Abstract
Modification de la surface de l'électrode contrôlable est important dans un certain nombre de domaines, en particulier ceux avec des applications solaires sur les carburants. L'électropolymérisation est une technique de modification de surface qui électrolytiques un film polymère à la surface d'une électrode en utilisant un potentiel appliquée pour initier la polymérisation de substrats dans la couche de Helmholtz. Cette technique utile a été établie par une collaboration Murray-Meyer à l'Université de Caroline du Nord à Chapel Hill dans les années 1980 et utilisée pour étudier de nombreux phénomènes physiques des films contenant des complexes inorganiques comme le substrat monomère. Ici, nous présentons une procédure d'électrodes de revêtement inorganique avec un complexe en effectuant électropolymérisation réductrice du complexe poly-pyridyle contenant des groupes vinyle sur le carbone vitreux et le fluor oxyde d'étain dopé électrodes revêtues. Recommandations sur les configurations de cellules électrochimiques et des procédures de dépannage sont inclus. Bien que non explicitly décrit ici, électropolymérisation oxydative de composés contenant du pyrrole suit des procédures similaires à base de vinyle électropolymérisation réductrice mais sont beaucoup moins sensibles à l'oxygène et l'eau.
Introduction
L'électropolymérisation est une technique de polymérisation qui utilise un potentiel appliquée pour initier la polymérisation des précurseurs monomères directement à la surface d'une électrode et a été exploitée pour produire électroactif mince et / ou photochimique films polypyridyl actives sur les surfaces d'électrodes et semi-conducteurs. 4.1 Électrocatalyse, 5-10 transfert d'électrons, 11, 12 photochimie, 13-16 électrochromisme, 17 et 18 chimie de coordination ont été étudiés dans les films électropolymérisé. Cette technique a été développée à l'Université de Caroline du Nord dans une collaboration Meyer-Murray pour l'électropolymérisation de vinyle 3, 5, 7, 8, 11-15, 19, 20 et pyrrole 6, 9, 21-24 moi dérivatiséTal complexes sur une variété de substrats conducteurs. La figure 1 présente un certain nombre de ligands basés pyridyle commun qui, lorsqu'elles sont coordonnées à des complexes de métaux, ont produit électropolymères. Dans électropolymérisation réductrice, électropolymérisation de composés vinyliques contenant un produit lors de la réduction de ligands pyridyle conjugués à des groupes vinyle, tandis que avec des ligands pyrrole fonctionnalisé, électropolymérisation est initiée par l'oxydation des groupements pyrrole, ce qui entraîne l'oxydation électropolymérisation (figure 2). L'électropolymérisation technologie a été développée dans le but de fournir une méthode générale pour fixer directement pratiquement ne importe quel complexe de métal de transition à une électrode. La polyvalence de la méthode ouvre la porte à de nombreuses enquêtes de électropolymère électrodes modifiées.
Contrairement à d'autres stratégies de fixation, qui impliquent une liaison directe à l'électrode, électropolymérisation offre la advantage de ne pas nécessiter surface de l'électrode pré-modification. . Par conséquent, il peut être appliqué à ne importe quel nombre de substrats conducteurs, quelle que soit la composition de la surface ou de la morphologie 4, 10, 25, 26 Cette polyvalence est le résultat de la modification des propriétés physiques comme la longueur de la pousse polymère; les monomères sont solubles dans la solution électrolytique, mais que la polymérisation se produit et rigidifie la réticulation du film, la précipitation et l'adsorption physique de la surface de l'électrode se produit (figure 3). 27
Par rapport à l'oxyde lié à une surface de carboxylate, qui sont instables sur les surfaces d'oxyde dans l'eau, ou des complexes de phosphonate en dérivé, qui sont instables à un pH élevé de, couramment utilisés dans la recherche sur les combustibles solaire, ces structures de film électrode-polymère d'interface offrent l'avantage supplémentaire de stabilité dans une variété de médias, y compris des solvants organiques et d'eau sur une large gamme de pH (0-14).28-30 électropolymérisation peut aussi déposer des films avec de grandes plages de couvertures de surface apparente, de la sous-monocouche à des dizaines ou des centaines d'équivalents monocouche, tandis que les structures carboxylate ou phosphonate dérivé complexes d'interface sont limitées à des couvertures de surface monocouche.
Bien que ne importe quel nombre de pyridyle et polypyridyl contenant des composés vinyliques ou pyrrole sont capables de polymérisation, [Ru II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF 6) 2, (1; PhTpy est 4'-phényl -2,2 ': 6', 2 '' - terpyridine; 5,5'-dvbpy est 5,5'-divinyl-2,2'-bipyridine; Figure 4) sera utilisé en tant que complexe de modèle pour démontrer électropolymérisation réductrice sur le carbone vitreux et l'oxyde d'étain dopé au fluor, FTO, électrodes dans le présent rapport. 1 est un exemple d'un précurseur de électropolymère moderne qui a des applications électrocatalytiques potentiels et, en raison de son métal-litransfert de charge gand, MLCT, spectre d'absorption se trouvant dans la région visible du spectre lumineux, peut être étudiée avec des UV-Vis spectroscopie. 18, 30 Se il vous plaît noter que certains résultats présentés ici pour une ont déjà été publiés sous une forme légèrement modifiée. 18
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Protocol
1. Synthétiser 1
Synthétiser une (PhTpy est 4'-phényl-2,2 ': 6', 2 '' - terpyridine; 5,5'-dvbpy est le 5,5'-divinyl-2,2'-bipyridine; Figure 4) selon la la procédure décrite précédemment. 18
2. Préparer 1,3 mM Solution de monomère 1 dans une solution d'électrolyte
- Préparer une solution d'électrolyte 0,1 M d'actions de tétra-n-butylammonium hexafluorophosphate, TBAPF 6, dans l'acétonitrile, MeCN.
- Placez MeCN plus activé trois tamis moléculaires de A ou K 2 CO 3, pendant 24 heures pour éliminer H 2 O. accidentelle
- Passer TBAPF 6 (0,969 g, 2,50 mmol) dans une flamme 25,00 ml séché fiole jaugée.
- Filtrer le tamis moléculaire ou K 2 CO 3 particules du MeCN séché et amener le 25,00 ml fiole jaugée contenant TBAPF
- Placez 1 (0,0049 g, 5,2 x 10 -6 mole) dans et sec flacon 4 dram ou 10 ml ballon à fond rond et ajouter 4,00 ml de la solution mère de 0,1 M TBAPF 6 dans MeCN.
- Transférer 3,5 à 4,0 ml de la solution électrolytique de couleur rouge-orange de 1 dans le compartiment central d'une cellule à 3 compartiments, chaque compartiment séparés par une fritte de verre de porosité moyenne.
- Remplir rapidement les compartiments externes de la cellule 3 compartiments à une hauteur égale que la solution centrale compartiment boursier, avec une partie du reste sec 0,1 M TBAPF 6 dans MeCN pour éviter les fuites dans les compartiments extérieurs. Remarque: Le temps est un facteur important parce que les solutions dans les différents compartiments vont lentement mélanger et changer de façon significative la concentration du compartiment principal si les hauteurs de solvants sont pas les mêmes.
3. Electropolymerize 1 sur un 3 mm Diamètre Verrey Carbon électrode ou 1,0 cm 2 FTO électrode
- Préparer cloisons pour les tubes de dégazage azote / argon et pour les électrodes.
- Couper une fente dans chacun des trois septa en caoutchouc et guider une mince polytétrafluoroéthylène, PTFE, tube à travers la fente.
- Faites glisser l'électrode de référence de 3 Ag / AgNO par l'une des cloisons, placez le électrode de référence / PTFE / tube septum dans l'un des compartiments extérieurs, et sceller le compartiment avec le septum.
- Guide la contre-électrode fil de platine / gaze à travers un lieu de septum différente platine fil / tube de PTFE / septum dans l'un des compartiments extérieurs, et sceller le compartiment avec le septum. Si la fente ne est pas suffisamment importante ou un fil suffisamment rigide pour éviter de plier le fil, utilisez une aiguille de grand calibre pour guider la contre-électrode en fil de platine à travers le septum.
- Guide un fraîchement poli 3 mm électrode de carbone vitreux à travers le septum restant et le placer de telle sorte que l'électrode est suspeDEMVSO dans la solution ou, pour une diapositive FTO, guider un fil relié à une pince crocodile à travers le septum, puis serrer la diapositive FTO avec la pince crocodile et assurez-vous que le côté conducteur de la lame est perpendiculaire à la contre-électrode en immersion .
- Avant d'insérer l'électrode en carbone vitreux: polonais du carbone vitreux en plaçant alumine (0,5 um) sur un tampon de polissage mouillée, puis, déplacer l'électrode dans une figure-huit mouvement pendant 30 secondes tout en maintenant l'électrode perpendiculairement à la plage - à polir tous les côtés de l'électrode uniformément - et rincer toute alumine restante avec un H 2 O vaporisateur d'eau suivi d'un rinçage MeCN gicler bouteille.
- Avant le serrage du coulisseau FTO: envelopper plusieurs couches de ruban en Kapton non-conducteur autour de la partie centrale d'une lame de FTO 30 x 10 mm de sorte qu'une partie 10 x 10 mm de la lame est exposée.
- Recueillir un spectre de la diapositive FTO UV-Vis en plaçant / tenant la lame FTO dans une position dans la trajectoire du faisceau du spectromètre qui a été prédéterminé pour assurer l'uniformité.
- De-aérer les solutions dans la cellule électrochimique trois compartiments.
- Branchez une extrémité du tube Tygon à l'azote / argon d'alimentation et branchez l'autre extrémité à un laveur de gaz contenant MeCN.
- Coupez un autre morceau de tube Tygon, connectez une extrémité à l'sortante MeCN lavé azote / argon, et connectez l'autre extrémité à un répartiteur à 4 voies.
- Raccorder les tubes de PTFE aux trois connexions restantes du 4 way splitter.
- Immerger les tubes de PTFE dans les solutions dans chacun des compartiments et mettez le flux d'azote / argon de telle sorte qu'une bouillonnement rapide de la solution commence.
- Continuer de dégazage de la solution pendant 5-10 minutes, puis retirez les tubes de PTFE juste au-dessus de la surface de la solution, laissant le flux d'azote / argon sur afin de maintenir une pression positive de gaz inerte sur le système et empêcher solution convection provoquée par barbotage.
- Réaliser des expériences électrochimiques.
- Connecter les électrodes du potentiostat à électrodes appropriées dans la cellule à 3 compartiments.
- Effectuez une voltamétrie cyclique, CV, expérience avec les paramètres suivants: potentiel de commutation = 0 V et -1,81 V; scanner / vitesse de balayage = 100 mV / s; nombre de cycles = 5.
- Lorsque l'expérience de CV est terminée, retirez le travail (carbone vitreux ou FTO) électrode de la solution de polymérisation et rincer délicatement la surface de l'électrode avec MeCN d'une pipette ou un vaporisateur pour enlever toute solution de monomère restant.
Détermination de couverture 4. Surface
- Placer l'électrode de travail rincés dans une solution fraîchement préparée de 0,1 M TBAPF 6 / MeCN dans une cellule électrochimique contenant une contre-électrode et une électrode de référence (de préférence de la même électrode de référence utilisée pour le electropolymerization).
- Effectuez une voltamétrie cyclique, CV, expérience avec les paramètres suivants: potentiel de commutation = 0 et 1,5 V; scanner / vitesse de balayage = 100 mV / s; nombre de cycles = 15.
- Intégrer la charge sous les pics anodique et cathodique pour la électropolymère adsorbé Ru (III / II) En couple, en moyenne la charge sous la pics anodiques et cathodiques, et en utilisant l'équation 1 déterminer la couverture de surface.
- Pour le coulisseau FTO: lieu / FTO maintenir le coulisseau dans la position prédéterminée à l'avant du porte-échantillon UV-Vis de telle sorte que le faisceau passe à travers le chemin film coloré. La diapositive FTO peut être humide ou sec, mais faire des comparaisons dans les mêmes conditions que les spectres vierge ont été recueillies sous.
- Soustraire le spectre obtenu pour le spectre FTO qui a été recueilli pour cette diapositive spécifique avant électropolymérisation à partir du spectre de la pellicule-on-FTO afin de produire un spectre d'absorption du film lui-même.
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Representative Results
Électropolymère croissance est plus facilement reconnue lorsque l'on observe l'évolution de l'expérience CV prescrit (protocole de STEP du texte 3.3.2). La figure 5, un exemple d'une croissance électropolymère (diamètre de 3 mm) 0,071 cm 2 vitreux de l'électrode de carbone avec une. Le premier cycle de l'expérience produit un voltamogramme ressemblant à peu près ce qui est prévu pour une solution de ruthénium de concentration similaire (Figure 5, trace noire) mais sur des cycles successifs, à travers la 1 ère et 2 ème ligand centrée ondes de réduction, des courants de plus en plus améliorées sont observé (figure 5, rouge, bleu, vert, rose et des traces). Ce phénomène est observé en raison de la somme du courant de monomère dans la solution et celle du film qui se dépose électropolymère passé depuis le ligand centrée ondes de réduction du cycle précédent. Il ya une réduction avant que les deux réductions de ligands-centrée que MOVes à des potentiels plus négatifs sur chaque balayage successive. Cela a été associé à des sites isolés de parties endommagées, de charge-piégé du polymère 25,31 Aussi, une arbitre a fait remarquer que les deux réductions de ligands centrée ne se développent pas au même rythme dans la figure 5.; la première réduction de ligand centrée semble croître seulement entre les premier et second balayages, tandis que l'oxydation associée à la première oxydation ne semble pas augmenter du tout. Nous ne comprenons pas ce phénomène, mais étudions plus loin.
Après l'expérience d'électropolymérisation sur l'électrode de carbone vitreux est terminée, la voltamétrie cyclique est effectuée dans une solution fraîche de 0,1 M TBAPF 6 / MeCN pour un certain nombre de raisons. Premièrement, la plupart électropolymères besoin d'être équilibrée par un cycle soit oxydante ou réductrice pour une durée variable, afin de permettre aux films pour accueillir canaux nécessaires pour produire un f électriquement conductrice d'ionsilm; que des électrons migrent à travers les polymères redox par des réactions d'auto-échange entre voisins réduites et oxydées, un écoulement de contre-ions sont nécessaires pour compenser les charges des sites redox fixes -. une électrochimique transport de charge de phénomène baptisé 25 La figure 6 montre un exemple de la électropolymère d'équilibrage avec une balayages d'oxydation compris entre 0 et 1,5 V. L'équilibration se produit après un nombre de cycles, qui varie en fonction de l'épaisseur du film électropolymère. La trace rose dans la figure 6 est le premier cycle après électropolymérisation réductrice, tandis que la trace bleue est le deuxième cycle, et la 3 e cycles restants -15 e sont en noir. Les flèches rouges indiquent la diminution du courant tandis que les flèches vertes indiquent une augmentation. Le couple redox à E 1/2 = 0,998 V correspond à celle du couple de la électropolymère de [Ru II (PhTpy) Ru (III / II) (5,5 &# 8217; -dvbpy) (MeCN)] (PF 6) 2 18 En passant par la grande proximité de quelques 0,25 V commence à ouvrir le flux de contre-ions éjectés par le cycle réductrice et équilibrage à ce représentant de poly - 1 25 Nous.. étudions actuellement l'origine du couple près de 0,75 V, mais qui diminue trop avec des balayages successifs.
Deuxièmement, un aperçu de la stabilité électropolymère est acquise après la routine d'équilibrage. Par exemple, le film de la figure 6 électropolymère se équilibre après environ 11 cycles, où il demeure constant par la suite. Le courant constant tout au long des cycles restants indique que ce électropolymère particulier est stable à ces conditions et susceptibles de rester à la surface de l'électrode dans ces conditions de CV depuis des décennies, des centaines, voire des milliers de cycles.
Troisièmement, étant donné que l'aire de surface de l'électrode est connue,la couverture de surface - la quantité de électropolymère sur l'électrode par unité de surface, en mol / cm 2 - peut être facilement et quantitativement déterminée en intégrant les anodique et cathodique vagues, prenant leur moyenne (équation 2) et en utilisant l'équation 1. 1 est apparente couverture de la surface, n est le nombre d'électrons transmises par couple redox (moles e -), F est constante (96 485 C / mol) de Faraday, A est la surface de l'électrode (cm2), et Q est la charge accumulée.
(Equation 1)
(Equation 2)
Quatrièmement, pour confirmer l'adsorption en surface en mesurant la séparation crête à crête, p AE, entre des potentiels anodiques de pointe, E
Électropolymérisation sur FTO suit à peu près les mêmes tendances que avec le carbone vitreux, mais avec l'avantage supplémentaire de 1) grandes surfaces et 2) la transparence. Grandes électrodes de surface sont optimales pour ceux qui désirent réaliser des expériences d'électrolyse en vrac avec électropolymère absorbé électrocatalyseurs en raison de synthèse plus rapide des produits par rapport aux électrodes plus petites de la région. Analyse spectrale UV-Vis peut être effectuée sur les films jusqu'au point où les films deviennent si épais que pas de lumière est transmise à travers la diapositive film FTO. La figure 7 montre le spectre UV-Vis pour la diapositive FTO soustrait électropolymère revêtu-FTO pour donner le spectre de la pellicule seul. Le spectre d'une UV-Vis est recouvert de comparaison.
Figure 1. ligands du vinyle et à base de pyrrole-pyridyle ordinaires utilisés pour électropolymérisation espèces inorganiques.
Figure 2. Ouverture d'électropolymérisation pour le vinyle (réductrice) et pyrrolyle (oxydatif) groupes. Les boules rouges peuvent être ne importe quel nombre de fragments complexes inorganiques poly-pyridyle.
Figure 3. Représentation de l'interface électrode-solution A) avant l'initiation par électropolymérisation d'un potentiel appliqué à partir d'un potentiostat et B) suivant électropolymerization. R = vinyle pour électropolymérisation du pyrrole réductrice et oxydante pour électropolymérisation. Comme la longueur de chaîne électropolymère pousse le électropolymère précipite sur la surface de l'électrode. Notez qu'il n'y a pas de liaison covalente directe entre les deux que le mécanisme de fixation primaire. Se il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 4. Structure moléculaire de 1, [Ru II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF 6) 2.
Figure 5. réductrice électropolymérisation d'une solution 1,3 mM de 1 à 0,1 M TBAPF 6 sous une atmosphère de N2 (g) en utilisant une électrode de carbone vitreux 0,071 cm 2. Les flèches vertes en évidence l'augmentation du courant entre les cycles successifs de balayage réductrices, indiquant la croissance du polymère.
Figure 6. oxydatif équilibrage du film électropolymère produite sur la figure 5. Le polymère électrode de carbone vitreux (0,071 cm2) a été transférée à un TBAPF 6 M / MeCN solution fraîche et 0,1 oxydation cyclée entre 0 V et 1,5 V à 100 mV / vitesse de balayage sec. Le film se équilibre après ~ 11 cycles de CV. Quinze cycles sont présentés. La trace rose est le premier cycle après électropolymérisation, la trace bleue indique le deuxième cycle, et les traces noires sont le restant 3-15 cycles. Les flèches rouges indiquent la diminution du courant que le nombre de cycles augmente tandis que le vert indiquent une danspli en cours. Remarque: l'AE p indique une surface adsorbé espèces.
Figure 7. Le spectre UV-Vis du film électropolymère dérivé de 1 (noir) après soustraction de la glissière FTO et le spectre de 1 (vert) UV-Vis.
| Nombre de cycles | La couverture de surface (mol / cm 2) | Monocouches équivalentes |
| 1 | 1.43E-09 | 14,28845 |
| 2 | 3.18E-09 | 31,78795 |
| 3 | 4.72E-09 | 47,20541 |
| 4 | 6.25E-09 | 62,52022 |
| 5 | 8.23E-09 | 82,33637 |
Tableau 1. la couverture de surface et monocouches équivalentes de la électropolymère sur vitreux électrode 0,071 cm 2 de carbone en fonction du nombre de cycles à travers les vagues de réduction de 1 (1,3 mm, 0,1 M TBAPF 6, MeCN sec).
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Discussion
Électropolymérisation propose une large gamme de variables contrôlables qui ne sont pas communs à d'autres techniques. En plus des variables de réaction standard comme réactif (monomère) concentration, la température, solvant, etc., électropolymérisation peut en outre être contrôlé par les paramètres d'expérimentation électrochimiques communes aux méthodes électrochimiques. CV taux de balayage, les potentiels de commutation, et le nombre de cycles affectent le dépôt de électropolymères. Par exemple, comme le nombre de cycles à travers les vagues de réduction du ligand est augmenté, il en est de la couverture de surface. Dans la gamme présentée ici, est linéaire par rapport au nombre de cycles effectués (tableau 1).
Beaucoup de vinyle contenant des composés subissent électropolymérisation réductrice, mais à différents taux de croissance. Pour les composés qui subissent rapidement la croissance électropolymère, des vitesses de balayage de CV et des solutions électrolytiques inférieurs d'achat d'actions de monomères de concentration donnera à greater contrôle sur la couverture de surface apparente ainsi que d'un réseau de électropolymère plus cohérente structuré. Inversement, se étendant des temps de réaction aideront à électropolymères croissante avec des taux lents de polymérisation.
Une autre technique électrochimique qui peut être utilisé pour électropolymérisation est contrôlé électrolyse potentiel, ou l'électrolyse en vrac, car il peut offrir un degré supplémentaire de contrôle. 18 Tout comme l'industrie de la microélectronique, dépôt underpotential, UPD, ou dépôt surtension, OPD, devrait permettre la production de films électropolymère variant de la structure et de la stabilité.
Dispositif expérimental est cruciale pour produire des conditions optimales pour la reproductibilité. L'un des détails expérimentaux les plus importants à prendre en considération est la cellule électrochimique qui est utilisée pour l'expérience. Pour une configuration 3 d'électrode standard, en utilisant une cellule qui contient chacune des trois électrodes de la mêmesolution peut être désastreux pour l'expérience sur des périodes de temps (modérés minutes à quelques heures). Sous-produits fabriqués à la contre-électrode sont libres de diffuser vers et interférer avec les procédés électrochimiques ayant lieu à l'électrode de travail, tandis que la solution de l'électrode de référence (dans ce cas Ag / AgNO 3) est libre de faire la même chose. On peut dire que ces deux processus sont lents mais limite essentiellement une solution de monomère particulier à une poignée d'expériences d'électropolymérisation. Pour une cellule trois compartiments - celle qui sépare chacun des compartiments avec frittés semi-poreuses - la référence, de travail, et des solutions d'électrodes contre sont séparées physiquement et augmente considérablement le temps qu'il faut à Ag / AgNO 3 ou inconnus contre-électrode sous-produits de contaminer l'électrode (monomère) solution de travail. La prudence devrait encore être observé parce dilution du monomère ne se produit, comme en témoigne la coloration progressive de la référence et de contre electrode compartiments, et finira par conduire à des problèmes de reproductibilité. L'échelle de temps de cette dilution dépend de la configuration expérimentale (à savoir, la porosité de frittes dans la cellule à 3 compartiments), mais doit être suffisamment lente pour conduire à des résultats reproductibles pour au moins un certain nombre d'heures. Ce procédé peut être surveillé par des spectres UV-vis des cellules à l'extérieur. solutions de monomères doivent être préparées toutes les deux heures, et probablement plus souvent, en raison de la dilution et l'absorption progressive d'eau par l'acétonitrile.
En outre, en plaçant un laveur de gaz - rempli avec le solvant que l'électrochimie est effectuée sur - en ligne avec l'écoulement de gaz inerte ralentit considérablement la vitesse d'évaporation du solvant à partir de solutions dans la cellule; une rondelle de gaz a généralement une pointe fritté qui force le gaz à bulle à travers un solvant et sature le gaz avec ce solvant, qui se écoule ensuite à travers la solution électrochimique principale. Ainsi, le gazrondelle aide à maintenir une concentration constante de la solution de monomère pendant de longues périodes de temps et améliore la reproductibilité des expériences entre les différents électropolymérisation. Parce que le laveur de gaz permet de maintenir un volume constant de solvant, il est souvent possible d'utiliser la même solution pour électropolymérisation sur des surfaces d'électrodes plus longues périodes de temps; certaines solutions peuvent être utilisées pendant des heures sous cette configuration en fonction de la sensibilité à l'air et à l'eau les monomères sont (et en fonction du taux de dilution solution monomère comme décrit ci-dessus). Les différences de pression peuvent survenir dans les compartiments individuels des cellules trois compartiments en raison de différences de pression des tubes de dégazage. Ces différences de pression peuvent causer les hauteurs de solvants pour changer. Ceci peut être évité par l'utilisation d'une pression équilibrée cellule à 3 compartiments.
Il est également important de noter que la stabilité des films électropolymère sur des électrodes de réductive et le cyclisme oxydatif peut être affectée par un certain nombre de choses. Dans certains cas, différents films peuvent être extrêmement sensible à la fenêtre de fonctionnement de voltamétrie cyclique. D'une part, la croissance électropolymère ne peut être atteint que si le complexe ne est pas suffisamment réduite. Une réduction à un électron du complexe ne peut pas conduire à un complexe assez actif pour induire la polymérisation mais plutôt peut exiger une seconde réduction dans le ligand centrée orbitale. Dans le cas d'une, l'électropolymérisation a lieu principalement lors de la deuxième réduction (Figure 5). Alternativement, les fenêtres qui sont trop négatif (ou trop positifs) pourraient détériorer ou endommager le film électropolymère, conduisant à un film qui désorbe rapidement de l'électrode sur l'immersion dans une solution fraîche de l'électrolyte. Dans d'autres cas, l'humidité relative de l'environnement peut considérablement affecter électropolymérisation en fonction de la sensibilité du procédé de polymérisation à l'eau, qui varieentre précurseurs monomères.
Une procédure détaillant la modification des surfaces d'électrodes avec électropolymères produites par voltamétrie cyclique réductrice a été présenté ici. Bien que cette procédure répond électropolymérisation réductrice, les mêmes principes et procédures similaires se appliquent à oxydatif électropolymérisation du pyrrole, thiophène (pas discuté ici), et de l'aniline (pas discuté ici) contenant des fragments organiques et inorganiques. 4,21,23,24,34 oxydatif électropolymérisation est commode en ce que l'oxygène ne interfère pas sensiblement avec la polymérisation comme ce est le cas avec des composés électropolymérisé réductrice. En outre, le séchage rigoureusement les solutions électrolytiques de monomères peut être préjudiciable pour l'électropolymérisation d'oxydation, au moins dans le cas de composés contenant du pyrrole, comme il a été trouvé que de petites quantités d'eau à accélérer et stabiliser les films électropolymère de pyrrole. 24
Electropolymerization est une technique très utile pour la fixation des complexes inorganiques de ne importe quel nombre de surfaces d'électrodes, avec un grand degré de contrôle expérimental. En plus du carbone vitreux et FTO, 18 le platine, le 25 Silcon, 2 mésoporeux TiO 2, 10 et 26 des électrodes en carbone vitreux sont avérés être des substrats d'électrodes appropriés. La commande fournie par un potentiostat se traduit par un contrôle sur la vitesse à laquelle les électropolymères sont cultivées et les couvertures de surface, qui, en fonction de l'application souhaitée, peuvent être critiques pour le réglage des propriétés du système étudié.
Un avantage supplémentaire de ce type de fixation de surface est la possibilité d'étudier rapidement la électropolymère sous un certain nombre de conditions expérimentales. Par exemple, une fois par électropolymère stable a été déposé sur une électrode, cette électrode peut être échangé rapidement entre autre solution conditions de déterminer l'effet que ces conditions ont sur la électropolymère. Cela est particulièrement important lorsqu'il examine la dépendance au pH de centres métalliques dans le électropolymère. Non seulement cette stratégie ne permet pour des études à pH élevé de, mais un schéma Pourbiax complet peut être produit avec un film de électropolymère unique. 9
Procédures de dépannage
Bien que ce protocole est relativement simple et le dépôt de électropolymères sur des surfaces d'électrodes est le plus souvent pas facilement réalisable, obtenir des résultats cohérents et reproductibles dépôt (ce est à dire, la couverture de surface, de la stabilité, des temps d'équilibrage, etc.) avec électropolymérisation peut être capricieux, et est fortement dépendante du composé particulier qui est électropolymérisé.
Pour améliorer la reproductibilité des expériences, essayez 1) veiller à ce que les solvants ont été sufficiently séché, 2) toute la verrerie, 3) faire en sorte que l'électrode de carbone vitreux est polie entre chaque expérience d'électropolymérisation, 4) faire en sorte que l'électrode de carbone vitreux est complètement sec après le polissage avec de l'eau et MeCN séchage à la flamme, 5) se assurer que l'électrode de carbone vitreux est mis en suspension dans la solution de électropolymère 2-4 mm au-dessus du fond de la cellule, 6) en se assurant que toutes les pistes potentiostat sont correctement connectés aux électrodes de la cellule, et 7) en se assurant que la résistance de la cellule (chute IR) est raisonnable. La résistance doit être aussi faible que possible, mais une valeur pratique devrait être près de 100 à 200 ohms). Une solution possible pourrait être de là soniquer les frittes séparant les compartiments dans une solution basique pour les rendre plus poreuse. Aussi, essayez 8) se assurer que la solution est bien dé-oxygéné, 9), veillez à ne pas toucher la surface de l'électrode de carbone vitreux après polissage l'électrode, et 10) en utilisant une électrode de référence avec un potentiel reproductiblepar le remplacement de tous les jours la solution d'électrode de référence au fil d'Ag avec une solution mère de 10 mM de AgNO 3 dans 0,1 M TBAPF 6 / MeCN et la mesure du potentiel à 1,0 mM FeCp 2 à 0,1 M TBAPF 6 / MeCN, avant d'effectuer les expériences électrochimiques. Cela permet de garder la fenêtre potentiel cohérente entre les expériences d'électropolymérisation qui sont effectuées jours ou semaines d'intervalle. La moitié de E 1,0 mM FeCp 2 à 0,1 M TBAPF 6 / MeCN avec cette électrode de référence est 0,094 V (AE p = 75 mV); donc, il faut soustraire 94 mV des potentiels notifiés pour référencer vs FeCp 2.
Si des problèmes surgissent lorsque l'on travaille avec des électrodes FTO, essayez 1) pour se assurer que le côté conducteur de l'électrode FTO est perpendiculaire à la contre-électrode, 2) en utilisant une toile de platine comme contre-électrode pour accueillir la plus grande surface électrode et pour travailler un plus diffus et cohérentechamp électrique entre le travail et contre-électrode, 3) se assurer que la pince crocodile tenant l'électrode FTO est (a) non immergée dans la solution d'électrolyte et (b) qu'il ne est pas touché par les bulles de la solution d'électrolyte pendant qu'il est dégazé, que la pince crocodile peut contaminer la solution électrolytique, et 4) le nettoyage ou re-nettoyage FTO glisse par sonication dans de l'isopropanol (i PrOH) pendant 20 min, en écartant l'i PrOH, soniquant nouveau en i PrOH pendant 20 min, en écartant cette solution, puis sonication dans H 2 O ultra pure pendant 20 minutes, en écartant la solution H 2 O, sonication douce dans ultrapure H 2 O pour 20 minutes supplémentaires, en écartant la solution H 2 O, puis séchage à l'air.
En ce qui concerne la collecte de données spectrale UV-Vis: Si absorbances négatives sont observées dans le spectre soustrait, re-collecter les données pour se assurer que la lame est tenu / placé exactement au même point et l'angle parpaingchemin-vers-faisceau iculier. Si possible, maintenez la lame FTO parfaitement verticale. Positionnement de l'électrode FTO sorte que le faisceau UV-Vis passe à travers la même zone sur l'électrode FTO et selon le même angle est crucial pour la soustraction du spectre optimal; plaçant la lame avec un léger angle du chemin perpendiculaire à faisceau suffit de changer artificiellement la absorbance entre nu-FTO et recouverts d'une pellicule-FTO. Recueillir plusieurs balayages de la même lame pour augmenter votre confiance.
Si la configuration de la cellule est acceptable mais électropolymérisation est pas essayer produisent: 1) l'augmentation du temps de réaction par la vitesse de balayage ralentissement pendant électropolymérisation CV et / ou en augmentant le nombre de cycles pour le CV, 2) augmenter la concentration du monomère dans la solution, 3) changer le solvant de la solution de monomère, 4) essayer de changer l'électrolyte au perchlorate sels tels que tétra n perchlorate de tétra-butylammonium ou n éthylammonium pour aider toute électropolymères queforme pour précipiter sur l'électrode, et 5) Essayez d'effectuer l'électrolyse à potentiel contrôlé où le potentiel appliqué est situé à proximité, sur ou au-delà des ligands à base de potentiels de réduction pour des montants de temps que cette variable peut offrir un degré supplémentaire de dépôt contrôlé. 18
Si après avoir épuisé toutes les procédures de dépannage ci-dessus, la polymérisation ne se produit pas, le ligand ou des combinaisons de ligands sont probablement en cause. Essayez synthèse de nouveaux complexes inorganiques avec des groupes vinyle et autres essayer de modifier la position des groupes vinyle sur la molécule. Certaines configurations peuvent ne pas être favorable à la croissance de polymère à longue chaîne ou de réticulation entre les chaînes polymères, ce qui va produire des polymères de faible poids moléculaire qui soit (a) ne se précipitent pas sur l'électrode ou (b) précipiter mais ensuite se disperser rapidement à partir de l'électrode.
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Acknowledgments
Nous reconnaissons l'Institut militaire de Virginie (VMI) Département de chimie pour le soutien des expériences et de l'instrumentation (LSC et JTH) électrochimiques. Le Bureau VMI du doyen de la Faculté soutenu frais de production associés aux publications JoVE. Nous reconnaissons l'UNC EFRC: Centre pour carburants solaires, un centre de recherche Frontier énergie financé par le Département américain de l'énergie, Bureau de la science, Bureau des sciences fondamentales de l'énergie en vertu Prix Nombre DE-SC0001011, pour le soutien de la synthèse de composé et la caractérisation des matériaux (DPH ).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Tetrabutylammonium hexafluorophosphate for electrochemical analysis, ≥99.0% | Sigma-Aldrich | 86879-25G | |
| Acetonitrile (Optima LC/MS), Fisher Chemical | Fisher Scientific | A955-4 | |
| 3 mm dia. Glassy Carbon Working Electrode | CH Instruments | CH104 | |
| Non-Aqueous Ag/Ag+ Reference Electrode w/ porous Teflon Tip | CH Instruments | CHI112 | |
| Platinum gauze | Alfa Aesar | AA10282FF | |
| Electrode Polishing Kit | CH Instruments | CHI120 | |
| Cole-Parmer KAPTON TAPE 1/2 IN x 36 YD | Fisher Scientific | NC0099200 | |
| Fisherbrand Polypropylene Tubing 4-Way Connectors | Fisher Scientific | 15-315-32B | |
| 500 ml Bottle, Gas Washing, Tall Form, Coarse Frit | Chemglass | CG-1114-15 | |
| 3-compartment H-Cell for electrochemistry | Custom made H-cell with 3 compartments |
References
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