Abstract
Styrbar elektrodeoverflate modifikasjon er viktig i en rekke felt, særlig de med solcelle drivstoff anvendelser. Elektropolymerisering er en overflatemodifisering teknikk som electrodeposits en polymerfilm på overflaten av en elektrode ved å benytte en påført potensiale til å initiere polymerisasjon av substrater i Helmholtz-laget. Dette nyttig teknikk ble første gang etablert en Murray-Meyer samarbeid ved University of North Carolina i Chapel Hill i 1980 og benyttes til å studere en rekke fysiske fenomener av filmer som inneholder uorganiske komplekser som monomerisk underlaget. Her, merker vi en fremgangsmåte for belegging av elektroder med en uorganisk kompleks ved å utføre reduktiv elektropolymerisering av vinyl-holdige poly-pyridyl kompleks på glassaktig karbon og fluor dopet tinnoksyd belagte elektroder. Anbefalinger om elektrokjemisk celle konfigurasjoner og feilsøkingsprosedyrer er inkludert. Selv om det ikke explicitly beskrevet her, oksydativ elektropolymerisering av pyrrol-inneholdende forbindelser følger lignende fremgangsmåter som vinylbasert reduktiv elektropolymerisering, men er langt mindre følsomme for oksygen og vann.
Introduction
Elektropolymerisering er en polymerisasjonsteknikk som benytter en påtrykt potensial for å initiere polymerisering av monomer-forløperne direkte på overflaten av en elektrode, og er blitt utnyttet for å fremstille tynne elektroaktive og / eller fotokjemisk aktive polypyridyl filmer på elektroden og halvlederoverflater. 1-4 Electrocatalysis, 5-10 elektronoverføring, 11, 12 fotokjemi, 13-16 electrochromism, har 17 og koordineringskjemi 18 blitt undersøkt i elektropolymerisert film. Denne teknikken ble først utviklet ved University of North Carolina i et Meyer-Murray samarbeid for elektropolymerisasjon av vinyl 3, 5, 7, 8, 11-15, 19, 20 og pyrrol 6, 9, 21-24 derivatiseres megtal komplekser på en rekke ledende substrater. Figur 1 viser en rekke felles pvridvl basert ligander som, når koordinert til metallkomplekser, har produsert electropolymers. I reduktiv elektropolymerisering, oppstår elektropolymerisering av vinylholdige forbindelser ved reduksjon av pyridyl ligander konjugert til vinylgrupper, samtidig med pyrrol-funksjonaliserte ligander, er elektropolymerisering initiert ved oksydasjon av pyrrolens deler, noe som resulterer i oksidativt elektropolymerisering (figur 2). Elektropolymerisasjon teknologien ble utviklet med mål om å gi en generell metodikk for direkte feste praktisk talt alle overgangsmetallkompleks til noen elektrode. Allsidigheten av metoden åpner døren til en rekke undersøkelser av electropolymer modifiserte elektroder.
I motsetning til andre feste strategier, som involverer direkte binding til elektroden, elektropolymerisering tilbyr advantage av ikke krever elektrodeoverflaten pre-modifisering. . Derfor kan det brukes til en rekke ledende underlag, uavhengig av overflaten sammensetning eller morfologi 4, 10, 25, er 26 Denne allsidigheten et resultat av endrede fysiske egenskaper som polymer lengde vokser; monomerene er løselige i den elektrolytiske løsningen, men som polymerisasjon oppstår og tverrbinding avstiver film, utfelling og fysisk adsorpsjon elektrodeoverflaten skjer (figur 3). 27
Sammenlignet med oksid overflate-bundet karboksylat-, som er ustabile på oksid flater i vann, eller fosfonatgrupper-avledede komplekser, som er ustabile ved høye pH-verdier, som vanligvis brukes i solcelle brensel forskning, disse grense elektrode-polymer film strukturer har den ekstra fordelen av stabilitet i en rekke medier, inkludert organiske løsemidler og vann over et stort pH-område (0-14).28-30 elektropolymerisasjon kan også sette inn filmer med store områder av tilsynelatende overflate coverage, fra sub-monolayer til dusinvis eller hundrevis av ekvivalenter enkeltlag, mens karboksylatsalter eller fosfonatgrupper-avledede komplekser-grensesnitt strukturer er begrenset til monolayer overflate dekning.
Selv om hvilket som helst antall vinyl- eller pyrrol inneholder pyridyl og polypyridyl forbindelser er i stand til polymerisasjon, [Ru II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF6) 2, (1; PhTpy er 4'-fenyl- -2,2 ': 6', 2 '' - terpyridine; 5,5'-dvbpy er 5,5'-divinyl-2,2'-bipyridin; figur 4) vil bli benyttet som en modell komplisert å demonstrere reduktiv elektropolymerisering på glassaktig karbon og fluor-dopet tinnoksid, FTO, elektroder i denne rapporten. 1 er et eksempel på en moderne electropolymer forløper som har potensielle anvendelser elektrokatalytiske og, på grunn av sin metall-mot-ligand ladningsoverføring, MLCT, absorpsjonsspekteret liggende i den synlige delen av lysspekteret, kan undersøkes med UV-Vis-spektroskopi. 18, 30 Vær oppmerksom på at enkelte resultatene som presenteres her for en allerede har blitt publisert i en litt modifisert form. 18
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Syntetisere 1
Syntetisere en (PhTpy er 4'-fenyl-2,2 ': 6', 2 '' - terpyridine; 5,5'-dvbpy er 5,5'-divinyl-2,2'-bipyridin; figur 4) i henhold til fremgangsmåten beskrevet tidligere. 18
2. Forbered 1,3 mM monomerløsning av en i en elektrolyttoppløsning
- Forberede en 0,1 M lager elektrolytt løsning av tetra-n--butylammonium hexafluorophosphate, TBAPF 6, i acetonitril, MeCN.
- Plasser MeCN løpet aktivert 3 Å molekylsiler, eller K 2 CO 3, for 24 timer for å fjerne adventitious H 2 O.
- Plasser TBAPF 6 (0,969 g, 2,50 mmol) i en flammetørket 25,00 ml målekolbe.
- Filtrer den molekylsikt eller K 2 CO 3 partikler fra den tørkede MeCN og bringe 25,00 ml volumetrisk kolbe inneholdende TBAPF
- Plasser en (0,0049 g, 5,2 x 10 -6 mol) i tørr 4-dram medisinglass eller en 10 ml rundkolbe og tilsett 4,00 ml av en stamløsning av 0,1 M TBAPF 6 i MeCN.
- Overfør 3,5 til 4,0 ml av den rød-orange fargede elektrolytisk oppløsning av en inn i det sentrale kammer i en tre-kammer-celle, med hvert kammer adskilt av en mellom porøsitet glassfritte.
- Raskt fylle de ytre kamrene i 3-kammer-celle til en lik høyde som det sentrale rommet stamløsning, med noen av de gjenværende tørre 0,1 M TBAPF 6 i MeCN for å hindre lekkasje i de ytre avdelinger. Merk: Tid er en viktig faktor fordi løsninger i de forskjellige avdelinger vil langsomt blande og vesentlig endring av den konsentrasjon av hovedrommet dersom løsemiddel høyder ikke er de samme.
3. Electropolymerize en på en 3 mm Diameter Glassy Carbon elektrode eller en 1.0 cm 2 FTO elektrode
- Forberede septa for nitrogen / argon avgassing rør og for elektroder.
- Kutte en sliss i hver av de tre gummi septa og lede en tynn polytetrafluoretylen, PTFE, røret gjennom spalten.
- Skyv Ag / AGNO tre referanseelektrode gjennom en av septa, plassere referanseelektroden / PTFE-røret / septum i en av de ytre avdelinger, og forsegle kammeret med septum.
- Lede platinatråd / gasbind motelektroden gjennom en annen skillevegg sted platinatråd / PTFE-røret / septum i en av de ytre avdelinger, og forsegle kammeret med septum. Hvis slissen er ikke tilstrekkelig stor eller wire er tilstrekkelig stiv til å forhindre bøying av ledningen, bruke en lang nål for å lede platinatråd motelektroden gjennom septum.
- Lede en fersk polert 3 mm glassaktig karbon elektrode gjennom de resterende septum og plasser den slik at elektroden er suspended i løsningen eller, for en FTO lysbilde, veilede en ledning koblet til en alligator klipp gjennom septum, deretter klemme FTO lysbilde med alligator klipp og sørg for at den ledende side av raset er vinkelrett på lektroden når nedsenket .
- Før innsetting av glassaktig karbon elektrode: polsk den glassaktige karbon ved å plassere alumina (0,5 mm) på en fuktet polering pad, da, flytte elektroden i en figur-åtte bevegelse i 30 sekunder mens du holder elektroden vinkelrett på puten - til polsk alle sider av elektroden jevnt - og skyll eventuelle gjenværende alumina med en H 2 O vann sprut flaske etterfulgt av en MeCN sprut flaske skylling.
- Forut for fastklemming av FTO glide: vikle flere lag av ikke-ledende Kapton tape rundt den midtre delen av et 30 x 10 mm FTO lysbilde slik at en 10 x 10 mm del av sleiden er eksponert.
- Samle en UV-Vis spekteret av FTO lysbilde ved å plassere / holder FTO lysbilde i en position i strålebanen av spektrometeret som er forutbestemt for å sikre konsistens.
- Å av-lufte løsningene i den 3-rommet elektrokjemisk celle.
- Koble den ene enden av Tygon slangen til nitrogen / argon forsyningen og koble den andre enden til en gassvasker inneholder MeCN.
- Skjær et stykke Tygon rør, koble den ene enden til den utstrømmende MeCN vasket nitrogen / argon, og koble den andre enden til en 4-veis splitter.
- Koble PTFE rør til de tre gjenværende forbindelsene til 4-veis splitter.
- Senk PTFE-rør i løsningene i hvert av kamrene og slå på strømmen av nitrogen / argon, slik at en hurtig bobling av oppløsningen påbegynnes.
- Fortsett de-karbonisering av løsningen i 5-10 min, og deretter trekke PTFE rørene like over overflaten av oppløsningen, slik at den strøm av nitrogen / argon-on for å holde et positivt trykk av inert gass i systemet og for å hindre løsning convection forårsaket av bobler.
- Utføre elektrokjemiske eksperimenter.
- Koble elektrodene fra potensiostat til de passende elektroder i tre-kammer-celle.
- Utfør en syklisk voltammetry, CV, eksperimentere med følgende parametre: bytte potensialer = 0 V og -1,81 V; skanne / feie hastighet = 100 mV / sek; antall sykluser = 5.
- Når CV eksperimentet er ferdig, fjernes arbeids (glassaktig karbon eller FTO) elektrode ved polymerisering og skyll forsiktig på overflaten av elektroden med MeCN fra en pipette eller en sprut flaske for å fjerne gjenværende monomer-løsning.
4. Surface Dekning Fastsettelse
- Plasser skylles arbeidselektrode i en nylaget løsning av 0,1 M TBAPF 6 / MeCN i en elektrokjemisk celle inneholdende en motelektrode og en referanseelektrode (fortrinnsvis den samme referanseelektrode anvendes i electropolymerization).
- Utfør en syklisk voltammetry, CV, eksperimentere med følgende parametre: bytte potensialer = 0 og +1,5 V; skanne / feie hastighet = 100 mV / sek; antall sykluser = 15.
- Integrere anklagen under anodiske og katodiske topper for det adsorberte electropolymer Ru (III / II) par, gjennomsnittlig anklagen under anode og katodisk topper, og ved hjelp av ligning 1 bestemme overflatedekning.
- For FTO lysbilde: sted / hold FTO lysbildet i forhåndsbestemt posisjon foran UV-Vis prøveholderen slik at strålen-banen passerer gjennom farget film. FTO lysbilde kan være våt eller tørr, men foreta sammenligninger under samme vilkår som blind spektra ble samlet inn under.
- Trekk fra spekteret oppnådd for FTO spektrum som ble samlet for den aktuelle glide før elektropolymerisering fra spekteret av filmen on FTO for å produsere et absorpsjonsspektrum for selve filmen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Electropolymer vekst er mest lett gjenkjennelige når observere fremdriften av foreskrevet CV eksperiment (Protokoll Tekst STEP 3.3.2). Figur 5 eksemplifiserer electropolymer vekst på et 0,071 cm 2 (3 mm diameter) glassaktig karbon elektrode med en. Den første syklusen av forsøket produserer en voltammogram omtrent likner det som er forventet for en oppløsning av ruthenium lignende konsentrasjon (Figur 5, svart kurve), men ved suksessive sykluser, via en og 2. ligand sentrert reduksjonsbølger, stadig forbedrede strømmene er observerte (Figur 5, rød, blå, grønn og rosa spor). Dette fenomen er observert på grunn av summeringen av gjeldende for monomeren i løsning, og at av de electropolymer film som er avsatt fra den forrige syklus forbi ligand sentrert reduksjonsbølger. Det er en reduksjon før de to ligand-sentrert reduksjoner som moves til mer negative potensialer på hver påfølgende skanning. Dette har vært forbundet med isolerte områder av skadet, lade-fanget deler av polymer 25,31 Også, en dommer påpekte at de to ligand-sentrert reduksjoner ikke vokser på samme priser i figur 5.; den første ligand-sentrert reduksjonen synes å bare vokse mellom de første og andre skanninger, mens oksidasjonen forbundet med den første oksydasjon ikke ut til å vokse i det hele tatt. Vi forstår ikke dette fenomenet, men undersøker nærmere.
Etter elektropolymerisering forsøket på glassaktig karbonelektrode er fullført, blir syklisk voltammetri utføres i en frisk oppløsning av 0,1 M TBAPF 6 / MeCN for en rekke årsaker. Først fleste electropolymers må være i likevekt ved å sykle enten oksydativt eller reduktivt for varierende mengder av tid, for å tillate at filmene for å få plass til ionekanaler som er nødvendige for å produsere et elektrisk ledende fILM; som elektroner vandrer gjennom redoks polymerer via selvutvekslings reaksjoner mellom redusert og oksidert naboer, er en strøm av motioner nødvendig for å kompensere for kostnader av de faste redoks nettsteder -. et fenomen kalt elektroladningstransport 25 Figur 6 viser et eksempel på electropolymer av en ekvilibrering med oksidative skanninger mellom 0 og 1,5 V. Ekvilibrering oppstår etter et antall sykluser, som varierer avhengig av tykkelsen på electropolymer film. Den rosa trasen i figur 6 er den første syklus etter reduktiv elektropolymerisering, mens den blå kurve er den annen syklus, og de resterende 3 rd -15 th sykluser er i sort. De røde pilene indikerer avtagende strøm mens de grønne pilene viser en økning. Redoks-par i E 1/2 = 0,998 V tilsvarer den av Ru (III / II) par av electropolymer av [Ru II (PhTpy) (5,5'# 8217; -dvbpy) (MeCN)] (PF6) 2 18 passerer gjennom den store par nær 0,25 V begynner å igangsette strømmen av motioner støtes ut ved den reduktive sykling og likevektsinnstilling til det representative for poly - 1 25 Vi.. undersøker opprinnelsen av paret nær 0,75 V, men som også avtar med påfølgende skanninger.
Sekund, innsikt i electropolymer stabilitet er oppnådd etter ekvilibrering rutine. For eksempel electropolymer filmen i figur 6 likevekt etter omtrent 11 sykluser, hvor den forblir konstant etterpå. Den konstante strøm gjennom de gjenværende sykluser indikerer at denne spesielle electropolymer er stabil overfor disse forholdene og vil sannsynligvis forbli på overflaten av elektroden under disse CV betingelser i flere tiår, hundrevis eller kanskje tusenvis av sykluser.
For det tredje, siden overflatearealet av elektroden er kjent,overflatedekning - mengden av electropolymer på elektroden per arealenhet, i mol / cm 2 - kan lett og kvantitativt bestemt ved å integrere de anodiske og katodiske bølger, idet deres gjennomsnittlige (ligning 2) og ved å bruke ligning 1. 1 er tydelig overflatedekning, n er antallet av elektroner som overføres per redoks-par (mol e -), F er Faradays konstant (96.485 C / mol), A er arealet av elektroden (cm 2), og Q er den akkumulerte ladning.
(Ligning 1)
(Ligning 2)
For det fjerde å bekrefte overflateadsorpsjon ved å måle topp-til-topp-separasjon, AE p, mellom anodetopp potensialer, E
Elektropolymerisasjon på FTO følger omtrent de samme trendene som med glassaktig karbon, men med den ekstra fordelen av en) større flater og 2) åpenhet. Stor overflate elektroder er optimal for de som ønsker å utføre masseelektrolyse eksperimenter med electropolymer absorbert electrocatalysts grunn av raskere produkt syntese i forhold til mindre område elektroder. UV-Vis spektralanalyse kan utføres på filmene inntil det punktet hvor filmene blir så tykk at ingen lys sendes gjennom film FTO lysbilde. Figur 7 viser UV-Vis spekteret for FTO lysbilde trekkes electropolymer-belagt-FTO for å gi spekteret av filmen alene. UV-Vis spekteret av 1 er overlappet for sammenligning.
Figur 1. Vanlige vinyl- og pyrrolbaserte pyridyl-ligander benyttes for electropolymerizing uorganiske arter.
Figur 2. Innføring av elektropolymerisasjon for vinyl (reduktiv) og pyrrolyl (oksidativ) grupper. De røde baller kan være en rekke poly-pvridvl uorganiske komplekse fragmenter.
Figur 3. Visning av løsnings elektrode grensesnitt A) forut for initiering elektropolymerisering av en påført potensial fra en potensiostat og b) følgende elekopolymerization. R = vinyl for reduktiv elektropolymerisasjon og pyrrol for oksidativt elektropolymerisasjon. Som electropolymer kjedelengde vokser electropolymer utfelles på overflaten av elektroden. Merk at det ikke er noen direkte kovalent binding mellom de to som den primære festemekanisme. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 4. molekylære strukturen av en, [Ru II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF6) 2.
Figur 5. Reduktiv elektropolymerisering av en 1,3 mM løsning av 1 i 0,1 M TBAPF 6 under en N2 (g) atmosfære ved anvendelse av en 0,071 cm 2 glassaktig karbonelektrode. Grønne piler markerer økning i strømmen mellom påfølgende reduktive scan sykluser, noe som indikerer polymervekst.
Figur 6. Oksidativ ekvilibrering av electropolymer filmen fremstilt i figur 5. Polymerglassaktig karbonelektrode (0,071 cm 2) ble overført til en frisk 0,1 M TBAPF 6 / MeCN løsning og oksydativt syklet mellom 0 V og 1,5 V ved 100 mV / sek oppdateringshastigheten. Filmen equilibrates etter ~ 11 CV sykluser. Femten sykluser vises. Den rosa trase er den første syklus etter elektropolymerisering angir blå strek den andre syklusen, og de sorte traser blir de resterende 3 til 15 sykluser. Røde piler indikerer nedgang i strøm som syklus antallet øker mens grønt viser en inøkning i strøm. Merk: AE p indikerer en overflate adsorbert arter.
Figur 7. UV-Vis spekteret av electropolymer film avledet fra 1 (svart) etter subtraksjon av FTO lysbilde og UV-Vis spekteret av 1 (grønn).
| Antall sykluser | Surface Dekning (mol / cm 2) | Tilsvar Monolag |
| 1 | 1.43E-09 | 14,28845 |
| 2 | 3.18E-09 | 31,78795 |
| 3 | 4.72E-09 | 47,20541 |
| 4 | 6.25E-09 | 62,52022 |
| 5 | 8.23E-09 | 82,33637 |
Tabell 1. overflatedekning, og tilsvarende monolag av electropolymer på et 0,071 cm 2 glassaktig karbonelektrode som en funksjon av antall sykluser gjennom reduksjonsbølger av 1 (1,3 mM, 0,1 M TBAPF 6, tørr MeCN).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Elektropolymerisasjon tilbyr et stort utvalg av kontrollerbare variabler som ikke er vanlig for andre teknikker. I tillegg til standard reaksjonsvariable som reagens (monomer) konsentrasjon, temperatur, oppløsningsmiddel, etc., kan elektropolymerisering tillegg bli styrt av elektrokjemiske parametere for eksperimentet som er felles for elektrokjemiske metoder. CV skannefrekvenser, bytte potensialer, og antall sykluser påvirke deponering av electropolymers. For eksempel, så er også overflatedekning som antall sykluser gjennom ligand reduksjonsbølger blir øket. I området presentert her, er lineær med hensyn til det antall sykluser som er utført (tabell 1).
Mange vinyl inneholder forbindelser gjennomgå reduktiv elektropolymerisasjon men med varierende vekstrater. For forbindelser som raskt gjennomgå electropolymer vekst, raskere CV skanne priser og lavere konsentrasjon monomerenhetene elektrolytisk lagerløsninger vil gi greater kontroll over tilsynelatende overflatedekning samt en mer konsekvent strukturert electropolymer nettverk. Motsatt vil strekker reaksjonstider bistå med voksende electropolymers med svak forekomst av polymerisasjon.
En annen elektrokjemisk teknikk som kan benyttes for elektropolymerisasjon styres potensiell elektrolyse, eller bulk elektrolyse, da det kan gi en ekstra grad av kontroll. 18 Mye som mikroelektronikk industrien, underpotential deponering, UPD, eller overpotensial deponering, OPD, bør gi rom for den produksjon av electropolymer filmer av varierende struktur og stabilitet.
Eksperimentelt oppsett er avgjørende for å produsere optimale forhold for reproduserbarhet. En av de mest viktige eksperimentelle detaljer for å vurdere er den elektrokjemiske celle som blir benyttet for forsøket. For en standard 3-elektrodekonfigurasjon, ved hjelp av en celle som inneholder hver av de tre elektroder i sammeLøsningen kan være katastrofalt for forsøket i løpet av moderate perioder (minutter til timer). Biprodukter som produseres ved skranken roden er fri til å diffundere til og forstyrrer de elektrokjemiske prosesser som finner sted ved arbeidselektrode, mens referanseelektroden oppløsning (i dette tilfellet Ag / AGNO 3) er fri til å gjøre det samme. Kanskje disse to prosessene er treg, men i hovedsak begrenser en bestemt monomeroppløsning til en håndfull elektropolymerisasjon eksperimenter. For en tre-kammer-celle - en som skiller hvert av kamrene med semi-porøse fritter - referansen, arbeider, og motelektroden løsninger er fysisk adskilt og drastisk øker den tid som det tar for Ag / AGNO 3 eller ukjente motelektrode biprodukter å forurense arbeidselektrode (monomer) løsning. Forsiktighet bør likevel observeres fordi fortynning av monomer forekommer, noe som gjenspeiles av en gradvis farge av referansen og teller elhjelp av elektrode kamrene, og vil til slutt føre til reproduserbarhet problemer. Tidsskalaen for denne fortynning er avhengig av den eksperimentelle oppsettet (dvs. porøsitet Frits i tre-kammer-celle), men bør være langsom nok til å gi reproduserbare resultater for minst et antall timer. Denne prosess kan overvåkes ved hjelp av UV-vis spektrene for de ytre cellene. Monomer løsninger bør være forberedt på hvert par timer, og sannsynligvis oftere, på grunn av fortynning og den gradvise opptak av vann ved acetonitril.
I tillegg, å plassere en gassvasker - fylt med løsningsmidlet som elektro blir utført på - på linje med den inerte gass-strøm avtar dramatisk hastigheten av fordampning av løsningsmiddel fra de løsninger i cellen; en gassvasker har vanligvis en frittet spiss som tvinger gassen til å boble gjennom et oppløsningsmiddel og metter gassen med det oppløsningsmiddel, som deretter strømmer gjennom hovedelektrokjemisk oppløsning. Således gassenskiven bidrar til å opprettholde en konstant konsentrasjon av monomeren løsning for lange tidsperioder, og forbedrer reproduserbarhet elektropolymerisering mellom forskjellige eksperimenter. Fordi gassvaskeren bidrar til å opprettholde et konstant volum av oppløsningsmiddel, er det ofte mulig å benytte den samme løsning for electropolymerizations på elektrodeoverflaten over lange tidsperioder; noen løsninger kan benyttes i flere timer i henhold til denne konfigurasjon, avhengig av hvor følsom for luft og vann er monomerene (og avhengig av graden av monomer-løsning fortynning som beskrevet ovenfor). Trykkforskjeller kan oppstå i de enkelte avdelinger av de tre-kammer-celler på grunn av forskjeller i trykket fra avgassingsrørene. Disse trykkforskjeller kan føre løsningsmiddelhøyde endres. Dette kan unngås ved anvendelse av et trykk ekvilibrert tre-kammer-celle.
Det er også viktig å merke seg at stabiliteten i electropolymer filmer på elektroder til reductive og oksidativt sykling kan bli påvirket av en rekke ting. I noen tilfeller kan individuelle filmer være veldig følsomme for driftsvinduet for syklisk voltammetri. På den ene side kan electropolymer vekst ikke oppnås dersom komplekset ikke er tilstrekkelig redusert. En enkelt elektron reduksjon av komplekset kan ikke føre til en kompleks aktiveres nok til å indusere polymerisering, men heller kan kreve en ny reduksjon i liganden sentrert orbital. I tilfelle av en, tar elektropolymerisering i første rekke i den andre reduksjon (figur 5). Alternativt vinduer som er for negativ (eller for positiv) kan forringe eller ødelegge electropolymer filmen, noe som fører til en film som hurtig desorberer fra elektroden ved neddykking i en frisk oppløsning av elektrolytt. I andre tilfeller kan den relative fuktighet i omgivelsene dramatisk påvirke elektropolymerisering avhengig av følsomheten av polymerisasjonsprosessen til vann, som varierermellom monomer forløpere.
En prosedyre detaljering endring av elektrodeoverflater med electropolymers produsert av reduktiv syklisk voltammetry har blitt presentert her. Selv om denne prosedyren adresser reduktiv elektropolymerisasjon, de samme prinsipper og lignende prosedyrer gjelder for oksidativt elektropolymerisasjon pyrrolens, thiofen (ikke omtalt her), og anilin (ikke omtalt her) inneholder organiske og uorganiske deler. 4,21,23,24,34 Oksidativt elektropolymerisering er fordelaktig ved at oksygen ikke i betydelig grad forstyrrer polymeriseringen som det gjør med reduktivt elektropolymerisert forbindelser. Også strengt tørking av de monomere elektrolytiske løsninger kan være skadelig for den oksidative elektropolymerisering, i det minste i tilfelle av pyrrol-holdige forbindelser, som det er blitt funnet at små mengder vann akselerere og stabiliserer electropolymer filmer av pyrrol. 24
Electropolymerization er en svært nyttig teknikk for festing av uorganiske komplekser til hvilket som helst antall elektrodeoverflatene, med en stor grad av eksperimentell kontroll. I tillegg til glassaktig karbon og FTO, 18 platina, 25 silcon, 2 mesoporøse TiO 2, 10 og vitrøse karbonelektroder 26 har vist seg å være egnede elektrodeunderlag. Kontrollen som gis av en potensiostat settes til kontroll over hastigheten med hvilken electropolymers dyrkes og overflate coverage, som, avhengig av den ønskede anvendelse kan være kritisk for trimming av egenskapene til systemet som undersøkes.
En ytterligere fordel ved denne type overflateutstyret er evnen til raskt å studere electropolymer under en rekke eksperimentelle betingelser. For eksempel, når en stabil electropolymer er blitt avsatt på en elektrode, at elektroden hurtig kan veksles mellom forskjellige løsning konditions å bestemme effekten at disse forholdene har på electropolymer. Dette er spesielt viktig når man undersøker pH-avhengigheten av metallsentre i electropolymer. Ikke bare denne strategien åpner for studier ved høye pH-tallet, men en komplett Pourbiax diagram kan produseres med en enkelt electropolymer film. 9
Feilsøking
Mens denne protokollen er relativt rett frem og deponering av electropolymers på elektrodeoverflatene er oftere enn ikke lett oppnåelig, skaffe konsistente og reproduserbare deponering resultater (dvs. overflatedekning, stabilitet, ekvilibreringstider, etc.) med elektropolymerisasjon kan være pirkete, og er svært avhengig av den spesielle forbindelse som blir elektropolymerisert.
For å forbedre reproduserbarheten av forsøkene, prøve 1) slik at løsemiddelet har vært sufficiently tørket, 2) flamme-tørking alle glass, 3) å sørge for at den glassaktige karbon elektrode er polert mellom hver elektropolymerisasjon eksperiment, 4) å sørge for at den glassaktige karbon elektrode er helt tørr etter polering med vann og MeCN, 5) å sikre at glassaktig karbonelektrode er opphengt i electropolymer oppløsningen 2-4 mm over bunnen av cellen, 6) å sørge for at alle potensiostat er riktig tilkoblet til celleelektroder og 7) å sørge for at cellemotstanden (IR drop) er rimelig. Motstanden bør være så lavt som mulig, men en praktisk verdi bør være i nærheten 100-200 ohm). En mulig løsning her kan være å sonikere Frits skille kamrene i en basisk løsning for å gjøre dem mer porøs. Også prøve 8) gjør at løsningen er riktig de-oksygenrikt, 9) sørg for å ikke berøre glassaktig karbon elektrode overflaten etter polering elektroden, og 10) benytte en referanseelektrode med en reproduserbar potensialved å erstatte daglig Ag trådreferanseelektrode løsning med en stamløsning av 10 mM AGNO 3 i 0,1 M TBAPF 6 / MeCN og måle potensialet med 1,0 mM FeCp 2 i 0,1 M TBAPF 6 / MeCN, før utførelsen av elektrokjemiske eksperimenter. Dette vil holde den potensielle vindu konsekvent mellom elektropolymerisasjon eksperimenter som utføres dager eller uker fra hverandre. E 1/2 av 1,0 mM FeCp 2 i 0,1 M TBAPF 6 / MeCN med denne referanseelektrode er 0,094 V (AE p = 75 mV); dermed trekke fra 94 mV av de rapporterte potensialer for å referere vs. FeCp to.
Hvis det skulle oppstå problemer når man arbeider med FTO elektroder, prøve 1) for å sikre at den ledende side av FTO elektroden er vinkelrett på motelektroden, 2) ved hjelp av en platina gasbind som motelektroden for å romme den større overflate arbeidselektrode og for en mer diffus og konsistentelektrisk felt mellom arbeids- og motelektrode, 3) å sikre at krokodilleklemme holder FTO elektroden (a) ikke er nedsenket i elektrolyttløsningen, og (b) at det ikke er berørt av de bobler fra elektrolytt-løsning som det er å være avgasset, som alligator klipp kan forurense elektrolytten løsning, og 4) rengjøring eller re-rensing FTO glir ved sonicating i isopropanol (i PrOH) i 20 min, kaste jeg PrOH, sonicating igjen i jeg Proh i 20 min, forkaster dette løsning, deretter sonicating i ultrarent H2O i 20 min, forkaster den H2O løsning, sonikering i friskt ultrarent H2O i ytterligere 20 min, forkaster H 2 O-løsning, og deretter lufttørking.
Angå UV-Vis spektral datainnsamling: Hvis negative absorpsjoner er observert i subtrahert spektra, re-samle data for å sikre at sleiden holdes / plassert i nøyaktig samme punkt og vinkel perpendicular til strålebanen. Hvis mulig, hold FTO lysbildet helt loddrett. Posisjonering av FTO elektroden slik at UV-Vis trålen passerer gjennom det samme området på FTO elektrode og i samme vinkel er avgjørende for optimal spektrum subtraksjon; plassere lysbildet i en liten vinkel fra loddrett til strålebanen er nok å kunstig endre absorbans mellom bare-FTO og film dekket-FTO. Samle flere skanninger av samme lysbilde for å øke selvtilliten din.
Hvis cellen oppsettet er akseptabel, men elektropolymerisering er ikke forekommer forsøk: 1) økning av reaksjonstiden ved å bremse skannehastighet under elektropolymerisering CV-er og / eller øke antall sykluser for CV, 2) å øke konsentrasjonen av monomer i løsning, 3) å endre oppløsningsmidlet i monomer-oppløsning, 4) forsøke å endre elektrolytt til perklorat salter slik som tetra-n--butylammonium perklorat eller tetra-n -ethylammonium å hjelpe noen som electropolymersskjema for å felle på elektroden, og 5) prøver å utføre kontrollert potensiell elektrolyse der brukt potensialet ligger i nærheten, på eller forbi ligandsysternene basert reduksjonspotensialer for varierende mengder tid, da dette kan gi en ekstra grad av kontrollert deponering. 18
Hvis etter utmattende alle feilsøkingsprosedyrer ovenfor, betyr polymerisasjon ikke forekomme, liganden eller ligand kombinasjoner er sannsynligvis feil. Prøv å syntetisere nye uorganiske komplekser med flere vinylgrupper og prøve å endre posisjonen av vinylgrupper i molekylet. Visse konfigurasjoner kan være fordelaktig for langkjedet polymer vekst eller tverrbinding mellom polymerkjedene, noe som vil produsere lavmolekylære polymerer som enten (a) ikke utfelles på elektroden, eller (b) utfelling, men så hurtig dispergeres fra elektroden.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
Vi erkjenner Virginia Military Institute (VMI) Institutt for kjemi for støtte av elektrokjemiske eksperimenter og instrumentering (LSC og JTH). VMI kontor dekan fakultet støttet produksjons avgifter knyttet til Jove publikasjoner. Vi erkjenner UNC EFRC: Center for Solar Fuels, en Energy Frontier Research Center finansiert av US Department of Energy, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences i henhold Award Number DE-SC0001011, for støtte av sammensatte syntese og materialer karakteristikk (DPH ).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Tetrabutylammonium hexafluorophosphate for electrochemical analysis, ≥99.0% | Sigma-Aldrich | 86879-25G | |
| Acetonitrile (Optima LC/MS), Fisher Chemical | Fisher Scientific | A955-4 | |
| 3 mm dia. Glassy Carbon Working Electrode | CH Instruments | CH104 | |
| Non-Aqueous Ag/Ag+ Reference Electrode w/ porous Teflon Tip | CH Instruments | CHI112 | |
| Platinum gauze | Alfa Aesar | AA10282FF | |
| Electrode Polishing Kit | CH Instruments | CHI120 | |
| Cole-Parmer KAPTON TAPE 1/2 IN x 36 YD | Fisher Scientific | NC0099200 | |
| Fisherbrand Polypropylene Tubing 4-Way Connectors | Fisher Scientific | 15-315-32B | |
| 500 ml Bottle, Gas Washing, Tall Form, Coarse Frit | Chemglass | CG-1114-15 | |
| 3-compartment H-Cell for electrochemistry | Custom made H-cell with 3 compartments |
References
- Abruña, H. D. Coordination chemistry in two dimensions: chemically modified electrodes. Coordination Chemistry Reviews. 86, 135-189 (1988).
- Waltman, R. J., Bargon, J. Electrically conducting polymers: a review of the electropolymerization reaction, of the effects of chemical structure on polymer film properties, and of applications towards technology. Canadian Journal of Chemistry. 64, 76-95 (1986).
- Zhong, Y. -W., Yao, C. -J., Nie, H. -J. Electropolymerized films of vinyl-substituted polypyridine complexes: Synthesis, characterization, and applications. Coordination Chemistry Reviews. 257, 1357-1372 (2013).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical Methods Fundamentals and Applications. , John Wiley & Sons. New York, NY. (1980).
- Ramos Sende, J. A., et al. Electrocatalysis of CO2 Reduction in Aqueous Media at Electrodes Modified with Electropolymerized Films of Vinylterpyridine Complexes of Transition Metals. Inorganic Chemistry. 34, 3339-3348 (1995).
- Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -C. Electrochemical coating of a platinum electrode by a poly(pyrrole) film containing the fac-Re(2,2'-bipyridine)(CO)3Cl system application to electrocatalytic reduction of CO2. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 207, 315-321 (1986).
- Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -C. Electrocatalytic reduction of CO2 on electrodes modified by fac-Re(2,2'-bipyridine)(CO)3Cl complexes bonded to polypyrrole films. Journal of Molecular Catalysis. 45, 381-391 (1988).
- Toole, T. R., et al. Electrocatalytic reduction of CO2 at a chemically modified electrode. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 20, 1416-1417 (1985).
- Cheung, K. -C., et al. Ruthenium Terpyridine Complexes Containing a Pyrrole-Tagged 2,2′-Dipyridylamine Ligand—Synthesis. Crystal Structure, and Electrochemistry. Inorganic Chemistry. 51, 6468-6475 (2012).
- Ashford, D. L., et al. Water Oxidation by an Electropolymerized Catalyst on Derivatized Mesoporous Metal Oxide Electrodes. Journal of the American Chemical Society. 136, 6578-6581 (2014).
- Abruña, H. D., Denisevich, P., Umana, M., Meyer, T. J., Murray, R. W. Rectifying interfaces using two-layer films of electrochemically polymerized vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of ruthenium and iron on electrodes. Journal of the American Chemical Society. 103, 1-5 (1981).
- Gould, S., Gray, K. H., Linton, R. W., Meyer, T. J. Microstructures in thin polymeric films. Photochemically produced molecular voids. Inorganic Chemistry. 31, 5521-5525 (1992).
- Devenney, M., et al. Excited State Interactions in Electropolymerized Thin Films of Ru(II). Os(II), and Zn(II) Polypyridyl Complexes. The Journal of Physical Chemistry A. 101, 4535-4540 (1997).
- Moss, J. A., et al. Sensitization and Stabilization of TiO2 Photoanodes with Electropolymerized Overlayer Films of Ruthenium and Zinc Polypyridyl Complexes: A Stable Aqueous Photoelectrochemical Cell. Inorganic Chemistry. 43, 1784-1792 (2004).
- Yang, J., Sykora, M., Meyer, T. J. Electropolymerization of Vinylbipyridine Complexes of Ruthenium(II) and Osmium(II) in SiO2 Sol−Gel Films. Inorganic Chemistry. 44, 3396-3404 (2005).
- Nie, H. -J., Shao, J. -Y., Wu, J., Yao, J., Zhong, Y. -W. Synthesis and Reductive Electropolymerization of Metal Complexes with 5,5′-Divinyl-2,2′-Bipyridine. Organometallics. 31, 6952-6959 (2012).
- Yao, C. -J., Zhong, Y. -W., Nie, H. -J., Abruña, H. D., Yao, J. Near-IR Electrochromism in Electropolymerized Films of a Biscyclometalated Ruthenium Complex Bridged by 1,2,4,5-Tetra(2-pyridyl)benzene. Journal of the American Chemical Society. 133, 20720-20723 (2011).
- Harrison, D. P., et al. Coordination Chemistry of Single-Site Catalyst Precursors in Reductively Electropolymerized Vinylbipyridine Films. Inorganic Chemistry. 52, 4747-4749 (2013).
- Calvert, J. M., et al. Synthetic and mechanistic investigations of the reductive electrochemical polymerization of vinyl-containing complexes of iron(II), ruthenium(II), and osmium(II). Inorganic Chemistry. 22, 2151-2162 (1983).
- Moss, J. A., Argazzi, R., Bignozzi, C. A., Meyer, T. J.
- Deronzier, A., Eloy, D., Jardon, P., Martre, A., Moutet, J. -C. Electroreductive coating of electrodes from soluble polypyrrole-ruthenium (II) complexes: ion modulation effects on their electroactivity. Journal of Electroanalytical Chemistry. 453, 179-185 (1998).
- Mola, J., et al. Ru-Hbpp-Based Water-Oxidation Catalysts Anchored on Conducting Solid Supports. Angewandte Chemie International Edition. 47, 5830-5832 (2008).
- Deronzier, A., Moutet, J. -C. Polypyrrole films containing metal complexes: syntheses and applications. Coordination Chemistry Reviews. 147, 339-371 (1996).
- Sabouraud, G., Sadki, S., Brodie, N.
- Denisevich, P., Abruña, H. D., Leidner, C. R., Meyer, T. J., Murray, R. W. Electropolymerization of vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of iron and ruthenium: homopolymers, copolymers, reactive polymers. Inorganic Chemistry. 21, 2153-2161 (1982).
- Younathan, J. N., Wood, K. S., Meyer, T. J. Electrocatalytic reduction of nitrite and nitrosyl by iron(III) protoporphyrin IX dimethyl ester immobilized in an electropolymerized film. Inorganic Chemistry. 31, 3280-3285 (1992).
- Ikeda, T., Schmehl, R., Denisevich, P., Willman, K., Murray, R. W. Permeation of electroactive solutes through ultrathin polymeric films on electrode surfaces. Journal of the American Chemical Society. 104, 2683-2691 (1982).
- Concepcion, J. J., et al. Making Oxygen with Ruthenium Complexes. Accounts of Chemical Research. 42, 1954-1965 (2009).
- Chen, Z., Concepcion, J. J., Jurss, J. W., Meyer, T. J. Single-Site, Catalytic Water Oxidation on Oxide Surfaces. Journal of the American Chemical Society. 131, 15580-15581 (2009).
- Lapides, A. M., et al. Stabilization of a Ruthenium(II) Polypyridyl Dye on Nanocrystalline TiO2 by an Electropolymerized Overlayer. Journal of the American Chemical Society. 135, 15450-15458 (2013).
- Paulson, S. C., Sapp, S. A., Elliott, C. M. Electrochemical and Spectroelectrochemical Investigations into the Nature of Charge-Trapping in Electrochemically-Generated Homopolymer Films of Tris(4-vinyl-4‘-methyl-2,2‘-bipyridine)ruthenium(II). The Journal of Physical Chemistry B. 105, 8718-8724 (2001).
- Laviron, E., Roullier, L. General expression of the linear potential sweep voltammogram for a surface redox reaction with interactions between the adsorbed molecules: Applications to modified electrodes. J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 115, 65-74 (1980).
- Laviron, E. General expression of the linear potential sweep voltammogram in the case of diffusionless electrochemical systems. J. Electroanal. Chem. 101, 19-28 (1979).
- Ratcliff, E. L., Jenkins, J. L., Nebesny, K., Armstrong, N. R. Electrodeposited, "Textured" Poly(3-hexyl-thiophene) (e-P3HT) Films for Photovoltaic Applications. Chemistry of Materials. 20, 5796-5806 (2008).
