Abstract
제어 전극 표면 개질이 필드, 태양 연료 애플리케이션 특히 사람들의 수가 중요하다. 전기 중합은 헬름홀츠 층 기판의 중합을 개시하기 위해인가 된 전위를 이용하여, 전극의 표면에 폴리머 필름을 electrodeposits 한 표면 개질 기술이다. 이 유용한 기술은 먼저 1980 년대 초 채플 힐 노스 캐롤라이나 대학의 머레이 - 마이어의 협력에 의해 설립 단량체 기판 등의 무기 복합체를 포함하는 필름의 다양한 물리적 현상을 연구하기 위해 사용 하였다. 여기서는 유리상 탄소와 불소 도핑 된 산화 주석 코팅 된 전극 상에 함유 된 폴리 비닐 피리 딜 착체의 환원 전기 중합을 수행함으로써 무기 복합체로 피복 전극 용 절차를 강조. 전기 화학 전지의 구성 및 문제 해결 절차에 대한 권장 사항이 포함되어 있습니다. 하지 전자 있지만xplicitly 여기에 설명, 피롤 함유 화합물의 산화 전기 중합은 비닐 계 환원 전기 중합 유사한 절차를 따르지만 훨씬 덜 민감한 산소와 물이다.
Introduction
전기 중합 직접 전극 표면에서 단량체 성 전구 물질의 중합을 개시하기 위해인가 된 전위를 이용하고 Electrocatalysis 화학적 얇은 전기 및 / 또는 전극과 반도체 표면에 활성 폴리 피리 필름. 1-4을 생성 시키는데 이용 된 중합 기법 전자 전달 5-10, 11, 12 광화학, 통전 변색 성 13-16, 17 및 18은 배위 화학 electropolymerized 필름에서 조사되었다. 이 기술이 처음 비닐 3, 5, 7, 8, 11 ~ 15, 19, 20 및 피롤 6, 9의 전기 중합을위한 마이어 - 머레이 협력 노스 캐롤라이나 대학에서 개발 된, 21 ~ 24 절 유도기판을 행하는 각종 착체에 탈. 1 금속 착체에 배위하면, electropolymers를 생산 공통 딜 리간드 계의 번호를 표시도. 피롤 관능 리간드, 전기 중합은 (그림 2) 산화 적 전기 중합 결과, 피롤 잔기의 산화에 의해 개시되는 동안 환원 전기 중합에서 비닐 함유 화합물의 전기 중합은 비닐 기 접합 딜 리간드의 감소에 따라 발생한다. 전기 중합 기술은 직접 전극에 거의 모든 전이 금속 착물을 부착하기위한 일반화 된 방법을 제공하기위한 목적으로 개발되었다. 이 방법의 다양성은 electropolymer 수정 전극의 수많은 조사에 문을 엽니 다.
전극에 직접 접합을 포함하는 다른 접속 전략, 대조적으로, 전기 중합은 ADV을 구비전극면 수정 전 없어도 사용할 ANTAGE. . 따라서 상관없이 표면 형태 또는 조성물 (4), 10, 25, 전도성 기판의 임의의 수에 적용 할 수있는, 범용성이 26 중합체 길이가 성장함에 따라 물성 변화의 결과이고; 모노머는 전해액에 가용성이지만, 중합이 발생하고, 가교는 전극 표면이 발생 필름, 침전 및 물리적 흡착 (도 3) rigidifies. 27
일반적으로 태양 전지 연료 연구에 사용되는 고가의 pH의,에 불안정한 산화물 물 표면, 또는 포스 포 네이트 유도체 화 착체에 불안정한 산화물 표면 - 결합 된 카르 복실 레이트에 비해, 이들 계면 전극 중합체 필름 구조는 안정성의 이점도 제공 넓은 pH 범위 (0-14)을 통해 유기 용매 및 물을 포함하여 다양한 미디어.28-30 전기 중합은 서브 단층에서 카르 복실 레이트 또는 포스 - 유도 단지 인터페이스 구조가 단층 표면 적용 범위가 제한되는 반면 수십 또는 동등 단일 층의 수백에 명백한 표면 커버리지의 큰 범위와 필름을 증착 할 수 있습니다.
비닐 피롤 함유 딜과 폴리 피리 임의의 여러 화합물이 중합 할 수 있지만, [Ru로 II (PhTpy)는 (5,5'- dvbpy ()을 MeCN) (PF 6) 2 (1; PhTpy 4'- 페닐이며 -2,2- '6', 2 ''- 터 피리딘, 5,5'- dvbpy는 디 비닐 -2,2'- 5,5'- 비 피리딘; 그림 4) 환원 전기 중합을 입증하는 모델 단지로 활용 될 것입니다 유리상 탄소와 불소 도핑 된 산화 주석에서, FTO,이 보고서의 전극. 1 인해 금속 - 대 Li, 전위에 전기 응용 례를 가지고 현대 electropolymer 전구체의 예이고GAND 충전 전송, MLCT은 빛 스펙트럼의 가시 영역에 누워 흡수 스펙트럼은, UV-마주 광. 18, 30 일에 대한 여기에 제시된 어떤 결과가 이미 약간 수정 된 형태로 발표되었다주의하시기 바랍니다. (18)을 조사 할 수있다
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Protocol
1.를 합성 한
에있어서 : - (도 4; 5,5'- dvbpy가 비 피리딘 -2,2'- 디 비닐 -5,5'- 인 터 피리딘, 2 '' '6'은 PhTpy 4'- 페닐 -2,2-이다)를 합성 한 절차 이전에 설명했다. (18)
2. 전해액 (1)의 1.3 mM의 모노머 용액을 조제
- 아세토 니트릴, 테트라의 MeCN을 N 개의 -butylammonium 헥사 플루오로 포스페이트의 0.1 M 스톡 전해액 TBAPF 6을 준비한다.
- 3 분 자체, 또는 K 2 CO 3 활성화를 통해 외래 H 2 O를 제거하기 위해 24 시간 동안, MeCN을 배치
- 부피 플라스크를 건조 25.00 ml의 불꽃 TBAPF 6 (0.969 g, 2.50 밀리몰)을 놓습니다.
- 3 미립자 건조를 MeCN에서 분 자체 또는 K 2 CO 필터 및 TBAPF을 포함하는 25.00 ml의 부피 플라스크를 가져
- 1 (0.0049 g, 5.2 × 10 -6 몰) 및 건조 4 DRAM 유리 병 또는 10 ml의 둥근 바닥 플라스크를 놓고 MeCN 중 0.1 M TBAPF 6의 원액 4.00를 가하여.
- 매체의 다공성 유리 분말로 분리 각 구획으로 구획 3 셀의 중앙에 하나의 구획 등색 전해액 3.5-4.0 ml의 전송.
- 신속 외측 구획에 누설을 방지하기에 MeCN 중 0.1 M 나머지 건조 TBAPF (6)의 일부와, 중앙 구획 원액으로 동일한 높이로 3 구획 셀의 외측 구획을 채운다. 주의 : 다른 구획 해법 천천히 혼합 용매 높이가 동일하지 않으면 현저히 주요 구획의 농도를 변경할 수 있기 때문에 시간이 중요한 요소이다.
3 mm 직경의 유리 3. Electropolymerize 1Y 전극 또는 탄소 1.0 cm 2 FTO 전극
- 질소 / 아르곤 가스 제거 튜브 및 전극에 대한 격막을 준비합니다.
- 슬릿을 통해 얇은 폴리 테트라 플루오로 에틸렌, PTFE, 튜브 3 고무 격막의 각각에 슬릿을 잘라 안내합니다.
- , 격막 중 하나를 통해 자세 / AGNO 3 기준 전극을 밀어 외부 구획 중 하나의 기준 전극 / PTFE 튜브 / 격막을 놓고 중격하는 부분을 밀봉.
- 외측 구획 중 하나 다른 격벽 뒤져 백금선 / PTFE 튜브 / 격막 백금선 / 거즈 대극 가이드, 및 격막 밀봉 구획. 슬릿 와이어를 굽힘 방지하기에 충분히 뻣뻣 충분히 큰 또는 와이어가 아닌 경우, 격막 통해 백금 와이어 대향 전극을 안내하기 위해 넓은 보아 바늘을 사용한다.
- 나머지 격벽을 통해 연마 갓 3mm 유리상 탄소 전극을 안내 및 그러한 전극이 배치되어 suspended FTO 슬라이드에 대한 솔루션이나,에, 격막을 통해 악어 클립에 연결된 와이어를 안내 한 후 악어 클립 FTO 슬라이드 클램프 및 침수시 슬라이드의 도전 측이 상대 전극에 수직 있는지 확인 .
- 유리 탄소 전극 삽입하기 전에 : 패드에 수직 전극을 누른 상태에서 유체가 접촉되는 연마 패드에 알루미나 (0.5 μm의)를 배치하여 폴란드어 유리 탄소를, 다음, 8 자형 움직임에 대한 30 초에 전극을 이동 - 폴란드어로 전극의 모든면 고르게 -과를 MeCN 물총 병 린스 H 2 O 물 물총 병에 남아있는 알루미나를 씻어 낸다.
- FTO 슬라이드 클램핑하기에 앞서 : 상기 슬라이드의 10 × 10mm의 부분이 노출되도록 30 X 10mm의 FTO 슬라이드의 중앙부 주위에 비 도통 캡톤 여러 층의 랩.
- 멋 부리다에서 FTO 슬라이드 / 배치 잡고 FTO 슬라이드의 UV-마주 스펙트럼을 수집일관성을 확보하기 위해 소정의 한 분광계의 빔 경로에 이온.
- 3 구획 전기 화학 셀의 솔루션을 이용하므로 디 에어레이션.
- 질소 / 아르곤 공급에 타이곤 튜브의 한쪽 끝을 연결하고를 MeCN를 포함하는 가스 세탁기에 다른 쪽 끝을 연결합니다.
- , 타이곤 튜브의 또 다른 조각을 잘라 MeCN을 질소 / 아르곤 세척 유출되는 한쪽 끝을 연결하고 4 방법 스플리터에 다른 쪽 끝을 연결합니다.
- 4 방법 스플리터의 3 나머지 연결에 PTFE 튜브를 연결합니다.
- 구획의 각 솔루션에 PTFE 튜브 잠수함 및 솔루션의 빠른 버블이 시작 질소 / 아르곤의 흐름을 켭니다.
- 이어서, 막 용액의 표면 위에 PTFE 튜브를 당겨 시스템 및 용액을 방지하기 위해 불활성 기체의 양압을 유지하기 위해 / 아르곤에 질소의 흐름을 떠나, 5-10 분 동안 용액을 포기, 드 계속 Convection 버블 링에 의해 발생.
- 전기 화학적 실험을 수행합니다.
- 3 구획 셀의 적절한 전극 텐쇼에서 전극을 연결합니다.
- 순환 전압 전류 법을 수행하여, CV, 다음 매개 변수를 사용하여 실험 : 전환 전위 = 0 V와 -1.81 V; 스캔 / 소인 속도 = 100 MV / 초; 사이클 = 5 수.
- CV 실험이 완료되면, 중합 용액으로부터 작업 (유리상 탄소 또는 FTO)의 전극을 제거하고 부드럽게 피펫 또는 남아있는 단량체 용액을 제거 물총 병에서의 MeCN과 전극의 표면을 헹군다.
4. 표면 범위 결정
- 대향 전극과 기준 전극 (electropolymerizatio에서 사용 바람직 같은 기준 전극을 포함하는 전기 화학 전지에 0.1 M TBAPF 6 /의 MeCN 용액에 갓 준비한 세정 작업 전극을 배치N).
- 순환 전압 전류 법을 수행하여, CV, 다음 매개 변수를 사용하여 실험 : 전환 전위 = 0, +1.5 V; 스캔 / 소인 속도 = 100 MV / 초; 횟수는 = 15.
- , 흡착 electropolymer의 Ru (III / II) 커플의 양극과 음극 봉우리 요금을 통합 양극과 음극 피크에서 요금을 평균하고, 식 (1) 표면의 범위를 결정하는 사용.
- FTO 슬라이드의 경우 : 장소 / 빔 경로가 컬러 필름을 통과하도록 UV-마주 샘플 홀더의 전면에 소정의 위치에있는 FTO 슬라이드를 개최합니다. FTO 슬라이드 습식 또는 건식 수 있지만, 빈 스펙트럼 하에서 수집 하였다과 같은 조건으로 비교할 수있다.
- 특정 슬라이드 수거 FTO 스펙트럼 얻은 스펙트럼 빼기 전에 막 자체에 대한 흡수 스펙트럼을 생성하기 위해, 필름상의 FTO의 스펙트럼으로부터 전기 중합한다.
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Representative Results
규정 CV 실험 (프로토콜 텍스트 STEP 3.3.2)의 진행을 관찰 할 때 Electropolymer 성장은 가장 쉽게 인식된다. (5) 0.071 cm 2 (3 mm 직경)에 electropolymer 성장 1 유리 탄소 전극을 예시 그림. 실험의 첫 번째 사이클은 전압 전류가 대략 1 차 및 2 차 리간드를 중심으로 감소 전파를 통해 연속적인 사이클에 따라 유사한 농도 (그림 5, 블랙 추적)하지만의 루테늄 솔루션 예상되는 것을 닮은 생산, 더욱 향상된 전류는 관찰 (빨강, 파랑, 녹색 그림 5, 핑크 흔적). 이러한 현상으로 인해 용액의 단량체에 대한 현재의 합산 치 및 리간드 중심 환원 파 과거 이전 사이클로부터 증착되는 막의 electropolymer으로 관찰된다. MOV 두 리간드 중심의 감소 전에 감소가각각의 연속 스캔에 대한 부정적인 잠재력에 말이지. 이 폴리머의 손상, 전하 트랩 부분의 고립 된 사이트와 연결되었습니다 25,31 또한, 하나의 심판이 두 리간드 중심의 감소는 그림 5에서 같은 속도로 성장하지 않는 것을 지적했다.; 제 배위자 중심 감소 제, 산화와 관련된 산화 전혀 성장 나타나지 않는 동안 만, 제 1 및 제 2 스캔 사이 성장을 보인다. 우리는이 현상을 이해하지 않지만 더 조사하고 있습니다.
유리상 탄소 전극상의 전기 중합 실험이 완료되면, 순환 전압 전류 법은 여러 가지 이유에서 0.1 M TBAPF 6 / 신선한의 MeCN 용액에서 수행된다. 첫째, 대부분은 electropolymers 필름 도전성 F를 생산하는데 필요한 이온 채널을 수용 할 수 있도록하기 위해, 하나 또는 산화 환원 시간의 양을 변화시키기위한 순환시킴으로써 평형화되어야ILM; 전자가 감소되고, 산화 이웃간 자기 교환 반응을 통해 독스 중합체 통해 이주로서, 반대 이온의 흐름이 고정 독스 사이트의 전하를 보상하기 위해 필요하다 -. 현상 불리는 전기 전하 수송층 (25)도 6의 예를 도시 1과 0 사이에서 평형 +1.5 V. 산화성의 스캔으로 평형화 electropolymer electropolymer는 필름의 두께에 따라 상이 많은 사이클 후에 발생한다. 도 6은 추적 핑크 청색 트레이스는 제 2 사이클이고, 나머지 3 번째 동안 환원 전기 중합 후 첫 번째 사이클 -15 번째 사이클 블랙이다. 녹색 화살표가 증가를 나타내는 반면, 빨간색 화살표는 현재의 감소를 나타냅니다. E의 산화 환원 부부는 1/2 = 0.998 V는 5,5 (의 Ru (III / II)의 Ru II (PhTpy)의 electropolymer의 부부에 상응# 8217; -dvbpy ()을 MeCN) (PF 6)이 18 V는 폴리 상기 대표로 환원 사이클링 토출하여 평형 상대 이온의 흐름을 개시하기 시작 +0.25 근처 큰 커플을 통과 - 1~25 우리.. 현재 +0.75 V 근처 부부의 출처를 조사하지만 너무 연속 스캔에 따라 감소된다.
둘째, electropolymer 안정성 통찰력은 평형 루틴 다음 얻어진다. 그 후 일정하게 유지되는 예를 들어,도 6의 electropolymer 필름은 약 11 사이클 후 평형을 이룬다. 나머지 사이클 전반에 걸쳐 정전류이 특정 electropolymer 이러한 조건에 안정적이고 수십, 수백, 또는 사이클의 수천 이러한 CV 조건에서 전극의 표면에 남아있을 가능성이 있음을 나타냅니다.
셋째, 전극의 표면적을 알 수 있으므로흡착율 - 단위 면적당 전극에 electropolymer의 양 / cm 2 몰 - 다른 쉽게 정량적으로 수학 식 1 (1), 양극과 음극 파도 통합 평균 (식 2)을 복용하여 결정될 수는 명백한 흡착율은 N 산화 환원 커플 당 전달 전자 수 (몰 전자 -)이고, F는 패러데이 상수 (96,485 C / mol)를하고,이 전극 (cm 2)의 면적이고, Q는 축적 된 전하이다.
(식 1)
(식 2)
넷째, 양극 피크 전위, E 사이의 피크 - 투 - 피크 분리, ΔE 피를 측정하여 표면 흡착을 확인하기
FTO에 전기 중합은 유리와 탄소하지만, 추가 1) 큰 표면 영역의 이익과 2) 투명성과 거의 같은 경향을 따른다. 표면적이 넓은 전극 면적이 작아 electropolymer 전극에 비해 더 빠른 제품 의한 합성 전극 촉매를 흡수 벌크 전기 분해 실험을 수행하기를 원하는 사람들을 위해 최적이다. UV-마주 스펙트럼 분석 도표 7. 영화가 더 빛이 필름 FTO 슬라이드를 통해 전송되지 않도록 두껍게 지점까지 영화에서 수행 electropolymer 코팅-FTO를 뺀 FTO 슬라이드에 대한 UV-마주 스펙트럼을 표시 할 수 있습니다 단독으로 필름의 스펙트럼을 얻었다. 하나의 자외선 - 가시 광선 스펙트럼 비교를 위해 중첩된다.
무기 종을 electropolymerizing에 사용되는 그림 1. 일반 비닐 - 및 피롤 기반 피리 딜 리간드.
그림 비닐 (환원) 및 피 롤릴 (산화) 그룹의 전기 중합의 2 개시. 빨간 공 폴리 피리 딜 무기 복잡한 조각의 숫자가 될 수 있습니다.
도 용액 전극 계면의 묘사 3.) 다음 ELECTR 텐쇼 및 B)에서인가 된 전위에 의해 전기 중합을 개시하기에 앞서opolymerization. R = 산화 전기 중합에 대한 환원 전기 중합 및 피롤을위한 비닐. electropolymer 사슬 길이가 증가함에 따라 electropolymer는 전극의 표면에 석출된다. 기본 부착기구로 둘 사이의 직접적인 공유 결합이 없다는 것을 유의하십시오. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
도 1의 4 분자 구조, [Ru로 II (PhTpy) (5,5'- dvbpy ()을 MeCN) (PF 6) 2.
0.1 M TB 1의 1.3 mM의 솔루션 그림 5. 환원성 전기 중합0.071 cm이 유리상 탄소 전극을 이용하여 N 2 (g)의 분위기 하에서 6 APF. 녹색 화살표는 중합체 성장을 나타내는, 연속적인 스캔 사이클 환원 전류 사이의 증가를 강조.
그림 5 폴리머 유리 탄소 전극을 생산 electropolymer 필름 그림 6. 산화 평형 (0.071 cm 2) 신선한 0.1 M TBAPF 6 / MeCN을 솔루션으로 전송 산화 100 MV에서 0 V와 1.5 V 사이에서 순환하고 / 초 스윕 속도. 이 영화는 11 ~ 후 CV주기를 평형을 이룬다. 다섯 사이클이 표시됩니다. 전기 중합은, 청색 트레이스 제 2 사이클을 나타내고, 검은 색 트레이스 3-15 사이클 후에 잔존 핑크 트레이스는 제주기이다. 녹색의를 표시하는 동안 빨간색 화살표는 사이클 번호가 증가함에 따라 전류의 감소를 나타냅니다현재의 주름. 참고 : ΔE p를 표면 종을 흡착 나타냅니다.
도 7 FTO 슬라이드의 감산과 1 (녹색)의 UV 스펙트럼 - 비스 한 후 (검은 색)에서 유래 electropolymer 막의 UV-비스 스펙트럼.
| 사이클의 수 | 표면 범위 (몰 / cm 2) | 이에 상응하는 단일 층 |
| (1) | 1.43E-09 | 14.28845 |
| 이 | 3.18E-09 | 31.78795 |
| 3 | 4.72E-09 | 47.20541 |
| 4 | 6.25E-09 | 62.52022 |
| (5) | 8.23E-09 | 82.33637 |
표 1. 흡착율과 (1)의 전파를 통해 환원 사이클 수의 함수로서 0.071 cm이 유리상 탄소 전극상의 electropolymer 등가 단층 (1.3 ㎜, 0.1 M TBAPF 6, 건조를 MeCN).
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Discussion
전기 중합은 다른 기술에 공통없는 제어 변수의 큰 범위를 제공합니다. 등 시약 (단량체) 농도, 온도, 용매, 반응 같은 표준 변수 이외에, 전기 중합 추가적으로 전기 화학적 방법에 공통 전기 화학적 실험 매개 변수에 의해 제어 될 수있다. CV 스캔 속도, 스위칭 잠재력 및 횟수는 electropolymers의 증착에 영향을 미칩니다. 예를 들면, 리간드의 환원 전파를 통해 사이클의 수가 증가함에 따라, 또한 표면 적용 범위이다. 여기에 제시된 범위에서 수행되는 사이클의 수 (표 1)에 대해 선형 적이다.
화합물을 포함하는 많은 비닐 성장의 변화 속도로하지만 환원 전기 중합을받을. 빠르게 electropolymer 성장, 빠른 CV 스캔 속도와 낮은 농도 모노머 전해 원액을 받아야 화합물은 GRE 여유가됩니다겉보기 표면 커버리지뿐만 아니라보다 일관 구조화 electropolymer 네트워크를 통한 제어의 ater. 반대로, 확장 반응 시간은 중합의 부진 속도로 electropolymers 성장에 도움이 될 것입니다.
전기 중합에 이용 될 수있는 다른 전기 화학적 기술은 추가 제어 정도를 제공 할 수 있으므로, 전위 전해 또는 벌크 전기 분해를 제어한다. 18 많은 마이크로 전자 산업, underpotential 증착, UPD 또는 과전압 증착, OPD 같이, 허용해야 다양한 구조와 안정성 electropolymer 필름의 생산.
실험 장치는 재현성에 대한 최적의 조건을 생산에 매우 중요합니다. 고려해야 할 가장 중요한 실험 세부 사항 중 하나는 실험에 사용되는 전기 화학적 셀이다. 동일한 세 개의 전극에 각각 보유 세포를 이용하여 표준 3 전극 구성에 대해서는솔루션은 시간 (시간 분)의 적당한 기간 동안 실험 재앙이 될 수 있습니다. 대향 전극에서 생성되는 부산물은,로 확산 및 작동 전극에서 발생하는 전기 화학적 프로세스를 방해 가능 상태 인 기준 전극 액 (이 경우의 Ag IN / AGNO 3) 동일한 기능을 수행 할 자유 롭다. 논란의 여지는이 두 과정은 천천히하지만 본질적으로 전기 중합 실험의 소수에 특정 단량체 용액을 제한한다. 세미 - 다공성 프릿 구획 각각 분리 한 - - 3 구획 전지 작동 참조하고, 대향 전극 솔루션 물리적으로 분리하고, 극적으로는 자세 / AGNO 3 또는 알 대향 전극 부산물 걸리는 시간이 증가되어 작동 전극 (단량체) 솔루션을 오염합니다. 단량체의 희석가 발생하기 때문에 기준 및 카운터 엘의 점진적 착색에 의해 입증주의는 여전히 준수해야구획을 ectrode, 결국 재현성 문제가 발생할 것입니다. 이 희석의 척도는 실험 장치에 의존한다 (즉, 3 칸 셀 프릿의 기공) 그러나 시간의 적어도 번호를 재현 가능한 결과로 이어질 정도로 천천히해야한다. 이 프로세스는 외부 세포의 UV 스펙트럼 - 마주로 모니터링 할 수있다. 모노머 솔루션은 시간에 한 번씩 준비, 그리고 아마도 더 자주 인해 희석 및 아세토 니트릴로 물을 점진적으로 흡수하는 것이어야한다.
또한, 가스 와셔 배치 - 즉 전기 화학에서 수행되는 용매로 가득 - 불활성 가스 유동 라인에 극적 셀 내의 용액에서 용매의 증발 속도가 느려; 가스 와셔 보통 용매 통기 가스를 강제하고 메인 전기 화학적 용액 흐르는 용매로 포화 가스 융해 팁을 갖는다. 따라서, 가스세탁기 장시간 단량체 용액의 농도를 일정하게 유지하는 데 도움이 상이한 간의 전기 중합 실험의 재현성을 향상시킨다. 가스 세척 용매의 일정한 부피를 유지하는 데 도움이 때문에 장기간에 걸쳐 전극 표면에 대한 electropolymerizations 같은 용액을 사용하는 것이 가능하다; 일부 솔루션은 단량체가 얼마나 민감한 공기와 물에 따라 (그리고 상술 한 바와 같이 단량체 용액의 희석 비율에 따라)이 구성 하에서 시간에 사용될 수있다. 압력 차이 때문에 탈 튜브의 압력 차이에 따라 격벽 (3) 셀의 개별 구획에 발생할 수있다. 이러한 압력 차이는 용매 높이가 변경 될 수 있습니다. 이것은 압력을 사용함으로써 피할 수는 3 셀을 구획 평형화.
이 전극에 electropolymer 필름의 안정성이 reduct에주의하는 것이 중요하다필자 산화 및 사이클링은 사물의 개수에 의해 영향을받을 수있다. 일부의 경우, 개별 막을 순환 전압 전류 법의 조작 창 대단히 민감 할 수있다. 착물이 충분히 감소되지 않으면 한편 electropolymer 성장이 달성 될 수 없다. 복잡한의 단일 전자의 감소는 중합을 유도하기에 충분한 활성화 복잡한로 이어질 수 없습니다 아니라 궤도 중심의 리간드로 제 2 감속이 필요할 수 있습니다. (1)의 경우, 전기 중합은 주로 제 2 감속 (도 5)에서 일어난다. 또한, 빠르게 전해질의 새로운 솔루션에 침수시 전극으로부터 탈착 영화로 이어지는, electropolymer 필름을 저하 시키거나 손상 될 수 있습니다 너무 부정적 (또는 너무 양)입니다 창. 다른 경우, 환경의 상대 습도는 급격히 변화 물 중합 방법의 감도, 전기 중합에 따라 영향을 미칠 수있다단량체 전구체 사이.
환원 순환 전압 전류 법에 의해 제조 electropolymers과 전극 표면의 변형 례를 선발 절차는 여기에 제공되었다. 이 절차는 환원 적 전기 중합을 다루고 있지만, 동일한 원리와 유사한 절차는 산화 적 전기 중합 피롤, 티 오펜 (여기서 논의되지 않음), 및 유기 및 무기 잔기를 함유 아닐린 (여기서 설명되지 않음)에 적용된다. 4,21,23,24,34 산화를 이 환원 electropolymerized 화합물과 마찬가지로 산소가 크게 중합을 방해하지 않는에서 전기 중합 편리합니다. 그것은 소량의 물이 가속 피롤 electropolymer 필름을 안정화하는 것이 밝혀졌다 로서도, 엄격 단량체 전해액을 건조시켜, 적어도 피롤 함유 화합물의 경우, 산화 전기 중합에 해로울 수있다. (24)
엘레ctropolymerization 실험 제어의 정도에 큰 전극 표면의 임의의 수에 무기 복합체의 부착을위한 매우 유용한 기술이다. 유리상 탄소 및 FTO, 백금 18, 25 가지는 실리콘, 포러스이 이산화 티탄, (10) 및 유리질 탄소 전극에 더하여 (26)는 전극 기판 적합한 것으로 입증되었다. 텐쇼 의해 수득 제어 electropolymers가 성장 및 원하는 용도에 따라, 표면 커버리지가, 조사 대상 시스템의 특성을 조정하기위한 중요 할 수있는 속도 제어로 변환한다.
표면 부착 이러한 유형의 부가적인 이점은 빠르게 실험 조건들 하에서 electropolymer을 연구 할 수있는 능력이다. 안정한 electropolymer가 전극 상에 증착 된 후에 예를 들어, 그 전극은 빠르게 다른 콘드 용액 사이에서 교환 될 수있다itions 그 조건이 electropolymer에 미치는 영향을 확인합니다. electropolymer에서 금속 중심의 pH 의존성을 조사 할 때 특히 중요하다. 뿐만 아니라,이 전략은 높은 pH 년대에 연구를 허용 않지만 완전한 Pourbiax도 단일 electropolymer 필름을 제조 할 수있다. (9)
문제 해결 절차
이 프로토콜은 비교적 정직 있고 전극 표면 상 electropolymers의 증착은 일관되고 재현 증착 결과 (즉, 표면에 따르면, 안정성, 평형 시간 등) 전기 중합으로하는 것은 까다로운 반응하고있다 획득보다 더 자주 쉽게 달성되지 않지만 electropolymerized되는 특정 화합물에 크게 의존한다.
실험의 재현성을 향상시키기 위해 용매 suffic되었음을 보장) 한 시도iently, 2) 불꽃 건조, 4) 유리 탄소 전극은 물과 MeCN을 함께 연마 한 후 완전히 건조되었는지 확인한 유리 탄소 전극은 각각 전기 중합 실험 사이에 연마되어, 3)하고 있는지 모든 유리를, 5)을 보장 건조 유리상 탄소 전극은 그 셀 저항 (IR 드롭) 6) 모든 텐쇼 리드 제대로 전지 전극에 연결되어있는 것을 확인하고, 7) 확인한 2-4mm 셀의 바닥 위 electropolymer 용액에 현탁 합리적이다. ) 저항은 가능한 한 낮게해야하지만, 실제 값은 100 내지 200 옴 가까이 있어야한다. 한 가지 가능한 솔루션은 여기에 염기성 용액에 구획을 분리 프릿은 그들을 더 다공성하기 위해 초음파 처리 할 수 있습니다. 또한,이 솔루션은 제대로 탈 산소되어 있는지 확인하고) 8을 시도, 9) 재현 가능성과 기준 전극 사용) 전극을 연마 한 후 유리 탄소 전극 표면에 닿지 않도록해야합니다, 100.1 M TBAPF 6 / MeCN을 10mm의 AGNO (3)의 스톡 용액으로 매일의 Ag 와이어 기준 전극 액을 1,8- 0.1 M TBAPF 6 / MeCN을 1.0 mM의 FeCp 2 전위를 측정하기 전에 전기 화학적 실험을 수행하여. 이 떨어져 일 또는 주를 수행하는 전기 중합 실험 사이의 일치 가능성 창을 유지합니다. 이 기준 전극 0.1 M TBAPF 6 / MeCN을 1.0 mM의 FeCp 2의 E 1/2은 0.094이다 V (ΔE의 P = 75 MV); 따라서, FeCp 2 대 참조하도록보고 잠재력의 94 MV를 뺍니다.
FTO 전극과 작업 할 때 문제가 발생하는 경우는, 2) 전극에 대한 작업 큰 표면적을 수용하기 위해 대향 전극으로서 백금 거즈를 이용하여 1) FTO 전극의 도전면이 대향 전극에 수직 인 것을 보장하려고 더 확산하고 일관된작동 및 카운터 전극 사이의 전계가, 3) FTO 전극 들고 악어 클립 (a) 전해질 용액에 침수하지 않도록 보장 (b)가되고, 그대로는 전해액에서 기포가 접촉하지 않은 것 탈기, 악어 클립이 전해질 용액을 오염시킬 수 있으며, 4) 청소 또는 FTO를 다시 청소는 20 분 동안 이소프로판올 (I PrOH)를 초음파를 내가 PrOH를 폐기, 내가 20 분 동안 PrOH에 다시 초음파를이를 제거하여 슬라이드로 용액 후, H 2 O 용액 후 공기 건조를 폐기, 추가 20 분 동안 신선한 초순수 H 2 O에 초음파 처리, H 2 O 용액을 버리고, 20 분 동안 2 O H 초순수에서 초음파 처리.
UV-비스 스펙트럼 데이터 수집에 대해서는 : 음성 흡광도 뺀 스펙트럼에서 관찰되는 경우, 상기 슬라이드는 완전히 동일한 포인트와 각도 perpend 배치 / 유지 될 수 있도록 데이터를 다시 수집icular - 투 - 빔의 경로입니다. 가능하면, FTO 슬라이드 완벽하게 수직 유지. UV-비스 빔이 FTO 전극에 같은 각도에서 같은 지역을 통과하도록 FTO 전극을 배치하면 최적의 스펙트럼 빼기 위해 매우 중요합니다; 수직 - 투 - 빔 경로에서 약간의 각도로 슬라이드를 배치하는 것은 인위적으로 베어 FTO 및-FTO 덮여 필름 사이의 흡광도를 변경 충분하다. 자신감을 높일 수있는 동일한 슬라이드의 여러 검사를 수집합니다.
셀 셋업이 허용하지만 전기 중합 시도를 발생하지 않을 경우 : 1) 2) 용액 중의 모노머의 농도를 증가, 전기 중합 CV들 중 스캔 속도를 느리게하여, 반응 시간을 증가 및 / 또는 CV에 대해 사이클 수가 증가 3) 단량체 용액의 용매를 변경, 4)와 같은 임의 electropolymers 도움 테트라 n 개의 -butylammonium 퍼클로레이트 또는 테트라 - N 개의 -ethylammonium로서 과염소산 염을하는 전해질을 변경해 그양식은 전극에 침전, 5) 적용 가능성을에, 근처 설정하거나 제어 증착의 추가 학위 수 있으므로, 시간의 양을 변화에 대한 리간드를 기반으로 환원 전위 지난 제어되고 잠재적 인 전기를 수행하려고합니다. (18)
상술 한 문제 해결 절차를 모두 소진 한 후, 중합이 발생하지 않는 경우, 리간드 또는 리간드 조합은 문제가있을 수있다. 추가의 비닐기로 새로운 무기 복합체를 합성하는 시도하고 분자 당 비닐 기의 위치를 변경하려고. 특정 구성은 장쇄 중합체 성장 또는 중 (a) 전극 또는에 침전하지 않는 저 분자량 중합체를 제조 할 중합체 쇄 사이의 가교에 유리하지 않을 수있다 (b) 석출하지만 급속 전극으로부터 분산.
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Acknowledgments
우리는 전기 화학적 실험 및 계측 (LSC와 j 번째)의 지원을 위해 화학 버지니아 군사 연구소 (VMI) 부서를 인정합니다. 학부의 학장의 VMI 사무실 조브 간행물과 관련된 생산 비용을 지원했다. 우리는 UNC EFRC 인정 : 태양 연료 센터, 화합물 합성 및 재료 특성의 지원을 위해 에너지, 과학의 사무실, 수상 번호 DE-SC0001011에서 기본 에너지 과학의 사무실, 미 교육부의 재정 지원 에너지 프론티어 연구 센터 (DPH ).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Tetrabutylammonium hexafluorophosphate for electrochemical analysis, ≥99.0% | Sigma-Aldrich | 86879-25G | |
| Acetonitrile (Optima LC/MS), Fisher Chemical | Fisher Scientific | A955-4 | |
| 3 mm dia. Glassy Carbon Working Electrode | CH Instruments | CH104 | |
| Non-Aqueous Ag/Ag+ Reference Electrode w/ porous Teflon Tip | CH Instruments | CHI112 | |
| Platinum gauze | Alfa Aesar | AA10282FF | |
| Electrode Polishing Kit | CH Instruments | CHI120 | |
| Cole-Parmer KAPTON TAPE 1/2 IN x 36 YD | Fisher Scientific | NC0099200 | |
| Fisherbrand Polypropylene Tubing 4-Way Connectors | Fisher Scientific | 15-315-32B | |
| 500 ml Bottle, Gas Washing, Tall Form, Coarse Frit | Chemglass | CG-1114-15 | |
| 3-compartment H-Cell for electrochemistry | Custom made H-cell with 3 compartments |
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