可能な試験管のフランジを接続します。外インタフェースのニードル弁を開いて、入口を避難。排気後、注意深く排気工程を完了するためにイオン源にボールバルブを開く。外インタフェースのニードル弁を閉じます。注意：試験管のテフロンタップは、このステップで閉鎖されなければならない。
- 質量分析装置のソフトウェアに質量測定を開始する。閉鎖ニードル弁と、検体の気相分子は、インタフェースの外側部分に入ることを可能にする、非常に簡単に試験管のテフロンタップを開く。再びテフロンタップを閉じます。
注：TEFLの間のスペースと一緒にインタフェースの外側部分タップとロック可能な試験管のフランジ上に（ 図1および図2（b）を比較）分析中に分析対象ガス貯蔵器として機能します。 - イオン源の真空計を見ながら慎重にニードル弁を開く。このステップは、分析物分子は、質量分析計のイオン源に入ることを可能にする。真空は、測定中に10 -5ミリバールを下回るべきではありません。
NOTE：良質の分析物の質量スペクトルの揮発性に応じて、約10 -6ミリバールで得られる。サンプルの質量スペクトルは、現在記録されている。通常、ニードル弁を介して機器に漏れサンプル量は数分間質量スペクトルを記録するのに十分である。場合にはイオンの強度は、もう少しより収集時間を可能にするニードルバルブを開くこと、減少させる。は70eVで記録された質量スペクトルの品質が満足でない場合は、質量スペクトルの低い運動エネルギーを用いて記録することができる電子は、 例えば 、20 eVの。
VG Autospec X. Aのイオン源に取り付けられた空のロック可能な試験管）ロック可能な試験管、（B）試験管間のフランジ接続冷たい入口システムと図2にコールド吸気システム（C）ニードル弁、（D）直接注入口のイオン源、（E）インタフェースへの接続などのシールを有するステンレス鋼板、プッシュロッドのセラミックの先端が見える。
測定後に3。
- 外インタフェースのニードル弁を閉じます。イオン源にボールバルブを閉じます。ソフトウェアにおける質量スペクトルの取得を停止します。
- 完全にニードルバルブを開いているときに吸気系から立ち退く。ボール間にインタフェースをベントバルブとニードルバルブが閉じられる。インターフェース内の残留サンプル蒸気を除去するために、この工程の間にニードル弁を開き、再びインターフェイスを排気する。少なくとも3倍、この手順を繰り返します。
- インターフェイスからロック可能な試験管を取り外します。次のサンプルを続行するか、イオン源のフランジから外側のインターフェイスを削除し、プッシュロッドと交換してください。
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Representative Results
トリスEI質量スペクトルは、（トリフルオロメチル）ホスファンを図3、空気と接触する（ 図4）で急速に分解する化合物で提示されている。提示インタフェースは、これらの化合物の質量スペクトルの直接的な測定を可能にする。新規のインタフェースの動作は、簡単かつ迅速であり、日常的にプッシュロッドを用いた直接注入口に適用して質量分析計を操作する際に支障とはならない。
トリスの図3。質量スペクトル（トリフルオロメチル）ホスファン。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。
トリス（トリフルオロメチル）ホスで満たされ、図4（A）の貯蔵容器。トリス（トリフルオロメチル）ホスファン少量で満たされた（B）容器。 （C）空気と接触すると、トリス（トリフルオロメチル）ホスファンが自然発火する。 （博士J·ベイダーの礼儀と写真。）
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Discussion
標準的なサンプル調製手順で分解化合物からの質量スペクトルの取得は、このプロトコルで提示されている。提示された技術は、無機化学者のために特別に面白い作り、酸化および/または加水分解を非常に受けやすい金属オルガニル、シランおよびホスファンの分析用に設計されています。最適な結果を達成するために、真空または空気のない条件下で分析を通じて保存されなければならない。したがってプロトコルは細心の注意を払って従うべきである。の漏れまたは吸気システムの誤った取り扱いにより、そのような試料容器の爆発などの深刻な結果は、分析されるべき化合物に応じて場合（ 図4）とすることができるので、ケース内の検体は、空気と接触する。とき真空下で試料の調製はまた、不十分製造されたガラス製品に、彼らが崩壊することができますように、シュレンク·ラインでの作業に慣れて訓練を受けた担当者のみが行ってください。爆発mをIGHTは不十分な取り扱いシュレンクラインに入る空気と反応する化合物の接触によって引き起こされる。コールドトラップ内の不活性ガスの不純物から凍結した液体酸素の危険性も、考慮されるべきである。液体酸素と有機化合物（中）のいずれかのお問い合わせは、シュレンクラインの爆発を引き起こし、激しい反応をもたらす可能性があります。分析中に、質量分析計のイオン源内の圧力は、イオン源の高圧のように機器に損傷を与える可能性があり、慎重に観察すべきである。
酸化及び/又は加水分解の影響を非常に受けやすい揮発性金属オルガニルと同様に、シランおよびホスファンはほとんど又は不可能試料調製及びイオン化は、一般的に下で実行されるESIまたはMALDIイオン源を有する最先端の質量分析計を用いて分析するれていない大気の状態。ここでは、冷たい入口システムは、検体を導入するための既存の方法の貴重な拡張を提供します。しかし、冷たい入口ESIは、検体溶液の流れを必要とし、MALDI分析物がイオンの生成のためのマトリックスと共結晶化しながら、それが、イオン源へのガス状分析物の流れを提示するように、システムは、ESIおよびMALDIイオン源と互換性がありません。すべてのイオン化戦略として、EIも欠点がある - 電子ビームの高エネルギーに起因して、断片化が頻繁に起こる。分析物の性質に応じて、この分子イオンの不在をもたらすことができる。ただし、検体が供給され、化合物が高純度である場合は特に、フラグメントイオンを用いて同定することができる。明確な同定のために、合成の経路は、この場合、知られなければならない。分子イオンは、質量スペクトル中に存在する化合物については、フラグメントイオンは、分子の構造を確認するために使用することができる。風邪吸気系の設計に、提示戦略は、特定の揮発性の化合物に限定されている。分析物の揮発性のために、十分でなければならない液体窒素温度で真空下での化合物の転送のためにLLOW - のいずれか沸騰または昇華によって。あまりにも低い蒸気圧を有する化合物は、高品質の質量スペクトルを生じないであろう。単一の質量測定の間のクロストークはほとんど観察されず、さらに慎重に吸気系をポンピングすることによって最小限に抑えることができる。
一般に、測定は、EIイオン源と直接注入口システムを搭載したすべての質量分析計を用いて行うことができる。提示冷たい入口システムは、数秒以内に動作しており、質量分析装置に何ら変更を必要としません。しかし、冷たい吸気システムのインタフェースが使用EI質量分析装置の既存の入口の寸法に応じてカスタムメイドする必要がある。利用可能な質量分析計の機能によっては、追加の実験は、このような元素組成または質量分析されたイオン雌牛の決定または確認のための正確な質量測定として、実行することができます断片化経路の解明のためのチックエネルギー分光法（MIKES）。したがって、冷入口システムは、EI質量分析でプッシュロッドを使用して日常的に使用される直接注入口の隣に追加のサンプル入口戦略を表す。
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| VG Autospec X | Micromass Co. UK Ltd (now Waters) | Other EI mass spectrometers with direct inlet using a push rod should also be compatible with this technique | |
| Lockable test tubes with flange | Custom made, teflon tap should be used for locking the test tube | ||
| Interface for lockable test tubes | Custom made, interface is prepared from stainless steel. Needle valve has to be included into the interface-design! | ||
| Schlenk line | Custom made, has to include vacuum pump for evacuation of thest tubes and cold trap with liquid nitrogen for trapping of the sample |
References
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